CS276252B6 - Catalyst for production of corresponding unsaturated aldehyde and corresponding unsaturated acid and a method of catalyst production - Google Patents

Catalyst for production of corresponding unsaturated aldehyde and corresponding unsaturated acid and a method of catalyst production Download PDF

Info

Publication number
CS276252B6
CS276252B6 CS88987A CS98788A CS276252B6 CS 276252 B6 CS276252 B6 CS 276252B6 CS 88987 A CS88987 A CS 88987A CS 98788 A CS98788 A CS 98788A CS 276252 B6 CS276252 B6 CS 276252B6
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
particles
suspension
oxygen
nitrate
Prior art date
Application number
CS88987A
Other languages
English (en)
Other versions
CS8800987A2 (en
Inventor
Tatsuya Kawajiri
Shinichi Uchida
Masahiro Wada
Hideo Onodera
Yukio Aoki
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26370907&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS276252(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP62032354A external-priority patent/JPH067924B2/ja
Priority claimed from JP62150112A external-priority patent/JP2742413B2/ja
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of CS8800987A2 publication Critical patent/CS8800987A2/cs
Publication of CS276252B6 publication Critical patent/CS276252B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká oxidového katalyzátoru obsahujícího molybden, železo a bismut, vhodného pro výrobu odpovídajícího nenasyceného aldehydu a nenasycené karboxylové kyseliny z propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru. Obzvláště se vynález týká katalyzátoru, který má vysokou účinnost a vynikající trvanlivost pro své specifické vlastnosti a kterého se používá pro oxidaci propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru s dobrou reprodukovatelností.
Pro výrobu odpovídajícího nenasyceného aldehydu a nenasycené karboxylové kyseliny z propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu ve vysokých výtěžcích katalytickou oxidační reakcí v plynné fázi byly navrženy různé katalyzátory. Tyto návrhy jsou hlavně zaměřeny na volbu složek pro katalyzátory a na volbu jejich vzájemného poměru a některé návrhy se také zaměřují na volbu vlastností katalyzátoru a na reprodukovatelné výrobní způsoby. Například je řada návrhů zaměřených na vlastnosti katalyzátorů, jako je specifický povrch, objem pórů, průměr pórů a podobně, se zřetelem na použití katalyzátorů pro oxidační a amoxidační reakce olefinů, přičemž tyto katalyzátory obsahují molybden, bismut a železo. Žádný z navržených katalyzátorů však nemá uspokojivé vlastnosti jako níže popsaný katalyzátor.
Specifického povrchu katalyzátorů, například specifického povrchu 0,01 až 50 m2/g se týkají japonské patentové spisy číslo 21081/1972, 10434/1977, 13488/1969, 5632/1978, 36834/1980, 24658/1981, 28180/1981 a 29139/1983 a japonská vyložená přihláška vynálezu číslo 26690/1973. Tyto katalyzátory se však v průmyslu neosvědčily, protože mají nízkou účinnost vzdor definovaným vysokým reakčním teplotám nebo mají nízkou selektivitu se zřetelem na odpovídající nenasycený aldehyd. Japonská vyložená přihláška vynálezu číslo 119837/1982 uvádí jako výhodný objem pórů 0,2 až 0,4 ml/g. Příklady však dokládají použití hlavně pri amoxidaci. Tatáž vyložená japonská přihláška vynálezu číslo 119837/1982 udává jako výhodný střední poloměr pórů alespoň 200 nm. Podle této vyložené přihlášky se poloměr pórů řídí přidáním anorganické látky, například celulózy, do směsi pro přípravu katalyzátoru. V japonském patentovém spise číslo 113141/1983 se se zřetelem na průměr pórů uvádí, še pórů o průměru menším než 10 nm má být méně než 3 %. Popisované katalyzátory mají však nízkou účinnost a žádného z nich se nemůže používat jakožto průmyslového katalyzátoru pro výrobu akroleinu nebo metakroleinu a kyseliny metakrylové ve vysokých výtěžcích oxidací propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu.
V případě výroby akroleinu a kyseliny akrylové nebo metakroleinu a kyseliny metakrylové oxidační reakcí propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu za použití reakčního zařízení s pevnou nebo pohyblivou vrstvou se katalyzátoru obecně používá ve formě pelet o vhodném rozměru. Takové pelety se vyrábějí za použití peletizačního stroje, protlačovacího stroje, pilulkovacího stroje, stroje vytvářejícího válečky nebo podobného stroje V mnoha připadech je však obtížné vytvářet pelety bez snížení užitečných vlastností katalyzátoru a v četných případech se dosahuje špatné reprodukovatelnosti žádaných vlastností katalyzátoru.
Vynález se proto zaměřuje na eliminaci variací vlastností katalyzátoru při jeho zpra cování na pelety. Zjistilo se, že v případě katalyzátorů obsahujících molybden, železo a bismut jakožto podstatné složky, klesá značně účinnost katalyzátoru a účinnost a fyzikální hodnoty velmi závisí na způsobu jeho výroby. Je to hlavně proto, že způsob tvarování má vliv na póry katalyzátoru a tím ovlivňuje specifický povrch, objem pórů a střední průměr katalyzátoru.
Zjistilo se, že katalyzátor obsahující jakožto podstatné složky molybden, železo a bismut musí splňovat tři podmínky, aby měl vynikající vlastnosti, což je specifický povrch 1 až 20 m2/g, objem pórů 0,1 až 1,0 ml/g a rozdělení průměru pórů v oboru 1 až 10 yum a 0,1 až 1 (nezahrnut) yUm.
Vynález se týká katalyzátoru obsahujícího molybden, železo a bismut a majícího shora uvedené tři vlastnosti, kterého se používá pro výrobu odpovídajícího nenasyceného aldehydu a nenasycené karboxylové kyseliny katalytickou oxidací propylénu, isobutylenu nebo terciárního butanolu v plynné fázi.
Jednou z nejdůležitějších podmínek podle vynálezu je dobře vyvážený obsah pórů o průměru 1 až 10 /Um a pórů o průměru 0,1 až 1 (nezahrnut) yum. Katalyzátory pro oxidační reakci propylenu vykazují charakteristiky podporující jak účinnost, tak selektivitu katalyzátoru, pokud je rozdělení průměru pórů katalyzátoru takové, že objem pórů založený na pórech o průměru 0,1 až 1 (nezahrnut) ^um není menší než 30 %, s výhodou je 45 až 80 %, vztaženo na celkový objem pórů a objem pórů založený na pórech o průměru 1 až 10 ^um není menší než 20 %, s výhodou je 25 až 60 vztaženo na celkový objem pórů. Na druhé straně je jednou z důležitých podmínek pro užitkové vlastnosti katalyzátoru pro oxidační reakci isobutylenu nebo terciárního butanolu, aby poměr objemu pórů, založený na pórech o průměru 1 až 10 /Um byl větší než poměr objemu pórů založený na průměru pórů 0,1 až 1 (nezahrnut) /Um.
Obecně pór, mající menší průměr, více přispívá specifickému povrchu a objemu pórů. Avšak v případě katalyzátorů obsahujícího molybden, železo a bismut pro oxidaci propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu podle vynálezu pouhý větší poměr menších pórů /například póry mající průměry 0,1 až 1 (nezahrnut) ^um/ není dostatečný k získání shora uvedené účinnosti a selektivity a je důležitý trochu větší poměr větších pórů (to znamená pórů majících průměry 1 až 10 yum) .
Při tvarování nevyžíhaného práškového katalyzátorového materiálu na pelety o středním průměru 2 až 10 mm použitím odstředivého polévacího povlakovacího zařízení se může s dobrou reprodukovatelnosti získat katalyzátor mající shora uvedené fyzikální vlastnosti ve srovnání s běžně používanými tvarovacími způsoby. Při běžných způsobech tvarování katalyzátorů, jako je například navalování, tvarování ve vrstvě ve vznosu se získají kulovité tvary, protlačováním, tabletováním a podobnými způsoby válečkovité tvary. Avšak při použití těchto známých způsobů je v mnoha případech obtížné tvarovat katalyzátory bez snížení užitkových vlastností katalyzátorů, tyto vlastnosti se mění ve velké míře a reprodukovatelnost vlastností je často špatná. Na rozdíl od toho podle vynálezu použití polévacího povlakovacího zařízení, které je jednoduché a dobře reprodukovatelné, umožňuje přípravu kulovitých nebo částicovitých katalyzátorů majících shora uvedený specifický povrch, objem pórů a rozdělení průměru pórů s dobrou reprodukovatelnosti. Kromě toho odstředivé polévací povlakovací zařízení je výhodné v tom, že katalyzátory mají těsné rozdělení velikosti částic, jsou ve formě částic nebo kuliček, mají vysokou mechanickou pevnost, malou tlakovou ztrátu a vysokou odolnost proti opotřebení a snadno se vnášejí do reakčního zařízení a snadno se z něho vyjímají.
Odstředivé polévací povlakovací zařízení a jeho použití jsou známy jakožto způsob tvarování práškovitého materiálu na částice. Například japonský patentový spis číslo 17292/1977 popisuje povlékání jader katalyzátorem nebo nosičem v odstředivém polévacim povlakovacím zařízení.
