WO2024155043A1 - (메타)아크릴산 제조용 촉매 및 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

(메타)아크릴산 제조용 촉매 및 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법 Download PDF

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WO2024155043A1
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meth
acrylic acid
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이새하
서동우
최병열
박현우
주현호
최영현
김민수
임슬기
임현섭
최영주
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주식회사 엘지화학
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing (meth)acrylic acid and a method for producing the catalyst for producing (meth)acrylic acid.
  • the manufacturing process of (meth)acrylic acid uses a method of oxidizing propylene, isobutylene, or tertiary butanol, etc. with molecular oxygen in a shell-type fixed bed reactor with a catalyst layer. Since the above reaction is an exothermic reaction, various methods have been applied to minimize the temperature increase during the reaction, such as limiting the thickness of the catalyst layer or using a supported catalyst in which the catalytically active material is supported on a carrier.
  • the production of the supported catalyst involves dispersing the catalytically active material or catalyst precursor in a solvent to obtain a homogeneous solution or slurry, and then heat-treating the supported catalyst by spraying, impregnating, or coating it with powder.
  • the catalytically active material or catalyst precursor is dispersed in a solvent to obtain a homogeneous solution or slurry, which is dried using a dryer, the dried material is pulverized with a grinder to produce powder, and molding additives are added to the powder. After adding, the extrusion molding method is applied.
  • the final catalyst is manufactured from the extruded catalyst through an additional heat treatment or sintering process.
  • the firing process generally proceeds as a first firing process and a secondary firing process.
  • the firing process takes a long time, there has been a problem that productivity is reduced and equipment for the firing process becomes complicated.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0138081
  • the present invention seeks to provide a method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid with an improved calcination process and a catalyst for producing (meth)acrylic acid manufactured using the same.
  • One embodiment of the present invention includes preparing a first solution containing a molybdenum precursor and a vanadium precursor; Containing the M 2 element Preparing a second solution containing a precursor and a precursor containing an M 4 element; Preparing a catalyst suspension by mixing the first solution and the second solution; Preparing a slurry by reacting the catalyst suspension by stirring; drying the slurry; Grinding the dried slurry, adding molding additives, and molding the dried slurry; And a step of calcining the molded catalyst while supplying a mixed gas containing air and nitrogen (N 2 ) according to Formula 1 below. Manufacturing method is provided.
  • an exemplary embodiment of the present invention provides a catalyst for producing (meth)acrylic acid, which is a (meth)acrylic acid catalyst prepared according to the method for producing the (meth)acrylic acid catalyst, and the catalyst satisfies the following Chemical Formula 1.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • P phosphorus
  • O oxygen
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of W, Sb, As, Sn and Pb,
  • M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Zn, Cr, Mn and Cu,
  • M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Se, Ga, Ti, Ge, Cd, Ta and Ni,
  • M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Si and Ce,
  • M 5 is one or more elements selected from the group consisting of Au, Pd, Pt, Ag, Ru and Rh,
  • M 6 is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba,
  • a, b, c, d, e, f, g, h, i and j represent the atomic ratio of each element
  • b is 0 ⁇ 2
  • c is 0 ⁇ 3
  • d is 0.001 ⁇ 15
  • e is 0.001 ⁇ 20
  • f is 0 ⁇ 20
  • g is 0 ⁇ 10
  • h is 0 ⁇ 1
  • i is 0.001 to 5
  • j is a value determined according to the oxidation state of each component
  • A means the flow rate of the mixed gas (Lmin -1 ),
  • B refers to the mass (g) of the molded catalyst.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention can simplify and automate the catalyst production process by performing only one calcination process without dividing the calcination process into a primary calcination process and a secondary calcination process. , investment costs can be reduced by miniaturizing equipment according to the manufacturing process.
  • the catalyst manufacturing process can be installed in a smaller space, and the equipment can be miniaturized, thereby reducing manufacturing process risks such as chemical leakage and fire explosion risk.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention can provide an excellent catalyst for producing (meth)acrylic acid with a high conversion rate of (meth)acrolein and high selectivity for (meth)acrylic acid.
  • 'p to q' means 'p to q'.
  • ‘p ⁇ q’ means ‘p or more and q or less.’
  • 'metal precursor' or 'precursor containing M k element' refers to a chemical substance containing the metal or M k element, respectively, and a material that enables the production of a catalyst for producing (meth)acrylic acid through a chemical reaction.
  • the metal when it is molybdenum, it is defined as a molybdenum precursor.
  • the molybdenum precursor refers to a chemical substance containing molybdenum that enables the production of a catalyst for producing (meth)acrylic acid through a chemical reaction.