Vynález využívá tohoto způsobu pro přípravu oxidového katalyzátoru obsahujícího molybden, železo a bismut jakožto podstatné složky a snadno umožňuje získat kulovitý nebo částicovitý katalyzátor mající shora specifikovaný specifický povrch, objem pórů a rozdělení průměru pórů a mající vysokou fyzikální pevnost za použití jako pojidla pouze kapaliny, jako je voda, nebo popřípadě za použití spolu s takovou kapalinou látky, která vytváří póry v katalyzátoru svým spalováním nebo vytékáním v průběhu žíhání katalyzátoru.
Jako příklad přípravy polévací odstředivou povlakovací metodou se uvádí způsob, při kterém se vnáší prášek nevyžíhané oxidové sloučeniny netvarované nebo přestupeň katalyzátorového částicového materiálu nepřevedeného na oxid do odstředivého polévacího povlakovacího zařízení převádějícího prášek na formu částic foukáním zahřátého vzduchu do prášku a nastříkáváním pojidla, jako například vody, přičemž se částice nechávají narůstat na žá3 danou velikost v přetržité operaci nebo v následné operaci, načež se částice popřípadě vysuší a pak se žíhají.
Katalyzátor podle vynálezu se může používat na zředění inertním nosičem nebo popřípadě po nanesení na inertní nosič. Při vytváření částic je výhodné používat jakožto jádra granulí, získaných předformováním prášku katalyzátoru jako takového na rozměr 10 krát větší než je rozměr práškového materiálu. Samozřejmě se jako takového jádra také může použít inertního nosiče. Jakožto inertního nosiče se může používat karbidu křemíku, oxidu křemičitého alfa-oxidu hlinitého a jiných známých žáruvzdorných materiálů. Se zřetelem na katalyzátorový prášek pro povlékání pro zvětšení průměru částic je výhodné průměr předem upravit na ne více než 0,15 mm.
Pro výrobu katalyzátoru se specifickým povrchem, s objemem pórů a s rozdělením průměru pórů podle vynálezu s dobrou reprodukovatelností je možno přidávat například polyvinylalalkohol nebo kyselinu stearovou do materiálu částic při přípravě práškového katalyzátoru nebo do katalyzátorového prášku při jeho tvarování. V případě, kdy je například nutno vyrábět jemnější prášek, je možno použít whiskerů nebo skleněných vláken. Jakožto pojidla prášku je také možno použít vody, celulózy, dusičnanu amonného, grafitu, škrobu, atd. Zcela dobře se také může použít organických rozpouštědel, například alkoholu nebo acetonu.
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje jako podstatné složky molybden, železo a bismut. Nejvýhodněji má katalyzátor podle vynálezu složení odpovídající obecnému vzorci
Mo W, Bi Fe,A B,C D, 0 ab cdefghx kde znamená Mo molybden, W wolfram, Bi bismut, Fe železo, A alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího nikl a kobalt, B alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího alkalický kov, kov alkalické zeminy a thalium, C znamená alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího fosfor, tellur, antimon, cín, cér, olovo, niob, bor, arsen, mangan a zinek, D znamená alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího křemík, hliník, titan a zirkon a O znamená kyslík a dále znamená a, b, c, d, e, f, g, h a x případné atomové poměry; jestliže je olefinem propylen a jestliže a = 2 až 12, b = 0 až 10 a a + b = 12, pak c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 10,0, e = 2 až 20, f = 0,005 až 3,0, g =0 až 4,0, h = 0,5 až 15 a x je číselná hodnota stanovená v závislosti na atomových číslech ostatních prvků kromě kyslíku; a jestliže olefinem je isobutylen nebo jestliže terciárním alkoholem je terciární butanol a jestliže a = 12, pak b = 0 až 10, c = 0,1 až 10,0, d = 0,1 až 20,0, e = 2 až 20, f = 0 až 10, g = 0 až 4, h = 0 až 30 a x je číselná hodnota stanovená v závislosti na atomových číslech ostatních prvků kromě kyslíku.
Katalytická oxidace v plynné fázi za použití katalyzátoru podle vynálezu se provádí zaváděním směsi plynu obsahujícího objemově 1,0 až 10 % olefinu nebo terciárního butanolu, 3 až 20 % molekulárního kyslíku, objemově 0 až 60 % vodní páry a objemově 20 až 80 % inertního plynu, například dusíku nebo oxidu uhličitého na katalyzátor při teplotě 250 až 450 c za tlaku okolí až tlaku 0,1 MPa rychlostí 300 až 7 000 h 1 (STP).
Následující příklady a srovnávací příklady objasňují podrobně vynález, nijak jej však neomezují. Jednotlivé výrazy jako konverze, selektivita a celkový výtěžek mají tento význam:
Míra konverze (mol %) počet molů zreagovaného propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu x 100 počet molů dávkovaného propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu
Selektivita (mol %) = počet molů produkovaného akroleinu a kyseliny akrylové nebo metakroleinu a kyseliny metakrylové 300 počet molů zreagovaného propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu
Celkový výtěžek jednoho průchodu (mol %) = počet molů produkovaného akroleinu a kyseliny akrylové nebo metakroleinu a kyseliny metakrylové _______ x 100 počet molů dávkovaného propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu
Příklad I
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Za zahřívání 4 500 ml destilované vody se současným mícháním se do vody přidá 3 186 g molybdenanu amonného a 972 g parawolframanu amonného a rozpustí se ve vodě. Odděleně se připraví roztok 2 100 g dusičnanu kobaltu ve 400 ml destilované vody, roztok 729 g dusičnanu železitého v 600 ml destilované vody a roztok 876 g dusičnanu bismutu v 900 ml destilované vody okyselené přidáním 180 ml koncentrované kyseliny dusičné a směs těchto tří dusičnanových roztoků se přidá do shora uvedeného vodného roztoku obsahujícího molybdenan amonný a parawolframan amonný. Pak se přidá kapalina získaná rozpuštěním 732 g silikasolu obsahujícího hmotnostně 20 % oxidu křemičitého a 6,06 g hydroxidu draselného v 450 ml destilované vody a míchá se k získání suspenze. (Tato suspenze se označuje jako suspenze A)
Příklad I - 1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze A se zahřeje, míchá se, odpaří se a vysuší se do ztuhnutí a pak se získaná pevná látka mele na prášek přibližně 0,15 mm. Tento prášek se vnese do odstředivého polévacího povlakovacího zařízení za dmychání vzduchu zahřátého na teplotu 90 C za použití destilované vody jako pojidla, a zpracovává se na kulovité částice o středním poloměru 5,0 mm. Tyto částice se vysuší v sušičce při teplotě 120 *C v průběhu 12 hodin a pak se žíhají v proudu vzduchu při teplotě 450 *C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor I - 1. Poměr prvků jiných než kyslíku je v tomto oxidovém katalyzátoru tento:
C°4BllFelW2Mo10Sll,35K0,06
Přiklad I-2rl a 1-2-2 (Způsob vytváření tablet)
Připraví se suspenze A stejně, jako bylo shora uvedeno, a suspenze A se odpaři za míchání a za působení tepla do ztuhnutí. Pak se vzniklá pevná látka ve formě bloku suší v sušičce v proudu vzduchu při teplotě 200 ’c po dobu 12 hodin. Vysušený blok se rozemele na ne více než 0,15 mm. Do tohoto rozemletého prášku se přidá hmotnostně 2 % práškového uhlíku a vzniklá směs se zpracuje na tablety o průměru 5 mm a o výšce 5 mm. Tablety se vyčíhají v proudu vzduchu při teplotě 450 *C v průběhu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor 1-2-1. Pak se tento způsob opakuje pro přípravu katalyzátoru 1-2-2.
Příklad 1-3-1 a 1-3-2 (Protlačovací způsob)
Připraví se suspenze A stejně, jako bylo shora uvedeno, a suspenze A se kondenzuje, aby byla vytlačovatelná a protlačuje se na formu extrudátu o průměru 5 mm a výšce 5 mm. Extrudáty se suší při teplotě 120 *C po dobu 12 hodin a žíhají se v proudu vzduchu při teplotě 450 *C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor 1-3-1. Pak se stejným způsobem připraví katalyzátor 1-3-2.
Příklad 1-4 (Tvarovací způsob Marmerizer
Připraví se suspenze A stejně, jako bylo shora popsáno, a suspenze A se zpracuje venkovním teplem ke zkondenzování na produkt podobný půdě, jehož hmotnostně 40 % se ztratí při žíhání na teplotu 500 *C (to znamená, že obsah sušiny byl hmotnostně 60 %). Tento produkt se pak protlačuje za vzniku extrudátu o průměru 6 mm a o délce 4 až 7 mm a pak se extrudátu v marmerizeru dodá tvar eliptických kuliček o šířce 3 mm a délce 5 mm. Elipitické kuličky se suší při teplotě 120 *C po dobu 12 hodin a žíhají se v proudu vzduchu o teplotě 450 C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor (1-4-1).
Příklad 1-5 (Způsob vytváření navalovaných částic)
Připraví se suspenze A stejně, jako bylo shora popsáno, a suspenze A se odpaří za míchání do ztuhnutí. Vzniklá pevná hmota se rozemele na prášek 0,15 mm. Prášek se zpracovává na kulovité částice o středním průměru 5 mm použitím stroje vytvářejícího navalované částice (rolling particle) za působení vzduchu o teplotě 80 C a za použití vody jako pojidla. Částice se suší při teplotě 120 C po dobu 12 hodin a pak se žíhají v proudu vzduchu při teplotě 450 *C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor 1-5.
Příklad 1-6 (Způsob vytváření pilulek)
Připraví se suspenze A stejně, jako bylo shora popsáno, a suspenze A se zpracuje venkovním teplem ke zkondenzování na produkt podobný půdě, jehož hmotnostně 45 % se ztratí při žíhání na teplotu 500 *C (to znamená, že obsah sušiny byl hmotnostně 55 %). Produkt se tvaruje na částice mající střední průměr 5 mm za použití stroje k vytváření pilulek. Vzniklý produkt se suší při teplotě 120 ’C po dobu 12 hodin a pak se žíhá v proudu vzduchu při teplotě 450 *C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor 1-6.
Reakční zkouška
Katalyzátory, 1-1 až 1-6, připravené podle shora uvedených příkladů (vždy 1 500 ml) se plní do ocelové reakční trubice o vnitřním průměru 25,4 mm a do trubice se zavádí plynná směs obsahující 7 % objemových propylenu, 12,6 % objemových kyslíku, 10 % objemových vodní páry a 70,4 % objemová dusíku; dochází ke katalytické oxidační reakci v plynné fázi propylenu při reakční teplotě 310 c a při době styku 2,25 sekund. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce X.
Příklad II (Způsob přípravy katalyzátoru a reprodukovatelnost způsobu)
Připraví se suspenze A katalyzátorového materiálu ve čtyřikrát větším množství než podle příkladu 1-1 až 1-6 a připraví se katalyzátory (příklad II-l až II-4) použitím suspenze A a způsobů tvarování podle tabulky 2 a podle příkladu I. Podle příkladů II-l až II-4 se připraví 4 katalyzátory za stejných podmínek (šarže číslo 1 až 4) k vyzkoušení míry reprodukovatelnosti způsobu přípravy katalyzátoru. Zkoušky vlastností se provádějí podle příkladu 1-1 až 1-6. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Z tabulky 2 je zřejmé, že vytváření části katalyzátoru odstředivým polévacím povlakovacím způsobem poskytuje katalyzátory s nízkou variací fyzikálních vlastností a s vysokou účinností. Skutečnost, že variace fyzikálních vlastností je malá, znamená, že se katalyzátory připravují s dobrou reprodukovatelnosti. Na druhé straně je však zřjemé, že katalyzátory, připravené jinými způsoby tvarování, nemají specifický povrch, objem pórů a průměr . pórů, jak je specifikováno podle tohoto vynálezu, jakkoliv se připravují po dávkách za celkem stejných podmínek a že užitkové vlastnosti katalyzátoru jsou horší než katalyzátorů připravených způsobem odstředivého polévacího povlékání.
Příklad III
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6 s tou výjimkou, že se použije dusičnanu thalia a dusičnanu barnatého místo hydroxidu draselného. Získaná suspenze se označuje jako suspenze B.
Příklad III-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze B se zpracuje stejně jako podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku v tomto oxidovém katalyzátoru je tento:
Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1,35Τ1θ(04Ba0 j05
Příklad III-2-1 a III-2-2 (Vytváření tablet)
Suspenze B se zpracuje způsobem podle příkladu 1-2 pro příprevu katalyzátoru.
Příklad IV
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6 s tou výjimkou, že se použije dusičnanu cesia místo hydroxidu draselného a oxidu titaničitého se použije spolu se silikasolem obsahujícím 20 % hmotnostních oxidu křemičitého. Vzniklá suspenze se označuje jako suspenze C.
Příklad IV-1
Suspenze C se zpracuje stejným způsobem jako podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku v tomto katalyzátoru je tento:
c°4BilFelW2M°ioSll,35Cs0,02Tll,0
Příklad IV-2-1 a IV-2-2 (Protlačovací způsob)
Suspenze C se zpracuje způsobem podle příkladu 1-3 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad V
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy katalyzátorového materiálu ve formě suspenze podle příkla du 1-1 až 1-6 s tou výjimkou, že se použije dusičnanu strontnatého místo hydroxidu drasel ného. Vzniklá suspenze se označuje jako skupina D.
Příklad V-l (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze D se zpracuje stejným způsobem jako podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku v tomto katalyzátoru je tento:
Co4BllFelW2Mo10Sll,35Sr0,06 Příklad V-2-1 a V-2-2 (Tvarovací způsob marmerizer)
Suspenze D se zpracuje způsobem podle příkladu 1-4 pro přípravu katalyzátoru.
Přiklad VI
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6 s tou výjimkou, že se použije dusičnanu vápenatého místo hydroxidu draselného, přidá se silikasol a dusičnan vápenatý a pak oxid niobičný. Získaná suspenze se označuje jako suspenze E.
Příklad VI-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze E se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Co.Bi.Fe.W.Mo.nSi. ,cCa. ncNbn c 4 1 1 2 10 1,35 0,06 0,5
Přiklad VI-2-1 a VI-2-2 (Způsob vytváření navalovaných částic)
Suspenze E se zpracuje způsobem podle příkladu 1-5 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad VII
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6, dusičnan niklu se přidává spolu s dusičnanem kobaltu, dusičnanu rubidia se používá místo hydroxidu draselného a kyseliny fosforečné se používá místo parawolframanu amonného. Získaná suspenze se označuje jako suspenze F.
Příklad VII-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze F se zpracovává způsobem podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Co3NllBÍlP62M°12Si4,7P1,0Rb0,1 Příklad VII-2-1 a VII-2-2 (Způsob vytváření pilulek)
Suspenze F se zpracovává způsobem podle příkladu 1-6 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad VIII
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6, dusičnan niklu a dusičnan hlinitý se přidávají spolu S dusičnanem kobaltu a kyseliny borité se používá místo parawolframanu amonného. Vzniklá suspenze se označuje jako suspenze G.
Příklad VIII-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze G se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Co3NllBllPe2Mo12S;L4,7B2,0KO, 2A11,0
Příklad VIIX-2-1 a VIII-2-2 (Vytváření tablet)
Suspenze G se zpracovává způsobem podle přikladu 1-2 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad VIII-3-1 a VIXI-3-2 (Protlačovací způsob)
Suspenze G se zpracovává způsobem podle přikladu 1-3 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad IX
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6, dusičnan niklu se přidává spolu s dusičnanem kobaltu, dusičnanu draselného se používá místo hydroxidu draselného a kyseliny arsenité se používá místo parawolframanu amonného. Získaná suspenze se označuje jako suspenze H.
Příklad IX-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Suspenze H se zpracovává způsobem podle příkladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru.
Poměr prvků kromě kyslíku v tomto katalyzátoru je tento:
Co3NllBllFe2M°12Sl4,7As0,5T10,05 Příklad IX-2-1 a IX-2-2 (Vytvářeni tablet)
Suspenze H se zpracovává způsobem podle přikladu 1-2 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad IX-3-1 a IX-3-2 (Protlačovací způsob)
Způsobem podle přikladu 1-3 se zpracovává suspenze H pro přípravu katalyzátoru.
Příklad IX-4-1 a IX-4-2 (Tvarovací způsob marmerizer)
Suspenze H se zpracovává způsobem podle příkladu.1-4 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad IX-5-1 a IX-5-2 (Způsob vytváření navalovaných částic)
Suspenze H se zpracuje způsobem podle příkladu 1-5 pro přípravu' katalyzátoru.
Příklad IX-6-1 a IX-6-2 (Způsob vytváření pilulek)
Suspenze H se zpracuje způsobem podle příkladu 1-6 pro přípravu katalyzátoru.
Příklad X
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu 1-1 až 1-6. Tato suspenze se označuje jako suspenze I. Suspenze I se tvaruje, suší a žíhá stejně jako podle přikladu 1-1 pro přípravu katalyzátoru. V tomto příkladě se však používá hmotnostně 40% vodného roztoku dusičnanu amonného jakožto pojidla. Reakční zkoušky se provádějí způsobem jako podle příkladu 1-1 až 1-6. Výsledný katalyzátor má specifický povrch 12,3 m2/g, objem pórů 0,51 ml/g a distribuci objemu pórů takovou, že objem pórů tvořený póry o průměru 1 až 10 yum je 55 % a objem pórů tvořený póry o průměru 0,1 až 1 (nezapočteno) ytun je 45 %. Za použití katalyzátoru se dosahuje konverze propylenu 99,2 % mol, výtěžek akroleinu při jednom průchodu je 85,7 % mol a výtěžek akrylové kyseliny při jed9 nom průchodu je 9,1 % mol.