  • element notation may be written based on the periodic table.
  • One embodiment of the present invention includes preparing a first solution containing a molybdenum precursor and a vanadium precursor; Containing the M 2 element Preparing a second solution containing a precursor and a precursor containing an M 4 element; Preparing a catalyst suspension by mixing the first solution and the second solution; Preparing a slurry by reacting the catalyst suspension by stirring; drying the slurry; Grinding the dried slurry, adding molding additives, and molding the dried slurry; And a step of calcining the molded catalyst while supplying a mixed gas containing air and nitrogen (N 2 ) according to Formula 1 below. Manufacturing method is provided.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • P phosphorus
  • O oxygen
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of W, Sb, As, Sn and Pb,
  • M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Zn, Cr, Mn and Cu,
  • M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Se, Ga, Ti, Ge, Cd, Ta and Ni,
  • M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Si and Ce,
  • M 5 is one or more elements selected from the group consisting of Au, Pd, Pt, Ag, Ru and Rh,
  • M 6 is one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba,
  • a, b, c, d, e, f, g, h, i and j represent the atomic ratio of each element
  • b is 0 ⁇ 2
  • c is 0 ⁇ 3
  • d is 0.001 ⁇ 15
  • e is 0.001 ⁇ 20
  • f is 0 ⁇ 20
  • g is 0 ⁇ 10
  • h is 0 ⁇ 1
  • i is 0.001 to 5
  • j is a value determined according to the oxidation state of each component
  • A means the flow rate of the mixed gas (Lmin -1 ),
  • B refers to the mass (g) of the molded catalyst.
  • the unit of flow rate can be expressed as L/min, and A/B can be expressed as flow rate per 1g of catalyst ((L/min).
  • the method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention involves only one calcination process, which can simplify and automate the catalyst production process and miniaturize the necessary equipment. Because equipment can be miniaturized in this way, manufacturing process risks such as chemical leaks and fire explosion risks can be reduced.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention can provide an excellent catalyst for producing (meth)acrylic acid with a high conversion rate of (meth)acrolein and high selectivity for (meth)acrylic acid.
  • the above equation 1 can be 0.1 Lmin -1 g -1 ⁇ A/B ⁇ 5 Lmin -1 g -1 , preferably 0.2 Lmin -1 g -1 ⁇ A/B ⁇ 4.5 Lmin -1 g -1 there is.
  • the production of a catalyst for producing (meth)acrylic acid can proceed more efficiently.
  • an acid such as nitric acid (HNO 3 ) may be added as a co-precipitation agent, pore former, and/or pH adjuster.
  • Formula 1 may be expressed as Formula 2 below.
  • Formula 2 below may represent the composition ratio of elements excluding oxygen.
  • preparing a first solution containing the molybdenum precursor and the vanadium precursor may include dissolving the molybdenum precursor and the vanadium precursor in a first solvent. At this time, the step of heating the first solvent may be further included.
  • the molybdenum precursor may be included in an amount of 10 to 35 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first solution.
  • the vanadium precursor may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 3 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first solution.
  • the first solvent may be water (H 2 O).
  • the molybdenum precursor is preferably a salt soluble in water, nitric acid, etc., and more preferably ammonium paramolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ), which is an ammonium salt, or molybdenum trioxide ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ), which is an oxide. It may be MoO 3 ), but is not limited thereto.
  • the molybdenum precursor may be a hydrate of the salt.
  • the vanadium precursor is preferably a salt soluble in water, nitric acid, etc., and more preferably ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), which is an ammonium salt, or vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), which is an oxide. It may be, but is not limited to this.
  • the vanadium precursor may be a hydrate of the salt.
  • the step of preparing a second solution containing a precursor and a precursor containing the M 4 element includes the M 2 element. It may include dissolving the precursor and the precursor containing the M 4 element in a second solvent. At this time, the step of heating the second solvent may be further included.
  • the precursor may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 1 part by weight to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second solution.
  • the precursor containing the M 4 element may be included in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second solution.
  • the second solvent may be one or more selected from the group consisting of water, phosphoric acid, and nitric acid, or a mixture thereof.
  • the precursor may be a copper precursor. That is, M 2 may be Cu.
  • the copper precursor is preferably a salt soluble in water, nitric acid, phosphoric acid, etc., and more preferably copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), which is a nitrate, or copper dihydroxide carbonate (Cu), which is a carbonate. 2 (OH) 2 CO 3 ), but is not limited thereto.
  • the copper precursor may be a hydrate of the salt.
  • M 4 containing the element may be a cesium precursor. That is, M 4 may be Ce.