Ve všech následujících tabulkách mají číslice ve sloupci Způsob tvarováni tento význam:
- odstředivý polévací povlakovací způsob
- vytváření tablet
- protlačovacl způsob
- tvarovací způsob mermerizer
- navalovaci způsob
- vytváření pilulek
Poznámky k tabulce mají vždy tento význam:
+1 Poměr ( % ) objemu pórů tvořený póry o průměru 1 až 10 yum ve vztahu k celkovému objemu pórů +2 Poměr ( % ) objemu pórů tvořený póry o průměru 0,1 až 1 (nezapočteno) ve vztahu k celkovému objemu pórů
TABULKA 1
Speci- „ , , f ický Příklad Způsob tvarování povrch (m2/g) Objem pórů (cc/g) Rozdělení průměrů pórů Reakční teplota Konverze propylenu Výtěžek při jednom průchodu (mol %)
A+1 B+2 ('O (mol %) Akrolein Akry-
lová kyselina
I-l 1 10,6 0,460 35 62 310 98,7 85,4 9,5
1-2-1 2 8,2 0,350 5 90 310 90,3 75,9 8,1
1-2-2 2 4,2 0,250 0 92 310 86,5 69,2 10,1
1-3-1 3 8,7 - 0,380 10 85 310 92,3 78,5 9,0
1-3-2 3 3,5 0,230 0 97 310 90,0 75,1 9,8
1-4 4 10,1 0,500 30 64 310 91,8 78,9 9,3
1-5 5 12,5 0,400 35 60 310 93,0 77,1 10,9
1-6 6 9,5 0,380 35 59 310 93,4 77,6 10,0
má stejný význam jako v tabulce 1
TABULKA 2
Příklad Způsob tvarování
Specifický
Sarze ( povrch δ· (m’/g)
Objem Rozdělení pórů průměrů pórů (cc/g) +1 +2
A B
Reakění teplota
Konverze Výtěžek při propylenu jednom průchodu (mol %) (’C) (mol %) Akrolein Akrylová kyselina
II-l 1 1 10,5 0,460 33 65 310 98,9 85,5 9,7
2 10,1 0,480 35 61 310 98,1 85,7 9,3
3 10,3 0,450 33 64 310 98,5 85,2 9,4
4 10,7 0,460 32 65 310 99,2 85,0 10,5
IX-2 2 . 1 9,5 0,330 40 56 310 93,2 75,5 9,1
2 4,0 0,250 15 75 310 88,7 73,7 8,4
3 10,2 0,370 35 62 310 92,0 75,3 8,1
4 7,4 0,350 43 53 310 90,6 76,0 9,1
II-3 3 1 7,5 0,350 35 60 310 91,9 78,7 9,5
2 5,0 0,270 45 47 310 87,1 76,2 7,0
3 8,1 0,360 37 62 310 92,1 79,1 8,9
4 6,7 0,320 41 43 310 89,6 78,5 8,1
II-4 4 1 11,7 0,420 27 . 68 310 93,5 78,6 9,2
2 10,1 0,450 18 72 310 90,5 77,9 8,5
3 13,5 0,480 21 71 310 93,0 79,3 8,6
4 8,6 0,360 35 57 310 89,1 77,4 8,6
má stejný význam jako v tabulce 1
TABULKA 3
Přiklad
Způsob tvarování
Specifický povrch
Objem Rozdělení pórů průměrů pórů (cc/g) -77 £7“
A 1 B
Reakčni teplota
Konverze Výtěžek při propylenu jednom průchodu (mol %) (*C) (mol %) Akrolein Akrylová . kyselina
III-l 1 12,5 0,410 32 60 310 99,5 87,8 7,2
III III-2-1 2 10,2 0,320 31 61 310 93,1 77,3 10,2
III-2-2 2 7,8 0,230 45 46 310 87,9 74,2 9,3
IV-1 1 9,2 0,430 45 50 310 91,0 82,3 6,0
IV IV-2-1 3 8,5 0,350 29 63 310 88,5 75,2 6,3
IV-2-2 3 6,9 0,180 0 92 310 85,1 68,9 7,3
V-l 1 10,5 0,430 35 59 310 98,3 88,9 6,1
v V-2-1 4 9,2 0,350 30 65 310 92,7 78,8 9,5
V-2-2 4 8,7 0,270 32 61 310 90,3 77,1 8,9
VI-1 1 11,2 0,420 38 60 310 98,7 87,8 6,0
VI VI-2-1 5 10,2 0,350 33 61 310 94,3 81,0 7,0
VI-2-2 5 7,8 0,280 27 65 310 90,2 79,0 7,3
VII-1 1 10,7 0,380 34 58 310 95,6 81,0 9,6
VII VII-2-1 6 10,2 0,300 37 57 310 91,3 75,8 8,4
VII-2-2 6 7,9 0,260 41 50 310 88,5 73,5 8,7
VIII-1 1 9,5 0,350 30 65 310 93,0 74,1 9,6
VIII VIII-2-1 2 ' 9,0 0,310 10 82 310 89,3 71,4 8,3
VIII-2-2 2 8,5 0,250 0 90 310 86,1 69,2 7,1
IX-1 1 10,3 0,420 34 , 60 310 97,2 81,6 6,3
IX-2-1 2 9,7 . 0,320 30 59 310 90,1 75,7 6,1
IX-2-2 2 8,5 0,250 0 89 310 88,2 73,4 6,0
IX-3-2 3 9,0 0,370 27 68 310 93,1 76,1 7,1
IX IX-3-2 3 8,8 0,270 0 93 310 90,3 74,7 6,7
IX-4-1 4 9,2 0,360 35 . 60 310 93,2 76,9 7,1
IX-4-2 4 8,7 0,210 42 49 310 90,6 75,2 7,2
IX-5-1 5 11,2 0,420 41 55 310 94,1 77,6 7,5
IX-5t2 5 9,1 0,350 44 54 310 92,7 76,5 6,9
IX-6-1 6 10,1 0,400 31 65 310 91,6 75,3 7,2
IX-6-2 6 8,5 0,290 42 50 310 89,7 73,2 7,0
+ + a 2 má stejný význam jako v tabulce 1 í
Příklad XI
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Rozpustí se dusičnan kobaltu (14,56 kg) a 2,02 kg dusičnanu železitého v 10 litrech destilované vody. Rovněž se rozpustí 2,43 kg dusičnanu bismutu ve směsi 300 ml koncentrované kyseliny dusičné a 1 200 ml destilované vody. Odděleně se zahřeje 30 litrů destilované vody a za míchání se přidá 10,59 kg paramolybdenanu amonného a 2,65 kg parawolframanu amonného a rozpustí se ve vodě. Do roztoku se po kapkách přidají oba dva shora připravené vodné roztoky. A pak se postupně přidá vodný roztok 390 g dusičnanu cesia v 1 litru destilované vody a 2,03 kg hmotnostně 20% koncentrovaného silikasolu a rozpustí se za získání suspenze. Tato suspenze se označuje jako suspenze J.
Příklad XI-1-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze J se odpaří a vysuší ke ztuhnutí zahříváním za míchání a pak se vzniklá pevná hmota ve formě bloku vysuší v sušičce při teplotě 200 *C v průběhu 5 hodin a mele se na prásek velikosti ne větší než 0,15 mm.
Do odstředivého polévacího povlakovacího zařízení se nejdříve dávkují částice alfa oxidu hlinitého o středním průměru 1 mm. Pak se do zařízení dávkuje shora připravený prášek za dmychání vzduchu o teplotě 90 'C za použití vody jakožto pojidla a vytvoří se kulovité částice o středním průměru 5 mm. Vzniklé kulovité částice se žíhají v proudu vzduchu při teplotě 500 ’C po dobu 6 hodin. Poměr prvků kromě kyslíku v tomto katalyzátoru je tento:
Mo._W_Co._Bi.Fe.Si. __Cs_ . 12 2 10 1 1 1,35 0,4
Příklad XI-1-2 (Odstředivý povlékací povlakovací způsob)
Opakuje se způsob podle příkladu XI-1-1 s tou výjimkou, že se použije hmotnostně 40% vodného roztoku dusičnanu amonného jakožto pojidla místo destilované vody pro přípravu katalyzátoru.
Příklad XI-2-1 a XI-2-2 (Vytváření tablet)
Část suspenze J se odpaří a suší se za míchání za vzniku pevné látky ve formě bloku. Tento produkt se suší v sušičce v proudu vzduchu při teplotě 200 *C po dobu 5 hodin. Vysušený blok se mele na velikost ne větší než 0,15 mm. Přidají se 2 %. hmotnostní uhlíkového prášku do mletého produktu a vzniklá směs se zpracovává na tablety o průměru 5 mm a výšce 5 mm. Tablety se žíhají v proudu vzduchu při teplotě 500 c po dobu 6 hodin pro přípravu katalyzátoru XI-2-1. A pak se stejným způsobem připraví katalyzátor XI-2-2.
Příklad XI-3-1 a XI-3-2 (Protlačovací způsob)
Část suspenze J se odpaří a zkondenzuje až do protlačovatelného stavu a protlačuje se za vzniku extrudátů o průměru 5 mm a výšce 5 mm. Extrudáty se vyžíhají v proudu vzduchu při teplotě 500 C v průběhu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor XI-3-1. Stejný způsob se opakuje pro přípravu katalyzátoru XI-3-2.
Příklad XI-4 (Tvarovací způsob marmerizer)
Část suspenze J se zpracuje externím teplem pro zkondenzování až do protlačovatelné konsistence. Produkt se protlačuje za vzniku extrudátu o průměru 6 mm a délce 4 až 7 mm a pak se extrudáty v zařízení marmerizer zpracují na eliptické kuličky o šířce 3 mm a délce 5 mm. Eliptické kuličky se žíhají v proudu vzduchu při teplotě 500 C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor XI-4.
Příklad XI-5 (Způsob vytváření navalovaných částic)
Část suspenze J se odpaří a suší za mícháni až do ztuhnutí za vytvoření bloku. Vzniklá pevná látka se suší v sušičce při teplotě 200 eC po dobu 5 hodin a mele se na prášek přibližně 0,15 mm. Do zařízení pro vytváření navalovaných Částic se nejdříve vnese alfa oxid hlinitý o středním průměru 1 mm a pak se vnese shora připravený prášek. Za použití horkého vzduchu o teplotě 80 °C a destilované vody jako pojidla se směs zpracovává na kulovité částice o středním průměru 5 mm. Částice se žíhají v proudu vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 6 hodin, čimž se připraví katalyzátor XI-5.
Příklad XI-6 (Způsob vytváření pilulek)
Část suspenze J se zpracovává externím teplem pro zkondenzování na půdě podobnou hmotu, jejíž 50 % se ztratí při žíhání na 500 °C. Produkt se zpracovává na částice o středním průměru 5 mm za použití stroje pro vytváření pilulek. Vzniklý kulovitý produkt se žíhá v proudu vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 6 hodin, čímž se získá katalyzátor Xl-6.
Reakční zkouška
Katalyzátory XI-1 až XI-6, připravené způsobem popsaným ve shora uvedených příkladech, se vnesou do ocelové reakční trubky o vnitřním průměru 25,4 mm, kterou se pak vede plynná látka, obsahující 6 % objemových isobutylenu, 13,2 % objemová kyslíku, 15 % objemových vodní páry a 65,8 % objemových dusíku. Reakce se provádí při reakční teplotě 330 o -i až 340 C při rychlosti 1 600 h *. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Připomínky k tabulce 4:
Význam poznámky +1 a +2 je stejný jako v tabulce 1. Číslice ve sloupci Způsob tvarování mají stejný význam jako v tabulce 1:
- odstředivý polévací povlakovací způsob
- vytváření tablet
- protláčovací způsob
- tvarovací způsob marmerizer
- navalovací způsob
- vytváření pilulek
X h?
□
CQ
E-<
I I
N>l44 Ό-5 > φ φ M O >N *r-> Q< O 44>φ *0
Η ·Ρ*Η E O Φ >t>h O Λ u > a c o
Χθ
1 Ord
ti ti cd φ
4J +» >ι to
♦Η «—» Φ Jd
> dP £ 44 44
•H
+» rd
44 0 1
Φ g ti i β
rd •ΡΟΉ
Φ φ Jd φ
CA £Xrd
Φ 1
N >i
k +» 00
Φ G
>Λ G rd
β O β 0
0 to φ £
X ·Η rd
1 1 >ϋ φ ti
44 ·Ρ 4J
ti 0 u
(DMH 0
X β Λ
Μ CN
β d-
Φ β «
Η Jd
>φ >Φ
Ό £·β
Ν <3 Ρ
0 ^»0 d-
X Λ &
£ Cn
Φ *3 ---.
•m M O
Λ »0 O o a 1 X ~ •H*>i O O O 34 H Φ O > « CU-H O g cn m p< **
Λ
0 0
to Jd Sd
<3 ti β
a > NO
N +í >
O co vo co co »n co σ» co
CN Ή m
co
CN
CO tn co o
ro
CN CN CO CO »
<0
KT
CD
CO
ΙΛ
CN
CN
CN
Γ to
ΓCN
Γ*
CN
X
Φ o
rd □
Λ ti
4J
O ti e
ta
G
N >
S>t β
•m
Φ +>
xtí £
CN +
í
Příklad XXI
Způsob přípravy katalyzátoru a jeho reprodukovatelnost
Připraví se suspenze J stejným způsobem jako podle příkladu XI a katalyzátory (příklad XII-1 až XII-6) se připraví použitím suspenze J a šesti různých tvarovacích způsobů, jak je uvedeno v tabulce 5 podle příkladu XI. Podle každého příkladu X1I-1 až XII-6 se připraví čtyři katalyzátory za stejných podmínek (šarže číslo 1 až 4), aby bylo možno posoudit reprodukovatelnost charakteristik katalyzátoru. Zkoušky katalyzátorů se provádějí způsobem podle příkladu XI-1 až XI-6. V případě příkladu XII-1 použito způsobu XI-1-1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Z tabulky 5 je zřejmé, že tvarováním odstředivým polévacím povlakovacím způsobem se získají katalyzátory s malým rozptylem fyzikálních vlastností a s vysokou účinností. Skutečnost, že rozptyl fyzikálních vlastností je malý, znamená, že způsob přípravy poskytuje reprodukovatelné výsledky. Na druhé straně je dále zřejmé, že katalyzátory připravené ostatními způsoby tvářování, nemají fyzikální vlastnosti specifikované pro katalyzátor podle vynálezu, jakkoliv se jednotlivé šarže připravovaly za jinak stejných podmínek a že vlastnosti katalyzátorů jsou horší než katalyzátorů získaných odstředivým polévacím povlakováním. »
V tabulce 5 je význam poznámky +1 a +2 stejný jako v tabulce 1 a číslice ve sloupci Způsob tvarování mají stejný význam jako v tabulce 1 a 4.
TABULKA 5
I I
Ό -3 > 0) <D M o ·π Λ 3
XU
H4J’H .. _ Q) >i>M O J3 U > Q* C □ to
OJ +» •r| —. > * •d
-P H 34 O 4> 6 H O W (ú vtí 3
I O M flj H Ů) 4J >t W 0» M >t β 34 34 gAÍH
N >i
M -P <#>
Q) $
> Λ 3 M
fi 0 fí Q
0 w 0) 3
XM H
I i >o a> d
34 4·* X>
fl) 0 u
ΦΜΗ 0
X C 04 —
M
C
0) 3
Η M xy xd Ό £-3 N ·3 í-4 O U'O « 0< Oj β
Φ -3 •o M Λ tO O ÍX i x: — •ď», ϋ tn O 34 M *** a> o > « CU*H O β w m cu *-* o
I : «-<
Μ ω « <dm Λ0 >n x>
XJ o
I _ o
U) MM <3 Λ Í3 04 >vd N -P >
»0 (ΰ
M >M
PU «Λ 04 <*> m in
ΙΛ
ΓΩ <0 Cl
v. S fO (Ό σ\ <n oo
O
Ol o
n ro o
<*>
<*>
O f5 r>
O *3·
ΓΌ o o «3* *3* <Ό Γ7 o
*3*
Π7 o o *3* 3* m m σ\ o
Í\1 'S’ co n
i
H w
X rΓ*'
O in rH o
m r>
co 03 r-l 04
I
H
W
X m
i
H
H
X
► Qj Φ P
0 >N Ή Ch 3
44 MU Ό
rH -P-H β 0
ti '>>P 0 Λ
u > Ch c υ
ti xtí £ Ή
1 0 «-t
ti ti H ti
•P 4J >i W
•H ti P >i
> *> £ 44 44
•P
44 H
44 0 I
ti £ ti C
rd ’ 44 0 -H
ti ti P ti
ω £ 44 H
ti 1
N >i
P 44 <x>
ti 3
>43 3 ι—1
C 0 c 0
.'0 « ti 5
« -Η H
1 1 >0 ti ti
44 44 44
ti 0 u
ti Ή rd o
tó C Ch
M CM
c +
ti 3 ω
Η P
MU >ti
ti β·3
N »3 P «—<
0 P»0 +
Ch Ch
•3
P »0
Ch tr»
U ϋ
ί Λ . •r|'> ϋ h ' <D 0 > « Ch-H o W Ή ft t : H P W <0 OJ Ή >ω >n >α
Λ i o o W Ρ M <3 «β β 0* > xrf ta 44 >
ti
Ή >P
0« in tn xp co
CO 00
XP xp co co > tn
CM CM 00 00 rd CM
CO Γ» cn σ o o xp xp co co xp iH to rtn oo co CM »-f tn o σ co CM
k. <
O o
TABULKA 5 (pokračování) co o xp xp co co
CM χρ ·» » co cO tn rd co cm 00 co co co r- co σ σ o o XP xp co co t-4 to to o πω co
O CM O rH CO CO tn o cm to
CM CM CM CM
CM CO xp xp xp
I
K
H o co to tn CO 00 in xp
CO CO γ-h tn xp co co co
CM ΓΟΟ co σ σ o o JP xp co co
XP tn, to w xp xp co tn O to o CO xp co co xr tn co co η χρ co co
CM tO co co 00 00
UO r-i r- co σ σ o o xP «Ρ CO co co rto tn «Η o C0 xp
CM xP r-( UO co co tn σ μ to ·»«·»»«*
CM CM CM CM
CM CO xp tn tn i
H
W σ χρ *» ·.
co xp oo co co co co co r- to
CM CO co co tO cd r- > σ σ o o *P xp CO co »H CO r- to tH CM CO
CM tH r-4 xp
CO CO rH xp —
CM CM oo tn
Xp xp 00 00 co co co co t-t CM
CO xp co co r-t tn
CO Ό σ σ
O O XP XP co co xp O to to χρ σ co co o r- tn co co σ r* «
CM CM
CM CO «Ρ to to
I
H
H ti
V rH
XI ti ti £
ti c
N *>i >
$ •PO ti •P w
*ti
CM +
ti
X
Příklad XIII
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XI, použije se však 230,9 g dusičnanu rubidia a 50,5 g dusičnanu draselného místo dusičnanu cesia. Vzniklá suspenze se označuje jako suspenze K.