  • the cesium precursor is preferably a salt soluble in water, nitric acid, phosphoric acid, etc., and more preferably may be cesium nitrate (CsNO 3 ), which is a nitrate, or cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), which is a carbonate.
  • CsNO 3 cesium nitrate
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the cesium precursor may be a hydrate of the salt.
  • the step of preparing a catalyst suspension by mixing the first solution and the second solution includes cooling the first solution; And it may include adding the second solution to the cooled first solution.
  • the step of cooling the first solution involves heating the first solvent and lowering the temperature raised in the process of preparing the first solution. At this time, the temperature of the first solution can be cooled to about 60°C.
  • the step of preparing a slurry by reacting the catalyst suspension with stirring includes first stirring the catalyst suspension; Adding an antimony precursor to the first stirred catalyst suspension; And it may include a second stirring of the catalyst suspension to which the antimony precursor has been added.
  • the antimony precursor may be antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), and more specifically, may be a hydrate of antimony trioxide, but is not limited thereto.
  • the first stirring step may be performed for 15 minutes or more, 240 minutes or less, or 30 minutes or more and 120 minutes or less, but is not limited thereto.
  • the second stirring step may be performed for 1 hour or more and 48 hours or less, preferably 5 hours or more and 24 hours or less.
  • the time required for the second stirring step is longer than the time required for the first stirring step.
  • the step of drying the slurry may be 100°C or higher and 300°C or lower, preferably 100°C or higher and 250°C or lower. Additionally, the drying may be performed by any conventional method used in the art, such as evaporation drying, spray drying, drum drying, flash drying, etc.
  • the molding additive may include inorganic fiber and a pore former.
  • Ammonium nitrate may be used as the pore forming agent, but is not limited thereto.
  • the step of pulverizing the dried slurry, adding a molding additive, and molding the dried slurry includes pulverizing the dried slurry and preparing a mixture of mixing the molding additive, water, and alcohol; And it may include the step of molding the mixture.
  • the molding step may be performed through a continuous extruder, but is not limited to this.
  • nitrogen in the mixed gas exists in gaseous form. Accordingly, the molecular form was described as N 2 .
  • the volume of nitrogen in the mixed gas may be 1.5 to 30 times the volume of air, preferably 1.5 to 25 times.
  • the production of a catalyst for producing (meth)acrylic acid can proceed more efficiently.
  • the step of calcining the molded catalyst while supplying a mixed gas containing air and nitrogen is carried out at a temperature of 300°C to 600°C, preferably 350°C to 550°C. It could be.
  • the mixed gas further includes water, and the water in the mixed gas is 0.5 wt% to 15 wt%, preferably 1 wt% to 12 wt%, based on the total weight of the mixed gas. It may be included as .
  • the water content refers to the water content measured when the mixed gas is in a constant temperature bath of 5°C to 50°C.
  • One embodiment of the present invention provides a (meth)acrylic acid catalyst prepared according to the method for producing a (meth)acrylic acid catalyst of the present invention, wherein the catalyst satisfies the above Chemical Formula 1.
  • the catalyst for producing (meth)acrylic acid prepared by the method for producing the catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention has a high conversion rate of (meth)acrolein, high selectivity for (meth)acrylic acid, and excellent performance.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing (meth)acrylic acid by using the catalyst for producing (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylic acid production method may be to fill a fixed bed reactor with the catalyst for producing (meth)acrylic acid, supply (meth)acrolein, and proceed with the (meth)acrolein oxidation reaction to produce (meth)acrylic acid. there is.
  • the (meth)acrolein may be supplied at a space velocity of 5hr -1 to 100hr -1 .
  • the (meth)acrolein oxidation reaction may proceed at a temperature of 300°C or higher.
  • the fixed bed reactor applied in the (meth)acrylic acid production method according to the present invention includes a first catalyst layer filled with a front-end catalyst for producing (meth)acrolein using propylene, isobutylene, or a mixture thereof as a raw material; a second catalyst layer filled with a rear-stage catalyst for producing (meth)acrylic acid using the (meth)acrolein as a raw material; and an inert material layer including an inert material between the first catalyst layer and the second catalyst layer.
  • the fixed bed reactor may be a fixed bed shell-and-tube reactor including a plurality of reaction tubes each including the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the inert material layer.
  • the fixed bed reactor is composed of a single reactor equipped with a first stage reaction zone (or upstream reaction zone) filled with the upstream catalyst and a second stage reaction zone (or upstream reaction zone) filled with the upstream catalyst. I can hear it.