Příklad XIII-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze K se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípra vu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku v tomto katalyzátoru je tento:
Mo12W2Co7Bl3FelSll,35Rb0,4K0,l
Příklad XIII-2-1 a XIII-2-2 (Vytváření tablet)
Část suspenze K se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-2 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle příkladu XIII-1 a XIII-2, se prová dí reakce stejně jako je popsáno v příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XIV
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XIII, použije se však 21,0 g hydroxidu lithného a 127,5 g dusičnanu sodného místo dusičnanu cesia a dusičnanu draselného. Získaná suspenze se označuje jako suspenze L.
Příklad XIV - 1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze L se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípra vu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Mo.„W-Co-Bi^Fe.Si. -cLin ,Nan ,
2 7 3 1 1,35 0,1 0,3
Příklad XIV-2-1 a XIV-2-2 (Protlačovací způsob)
Část suspenze L se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-3 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle příkladu XIV-1 a XIV-2 se provádí reakce způsobem jako podle příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XV
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XI, po užije se však 115,3 g 85% kyseliny ortofosforečné, která se přidává po parawolframanu amonném a používá se 532,7 g dusičnanu thalia místo dusičnanu cesia. Získaná suspenze se označuje jako suspenze M.
Příklad XV-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze M se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Mo12W2Co10BllFelSll,35T10,4P0,2
Příklad XV-2-1 a XV-2-2 (Tvarovací způsob mermerizer)
Část suspenze M se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-4 pro přípravu katalyzátoru.
Reakění zkouška
Za použití katalyzátorů získaných podle příkladu XV-1 a XV-2 se provádí reakce stejně jako je popsáno v příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XVI
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XI, použije se však 11,6 kg dusičnanu niklu místo dusičnanu kobaltu a 1 282 g dusičnanu hořečnatého a 1 180,7 g dusičnanu vápenatého spolu s 195 g dusičnanu cesia. Získá se suspenze označovaná jako suspenze N.
Příklad XVI-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze N se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Mo12W2Nl8BllFelSll,35Cs0,2Mgl,0Cal,0
Příklad XVI-2-1 a XVI-2-2 (Navalovací způsob)
Část suspenze N se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-5 pro přípravu katalyzátoru.
Reakčni zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle příkladu XVI-1 a XVI-2 se provádí reakce způsobem jako podle příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XVII
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XI, použije se však 1 306,7 g dusičnanu barnatého a 1 058, 1 g dusičnanu strontnatého místo dusičnanu hořečnatého a dusičnanu vápenatého. Získaná suspenze se označuje jako suspenze O.
Příklad XVII-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze O se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Mo12W2Nl8BllFelSll,35Cs0,2Bal,0Sel,0
Příklad XVII-2-1 a XVII-2-2 (Vytváření pilulek)
Část suspenze O se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-6 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle přikladu XVII-1 a XVII-2, se provádí reakce způsobem jako podle přikladu XX. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XVIII
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu jako podle příkladu XI, nepoužívá se však parawolframanu amonného a množství používaného dusičnanu železitého se změní na 6,06 kg, množství používaného dusičnanu kobaltu se změní na 10,2 kg, množství dusičnanu cesia se změní na 97,5 g, množství hmotnostně 20% koncentrovaného silikasolu se změní na 16,5 kg a přidává se 1 656 g dusičnanu olovnatého před přidáním silikasolu. Získaná suspenze se označuje jako suspenze P.
Příklad XVIII-1 (Odstředivý polévací povlakovací způsob)
Část suspenze P se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
vo12Co7Bi1Fe3Si11Cs0řlPb1(0
Příklad XVIII-2-1 a XVIII-2-2 (Vytvářeni tablet)
Část suspenze P se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-2 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle příkladu XVIII-1 a XVIII-2, se pro vádí reakce způsobem podle příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XIX
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XI, ne používá se však parawolframanu amonného a dusičnanu cesia, množství dusičnanu železitého se mění na 6,06 kg, 8,7 kg dusičnanu niklu a 399 g oxidu titaničitého se používá místo dusičnanu kobaltu a místo silikasolu, 2,9 kg oxidu antimonitého se přidává spolu s paramolybdenanem amonným a 753,4 g dusičnanu ciničitého a 399,0 g oxidu teluričitého se přidává před přidáním oxidu titaničitého. Získaná suspenze se označuje jako suspenze Q.
Příklad XIX-1 (Odstředivý povlékací povlakovací způsob)
Část suspenze Q se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípravu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru následující:
>:o12Ni6Bi1Fe3Ti,Sb2^0Sn1Te0ř5
Příklad XIX-2-1 a XIX-2-2 (Protlačovací způsob)
Část suspenze Q se zpracovává způsobem jako podle příkladu XI-3 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle příkladu XIX-1 a X1X-2, se provádí zkouška jako podle příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XX
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu podle příkladu XI, nepoužívá se však wolframanu amonného, používané množství dusičnanu kobaltu se mění na 7,3 kg, množství dusičnanu železitého se mění na 24,2 kg, 252,7 g dusičnanu draselného se používá místo dusičnanu cesia a 1 875,6 g dusičnanu hlinitého se používá místo silikasolu. Získaná suspenze se označuje jako suspenze R.
Příklad XX-1 (Odstředivý polévaci povlakovací způsob)
Část suspenze R se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípra vu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku je v tomto katalyzátoru tento:
Mo12Co5BllFe12All,0K0,5
Příklad XX-2-1 a XX-2-2 (Tvarovaci způsob mermerizer)
Část suspenze R se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-4 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle příkladu XX-1 a XX-2, se provádí reakce jako podle příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Příklad XXI
Příprava suspenze katalyzátorového materiálu
Opakuje se způsob přípravy suspenze katalyzátorového materiálu jako podle příkladu XI, nepoužije se však parawolframanu amonného, místo silikasolu se použije 1 336,3 g dusičnanu zirkonylu, množství dusičnanu kobaltu se změní na 8,7 kg a jako poslední stupeň se používá 1 435,2 g dusičnanu manganatého, 1 487,4 g dusičnanu zinečnatého a 664,5 g oxidu niobičného. Získaná suspenze se označuje jako suspenze S.
Příklad XXI-1 (Odstředivý polévaci povlakovací způsob)
Část suspenze S se zpracovává stejným způsobem jako podle příkladu XI-1-1 pro přípra vu katalyzátoru. Poměr prvků kromě kyslíku v tomto katalyzátoru je tento:
Μοη-COgBi1Fe1Zr1Csc 4Mn1Zn^NbQ ^Ce^
Příklad XXI-2-1 a XXI-2-2 (Xavalovací způsob)
Část suspenze S se zpracovává snejným 2působem jako podle příkladu XI-5 pro přípravu katalyzátoru.
Reakční zkouška
Za použití katalyzátorů, získaných způsobem podle přikladu XXI-1 a XXI-2, se provádí reakce podle příkladu XI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Ve všech předcházejících příkladech se dusičnanem kobaltu míní vždy dusičnan kobaltnatý a dusičnanem niklu dusičnan nikelnatý.
TABULKA 6
> Φ Φ Μ dP
0 >Ν ·ΓΊ Ω, 3
Λί>Φ Ό Η
Η 4J «Η ΒΟ Ο
. Φ >i>H ΟΛ 6
U > Λ C U —
Φ
sú tí
>·Η
1 0 Η
Λ3 /0 Η Φ
4Λ>ι ω
•Η —. Φ Μ >ι
> άΡ β * 44
•Η
4J Η
44 0 |
Φ β rti 1 C
•Η *** +»Ο·Η
Φ Φ Μ Φ
W
Φ 1
Ν >t
Μ -μ ύΡ
Φ 3
!>Λ 3 γΗ
C 0 fí 0
0 ω φ S
κ ·η κ
44 +> -μ
φ ο ο
Φ Μ Η ο
Κ β Ω.
Ή 04
C +
0) 3 ω
η μ
>β) >0)
ό ε·3
Ν ·3 1—1
0 ΩΌ +
α ω. ο,
S
Ο «3 •o M Λ ‘0 O CU
I Λ ~ rl O tP ϋ Λ4 M \ 0) O > « PrH 0 g W
Λ I O O (0 M VH ti β n -P >
ΤΟ 04 CO στ «Η στ 00 Ό ο- 00 ο ο
Η
00 στ ’Φ 04 Ο Γ- στ τ—I ο στ «Η ο
00 C0 00 00 00 0- 00 C0 00 00 00 00
ο Μ· 04 ιη ιη «—ι . 04 ι—1 στ ιη 04 γ—1
4· στ •5J* 04 04 <—ι στ στ στ '
0- τ—1 ΤΟ το ο <Ν Ο ι—I Ο 04 ιη 04
LD στ 04 ο C0 ΤΟ ΤΟ sr ι—1 στ στ
00 00 00 00 0- Γ*» C0 00 co 00 Γ* Γ
00 i-Η ο- στ γΗ στ Ο Ρ- ο στ ο 04
00 ιη ο- ο- το ιη Μ* χφ 00 CO ο»
στ στ στ στ οτ στ στ στ στ στ στ στ
ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο
ΟΤ «ςρ στ *3* στ Μ1 Μ* στ *3*
στ στ στ στ στ στ στ στ στ στ στ στ
00 ι-1 ιο οί (Μ C0 ιη Γ- στ ΟΙ το γΗ
στ Γ* ο- ΤΟ «ο το το «3* ιη το
στ C0 στ r> Ό τΗ στ 04 ο ΤΟ 04 Γ·
ιη 04 04 ιη στ στ ιη στ ‘στ ιη Μ* στ
στ (Μ ο ι~Ι 04 ΤΟ 04 Γ- 0* •Μ’ Γ-
m στ τρ ο ιη W «—1 ο ιη ι—1 00
στ στ στ στ στ στ στ στ στ 04
ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο
ιη r-Ι ΤΟ . Γ- Ο* m Ό Ό ιη ο ο το
στ 04 04 στ 04 04 04 04 04 στ στ ο»
t—1 04 04 ί—1 στ στ γ—1 «3* rd ιη ιη
04 04 1 rS 04 •—1 04
Η 1 04 04 1 ι—1 ηι 1 04 t—1 04 i γΗ 04 1 04
Η Η Η 1 r—1 ΟΙ OJ I 1
Η Η Η > > > 1 1 Η Η Η
Η Η Η Η Η Η > > > > > ϊ>
X κ χ κ X κ κ . κ X
TABULKA 6 (pokračování) i i >ι34 τΗρ > 0 Φ M O >N TC CU P 34 >Φ V Η Ψ» -rl β o OJ *>t>M O Λ U > Λ R O
d d *d β 1 0 H d κ Φ
+> 44 >1 W
•H ·—* Φ M >i
> dP 6 44 34
•H 44 H 44 δ
φ ε d i P
t—1 44 0 -H
Φ Φ Μ Φ
ω 6 λ4γ<
Φ I N >i M +J Φ P > 43 P O O
I I >o Φ d 34 +J -P — d ου φ Μ H o « C CU
Ή
C
Φ P η μ >φ >φ *o S ·ρ N ·ρ Η Ο ΜΌ tó CU CU +
σ» ε
Φ ·Ρ •rc n ο Λ '0 U Ο CU ~
I Λ · •Η'>ι Ο 0 34 Μ ‘ Φ Ο > < CU-Η Ο W Ή CU ’
Ο •ω •Ρ
CU
Π3 φ
r—1
Ή >H
CU a +2 má
LO «—1 01 L0 cn 0 ol 0 00 M· OL LO 0 LO
K ·» . »·
O ol σ» LO 01 τ—1 01 σ> 00 10 01 O ’Φ i—1 OL
00 0 0 0 0 0 LO LO 0 0 0 0 0 LO
in r—1 03 O 10 Μ» O 10 O o O 10 O 01 rH
*. *. *» s ·» ·» K k. K K <k K
rc PC 04 04 rc 01 rc *4· 10 10 LO LO LO
řC «-4 10 cn r—1 01 tH o r-1 O 05 rc O 01 10
ol 00 0 00 0 00 CO LO 10 LO i-1 o ^P rH OL
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 LO
r-1 01 O 10 O 01 LO r-1 O 00 r—1 LO 01 0 O
*. «» ·.
co LO 0“ rc t—1 σ» <0 OL CO • 'P rc rc 01 01
σι ol cn cn ol 00 00 00 00 cn OL OL OL OL OL
o o o o o o O o o o O o o O O
fC •cp tp rc rc rp ď rc •5P rc «3·
rc rc rc rc rc rc rc rc rc rc rc rc rc rc rc
0 LO LO 10 03 r-1 LO 0 OL 01 01 o 10 LO pH
rc in LO rc 0 0 rc 10 LO LO 0 rc 10 LO
01 i—1 01 rc j-i CO 01 r*1 cn 0 10 0 •sp 01 LO
LO •ςρ rc LO 01 01 LO M· 10 rc 01 LO -cp rc
LO 01 00 γΊ - rH 00 LO 01 o 01 sp LO LO rd LO
01 O cn 01 O 0 0 •*P r4 LO 0 OL 10 O
rc rc 01 rc rc 01 rc rc rc rc rc 01 rc rc rc
o o o o o o o o o o o O o o o
10 ^P 04 LO rc LO uč σ» co 00 10 01
»· *. •o K ·» K M. ·. «. K o.
rc 01 04 rc «—I rd rc 01 01 01 01 01 rc rc rc
pH LO LO tH 01 01 τ—1 rc rc rH •ςρ rp r1 10 10
τ—1 01
«—1 01 I rH 01 1 01 rd 04 rH 01
r- 1 01 04 1 1 H H 1 w r—I 01 1 01 i—1 01 1 rH 01 1 01
H H H H W H 1 1 04 0J 1 1
H H W H H H X X X 1 1 1 H H H
> > > > > > H H H X X X X X X
X X X X X X X X X X X X X
Η
Η Η > ϊ> Η
X X X X
X , I stejný význam jako v tabulce 1
Příklad XXIX
Reakce se provádí za použití katalyzátoru, získaného jakožto šarže 1 příkladu XII-1,. a terciárního butanolu místo isobutylenu. Při reakčni zkoušce se opakuje způsob podle příkladu XII, použije se však 6 % objemových terciárního butanolu místo isobutylenu.( Po dehydrační reakci terciárního butanolu má tedy plyn toto střední složení: 5,66 % objemových isubutylenu, 12,45 % objemových kyslíku, 19,81 % objemových vodní páry a 62,08 % dusíku. Prostorová rychlost je 1 700 h-3). Výsledkem reakce je stupeň konverze terciárního butanolu 100 % molových, selektivita se zřetelem na metakrolein 84,9 %, selektivita se zřetelem na metakrylovou kyselinu 3,4 % a obsah nezreagovaného isobutylenu 1,3 %. Z této reakce je tedy zřejmé, že se dosahuje stejných výsledků, jestliže se isobutylen nahradí terciárním butanolem.
Příklad XXIII
Za použití katalyzátoru, získaného jakožto šarže 2 podle příkladu XII-1, se reakčni zkouška provádí po prodlouženou dobu 8 000 hodin. Reakce se provádí stejně jako podle příkladu XII. Teplota na začátku reakce je 330 *C a byla dostatečná ke vzrůstu reakčni teploty pouze o 10 °C v průběhu trvání 8 000 hodin. P 8 000 hodinách se dosahovalo konverze isobutylenu 98,7 % molových, selektivita se zřetelem na metakrolein byla 85,3 % molových a selektivita se zřetelem na kyselinu metakrylovou byla 3,2 % molových.

Claims (6)

1. Katalyzátor pro výrobu odpovídajícího nenasyceného aldehydu a odpovídající nenasycené karboxylové kyseliny katalytickou oxidací v plynné fázi propylenu, isobutylenu nebo terciárního butanolu, vyznačující se tím, že obsahuje molybden, železo a bismut, má specifický povrch 1 až 20 m2/g, objem pórů 0,1 až 1,0 cm3/g a rozdělení průměru pórů v oboru 1 až 10 /Um a 0,1 až 1 /Um, přičemž má katalyzátor složení představované vzorcem MoaWbBicPedAeBfCgDh°x' ve kterém Mo znamená molybden, W znamená wolfram, Bi znamená bismut, Fe znamená železo,
A znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru zahrnujícího nikl a kobalt, B znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru zahrnujícího alkalický kov, kov alkalické zeminy a thalium, C znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru zahrnující fosfor, tellur, antimon, cín, cér, olovo, niob, bor, arsen, mangan a zinek, D znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru zahrnující křemík, hliník, titan a zirkon, O znamená kyslík, a dále a, b, c, d, e, f, g, h, x znamenají atomové poměry, přičemž jestliže materiálem určeným k oxidaci je propylen a když a = 2 až 10, b = 0 až 10 a součet a + b = 12, potom c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 10,0, e = 2 až 20, f = 0,005 až 3,0, g = 0 až 4,0, h = 0,5 až 15, x je číselná hodnota stanovená v závislosti na atomových číslech jiných prvků než kyslík, a jestliže materiálem určeným k oxidaci je isobutylen nebo terciární butanol a když a = 12, potom b = 0 až 10, c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 20, e = 2 až 20, f = 0 až 10, g = 0 až 4, h = 0 až 30, x je číselná hodnota stanovená v závislosti na atomových číslech jiných prvků než je kyslík.