  • the first stage reaction zone corresponds to the first catalyst layer
  • the second stage reaction zone corresponds to the second catalyst layer
  • the inert material layer corresponds to the first stage reaction zone and the second stage reaction zone. It is arranged in between. That is, at least three layers consisting of the first catalyst layer, the inert material layer, and the second catalyst layer are provided in one reaction tube.
  • the fixed bed reactor may also be composed of two reactors: a front-stage reactor equipped with a reaction tube filled with the front-stage catalyst and a rear-stage reactor equipped with a reaction tube filled with the rear-stage catalyst.
  • the part filled with the front-stage catalyst in the front-stage reactor corresponds to the first catalyst layer
  • the part in the rear-stage reactor filled with the rear-stage catalyst corresponds to the second catalyst layer.
  • the inert material layer is installed on the outlet side (the side where gas is discharged from the reactor) rather than the first catalyst layer in the front-stage reactor, or on the inlet side (the side where gas is introduced into the reactor) than the second catalyst layer in the rear-stage reactor.
  • it may be installed in a pipe connecting the front-stage reactor and the rear-stage reactor.
  • reaction tube As a reaction tube provided in the fixed bed reactor, a conventional tube having a circular cross-sectional shape can be used.
  • the inner diameter and length of the reaction tube can be determined within a range that can fill the catalyst and inert material and achieve appropriate reaction efficiency.
  • the reaction tube may have an inner diameter of 15 mm to 100 mm and a length of 1 m to 10 m.
  • the front-end catalyst can be used to convert propylene, isobutylene, or mixtures thereof into (meth)acrolein through catalytic gas phase oxidation, and the front-end catalyst may be a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention.
  • a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention can be used, which can convert (meth)acrolein obtained in the first catalyst layer into (meth)acrylic acid by catalytic gas phase oxidation.
  • a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention may be used as the front-stage catalyst, and a known oxide catalyst may be used as the rear-stage catalyst.
  • a known oxide catalyst may be used as the front-end catalyst, and a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention may be used as the rear-end catalyst.
  • the catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention may be used as the front-end catalyst and the rear-end catalyst, respectively.
  • the front-end catalyst and the back-end catalyst may each include an inert carrier along with the active ingredient.
  • the composition of the inert carrier is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the catalyst.
  • the inert carrier is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, and may be one or more compounds selected from the group consisting of zeolite. there is.
  • the front-stage catalyst and the rear-stage catalyst can each be manufactured by methods common in the technical field to which the present invention pertains.
  • the catalysts may be manufactured using an extrusion molding method or a tableting molding method in which catalyst components including the active ingredient are molded into a certain shape.
  • the catalyst can be prepared by a support method in which the active ingredient is supported on an arbitrary inert carrier.
  • the shape of the catalysts is not particularly limited and may be spherical, cylindrical, ring-shaped, or indeterminate.
  • the front-stage catalyst is filled in the first catalyst layer, and the rear-stage catalyst is filled in the second catalyst layer.
  • a single type of catalyst may be used as the front-stage catalyst and the rear-stage catalyst, or multiple types of catalysts with different activities or formation may be used.
  • the inert material layer is filled between the first catalyst layer and the second catalyst layer.
  • the inert material may be a material that is substantially inactive toward the (meth)acrolein-containing reaction gas and has heat resistance above the temperature at which the reaction is performed.
  • the material of the inert material may be stainless steel.
  • the method for producing (meth)acrylic acid may be a commonly used method for producing (meth)acrylic acid, except for using the catalyst for producing (meth)acrylic acid of the present application.
  • the slurry was added dropwise to the solution supply tank of the spray dryer.
  • the slurry added dropwise to the solution supply tank was dried using a spray dryer to obtain powder of 200 ⁇ m or less.
  • a continuous mixer is used to satisfy the ratio of 59 wt% of the powder obtained through the spray dryer, 20 wt% of the inorganic fiber as a molding additive, 10 wt% of ammonium nitrate as a pore former, and 10 wt% of the water and alcohol mixture.
  • a catalyst was prepared by mixing.
  • the mixed catalyst prepared by mixing to satisfy the above ratio was extruded through a continuous extruder to prepare a molded catalyst.
  • the molded catalyst was heat-treated at 400°C for 16 hours while supplying calcining gas with a total flow rate of 1 L/min per 1 (g) of catalyst in a tubular kiln to prepare the catalyst for producing (meth)acrylic acid of Example 1.
  • the calcined gas included Air and N 2 , and the volume ratio of Air and N 2 in the calcined gas was as shown in Table 1 below.
  • Catalysts for producing (meth)acrylic acid in Examples 2 and 3 were prepared in the same manner as Example 1, except that in Example 1, a calcined gas satisfying the volume ratio of Air and N 2 shown in Table 1 was used. .