2. Katalyzátor podle bodu 1 pro výrobu odpovídajícího nenasyceného aldehydu a odpovídající nenasycené karboxylové kyseliny katalytickou oxidací v plynné fázi propylenu, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje molybden, železo a bismut, má specifický povrch, objem pórů, rozdělení průměru pórů a složení uvedené v bodě 1, přičemž Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D,
O, a, b, c, d, e, f, g, h, x mají význam uvedený v bodě 1, a když a= 2 až 10, b= 0 až 10 a součet a + b = 12, potom c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 10,0, e = 2 až 20, f = 0,005 až 3,0, g = 0 až 4,0, h = 0,5 až 15, x je číselná hodnota stanovená v závislosti na atomových čísV
-¾ lech jiných prvků než je kyslík.
3. Katalyzátor podle bodu 1 pro výrobu odpovídajícího nenasyceného aldehydu a odpovídají- . cí nenasycené karboxylové kyseliny katalytickou oxidací v plynné fázi isobutylenu nebo terciárního butanolu, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje molybden, železo a bismut, má specifický povrch, objem pórů, rozděleni průměrů pórů a složení uvedeno v bodě 1, přičemž Mo, W, Bi, Pe, A, B, C, D, 0, a, b, c, d, e, f, g, h, x mají význam uvedený <· v bodě 1, a když a = 12, potom b = 0 až 10, c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 20, e = 2 až 20, f = 0 až 10, g = 0 až 4, h = 0 až 30, x je číselná hodnota stanovená v závislosti na atomových číslech jiných prvků než je kyslík.
4. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že částice nevyžíhaného práškového materiálu obíhají horizontálním cirkulačním pohybem, zatímco se tyto částice otáčejí podél své osy horkým vzduchem o teplotě 50 až 150 *C přitékajícím z obvodu do středu kruhu proti odstředivé síle, na částice se nastříká pojidlo, kdy krouživý pohyb částic vede k rovnoměrnému zvlhčení těchto částic, částice se vysuší za vzniku částic narostlých na střední průměr 2 až 10 mm a potom se částice žíhají za teploty od 300 do 600 'c.
5. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 2, vyznačující se tím, že částice nevyžíhaného. práškového materiálu obíhají horizontálním cirkulačním pohybem, zatímco tyto částice se otáčejí podél své osy horkým vzduchem o teplotě 50 až 150 *C přitékajícím z obvodu do středu kruhu proti odstředivé síle, na částice se nastříká pojidlo, kdy krouživý pohyb částic vede k rovnoměrnému zvlhčení těchto částic, částice se vysuší za vzniku částic narostlých na střední průměr 2 až 10 mm a potom se částice žíhají za teploty od 300 do 600 C.
6. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 3, vyznačující se tím, že částice nevyžíhaného práškového materiálu obíhají horizontálním cirkulačním pohybem, zatímco se tyto částice otáčejí podél své osy horkým vzduchem o teplotě 50 až 150 C přitékajícím z obvodu do středu kruhu proti odstředivé síle, na částice se nastříká pojidlo, kdy krouživý pohyb částic vede k rovnoměrnému zvlhčení těchto částic, částice se vysuší za vzniku částic narostlých na střední průměr 2 až 10 mm a potom se částice žíhají za teploty od 300 do
600 *C.
CS88987A 1987-02-17 1988-02-17 Catalyst for production of corresponding unsaturated aldehyde and corresponding unsaturated acid and a method of catalyst production CS276252B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62032354A JPH067924B2 (ja) 1987-02-17 1987-02-17 プロピレン酸化用触媒および再現性に優れたその製造方法
JP62150112A JP2742413B2 (ja) 1987-06-18 1987-06-18 メタクロレイン合成用触媒および再現性に優れたその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS8800987A2 CS8800987A2 (en) 1990-11-14
CS276252B6 true CS276252B6 (en) 1992-05-13

Family

ID=26370907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS88987A CS276252B6 (en) 1987-02-17 1988-02-17 Catalyst for production of corresponding unsaturated aldehyde and corresponding unsaturated acid and a method of catalyst production

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4873217A (cs)
EP (1) EP0279374B1 (cs)
KR (1) KR920005085B1 (cs)
CN (1) CN1014119B (cs)
BR (1) BR8800627A (cs)
CS (1) CS276252B6 (cs)
DE (1) DE3867249D1 (cs)
ES (1) ES2027712T3 (cs)
RU (1) RU1792344C (cs)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3930533C1 (cs) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
JPH0813332B2 (ja) * 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
CN1021638C (zh) * 1990-11-05 1993-07-21 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床催化剂
ES2140684T3 (es) * 1994-06-22 2000-03-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la fabricacion de metacroleina.
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
JP3208562B2 (ja) * 1997-07-15 2001-09-17 東京エレクトロン株式会社 位置決め装置及び位置決め方法
US6383974B1 (en) * 1997-08-26 2002-05-07 Japan Energy Corporation Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
CN1108865C (zh) * 1997-09-03 2003-05-21 中国石油化工集团公司 生产丙烯腈的催化剂
DE19855913A1 (de) * 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
MY121141A (en) 1999-03-10 2005-12-30 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein
MY119958A (en) 1999-03-10 2005-08-30 Basf Ag Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid
MY121878A (en) 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
KR100513664B1 (ko) * 2002-05-16 2005-09-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US20040038820A1 (en) * 2002-08-20 2004-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US20060205978A1 (en) * 2002-08-20 2006-09-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US7022643B2 (en) 2002-08-20 2006-04-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
JP4295521B2 (ja) * 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
US7361791B2 (en) * 2003-03-31 2008-04-22 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7232788B2 (en) * 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US20040192973A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP2007502254A (ja) 2003-08-14 2007-02-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
DE10351269A1 (de) 2003-10-31 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure
KR100561073B1 (ko) 2004-02-25 2006-03-17 주식회사 엘지화학 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
JP4715106B2 (ja) * 2004-04-01 2011-07-06 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸誘導体の製造方法
WO2005113139A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸化物触媒及びその製造方法
JP4428144B2 (ja) 2004-05-31 2010-03-10 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの保存方法
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
DE102005040286A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basf Ag Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
JP5292194B2 (ja) * 2008-07-04 2013-09-18 日揮株式会社 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
JP5548132B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-16 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
US20110112325A1 (en) * 2008-09-30 2011-05-12 Michio Tanimoto Catalyst for producing acrolein and/or acrylic acid and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst
EP3466533A1 (en) * 2009-01-30 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methods for the oxidation or ammoxydation of propane characterized by the catalyst
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN103524312A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 制备甲基丙烯醛的方法
MY199302A (en) 2018-03-23 2023-10-24 Mitsubishi Chem Corp Catalyst
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions
CN115569650A (zh) * 2021-07-06 2023-01-06 惠生工程（中国）有限公司 一种用于合成不饱和醛的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4049577A (en) * 1975-12-15 1977-09-20 The Dow Chemical Company Catalyst for making acrolein
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
FR2364061A1 (fr) * 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
US4556731A (en) * 1977-07-28 1985-12-03 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4276196A (en) * 1979-08-09 1981-06-30 Celanese Corporation Attrition resistant catalysts
US4332971A (en) * 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
DE3125061C2 (de) * 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
US4548709A (en) * 1983-04-29 1985-10-22 Mobil Oil Corporation Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with dual pore size distribution alumina catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
ES2027712T3 (es) 1992-06-16
BR8800627A (pt) 1988-09-27
EP0279374A1 (en) 1988-08-24
EP0279374B1 (en) 1992-01-02
US4873217A (en) 1989-10-10
DE3867249D1 (de) 1992-02-13
CS8800987A2 (en) 1990-11-14
CN1014119B (zh) 1991-10-02
CN88100592A (zh) 1988-11-16
KR920005085B1 (ko) 1992-06-26
RU1792344C (ru) 1993-01-30
KR880009696A (ko) 1988-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS276252B6 (en) Catalyst for production of corresponding unsaturated aldehyde and corresponding unsaturated acid and a method of catalyst production
KR950004758B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매
EP0102641B1 (en) Catalyst for manufacturing methacrolein
US6504053B1 (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
CN101495229B (zh) 多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法
KR20010049394A (ko) 복합 산화물 촉매 및 (메트)아크롤레인과(메트)아크릴산의 제조 방법
JP2004508931A5 (cs)
US6911556B2 (en) Processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes
WO2008089398A1 (en) Selective oxidation of alkanes and/or alkenes to valuable oxygenates
JP4242597B2 (ja) 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
US7638458B2 (en) Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity
US6919478B2 (en) Reaction tube, process for producing catalyst and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
JP5420556B2 (ja) アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
JP5548132B2 (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
EP1350784A1 (en) Process for production of unsaturated aldehyde or acid using Mo-Bi-Fe catalyst
AU603224B2 (en) Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
JPH0679666B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法
JPH044048A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法
US7279442B2 (en) Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
JPH11179206A (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2008149240A (ja) 金属含有触媒の製造方法
JP2000351760A (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
JPH04182448A (ja) メタクロレインの製造方法
JP2011102249A (ja) アクリル酸の製造方法
JPH1067695A (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法