  • Example 1 a firing gas that satisfies the volume ratio of Air and N 2 shown in Table 1 below and contains water in the amount shown in Table 1 below was used, except that the flow rate was changed as shown in Table 1 below.
  • Catalysts for producing (meth)acrylic acid in Examples 4 and 5 were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst molded was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, as shown in Table 1 below, a catalyst for producing (meth)acrylic acid of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as Example 1, except for using a calcining gas containing only N 2 and not Air, as shown in Table 1 below.
  • a catalyst molded was prepared in the same manner as in Example 1. Afterwards, the first calcination was performed by heat treatment at 400°C for 16 hours while supplying calcination gas containing only N 2 and not air at a flow rate of 1 L/min per 1 g of catalyst. After the first calcination, the calcination gas containing only air and not N 2 was supplied at a flow rate of 1 L/min, and the second calcination was performed during heat treatment at 400°C for 12 hours to produce the catalyst for producing (meth)acrylic acid of Comparative Example 2. was manufactured.
  • Catalysts for producing (meth)acrylic acid of Comparative Examples 3 to 5 were prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, a calcining gas containing the volume ratio of Air or N 2 and the water content shown in Table 1 below was used. was manufactured. That is, in Comparative Examples 3 and 4, the firing gas did not contain N 2 , and in Comparative Example 5, the firing gas did not contain Air.
  • the catalyst was prepared as follows.
  • a first solution was prepared by adding 4000 ml of distilled water to a 5L reactor equipped with a stirrer and dissolving 300 g of MoO 3 , 26 g of H 3 PO 4 , and 30 g of V 2 O 5 .
  • a second solution was prepared by adding 35 g of CsCO 3 to 50 ml of high-temperature distilled water and mixing. After naturally cooling the first solution, a catalyst suspension was prepared by mixing the cooled first solution and the second solution. After stirring the catalyst suspension for 30 minutes, 4 g of Cu 2 (OH) 2 CO 3 and 5 g of Sb 2 O 3 were added to the catalyst suspension and stirred for 1 hour at room temperature (20°C to 25°C), then NH 4 NO 3 30 g was added and stirred for an additional 30 minutes to prepare a slurry.
  • the slurry was added dropwise to the solution supply tank of the spray dryer.
  • the slurry added dropwise to the solution supply tank was dried using a spray dryer to obtain powder of 200 ⁇ m or less.
  • a continuous mixer is used to satisfy the ratio of 62 wt% of the powder obtained through the spray dryer, 10 wt% of the inorganic fiber as a molding additive, 10 wt% of ammonium nitrate as a pore former, and 17 wt% of the water and alcohol mixture.
  • a catalyst was prepared by mixing.
  • the mixed catalyst prepared by mixing to satisfy the above ratio was extruded through a continuous extruder to prepare a molded catalyst.
  • the molded catalyst was heat-treated at 400°C for 16 hours while supplying calcining gas at a flow rate of 0.08 L/min per gram of catalyst (i.e., less than 0.01 L min -1 g -1 , which does not satisfy Equation 1) in a tubular kiln.
  • a catalyst for producing (meth)acrylic acid of Comparative Example 6 was prepared.
  • the calcined gas included Air and N 2 , and the volume ratio of Air and N 2 in the calcined gas was as shown in Table 1 below.
  • a catalyst molded was prepared in the same manner as in Example 1. Afterwards, as shown in Table 1 below, the calcined gas containing only N 2 and not air was flowed at a flow rate of 8 L/min per gram of catalyst (i.e., it exceeded 5 L min -1 g -1 and did not satisfy Equation 1).
  • the catalyst for producing (meth)acrylic acid of Comparative Example 7 was prepared by performing a first calcination of heat treatment at 400° C. for 16 hours while supplying to .
  • a pilot-scale shell-and-tube type fixed bed reactor was prepared, consisting of a steel reaction tube with an inner diameter of 1 inch and a fixed bed filling section length of 3000 mm, and a shell (diameter 100 mm) covering it and through which a heating medium flows.
  • the reactor included a front-end catalyst layer or a back-end catalyst layer. The same catalyst was used in the front-end catalyst layer, and the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were charged into the rear-end catalyst layer, respectively.
  • the raw material mixture gas (7.5 vol% raw material gas, 14 vol% oxygen, 18 vol% water vapor, 60.5 vol% inert nitrogen gas) was flowed at a space velocity of 80 hr -1 and the reaction was performed under a reaction temperature of 310°C.
  • the conversion rate and selectivity were calculated by comparing the number of moles of each product using a gas chromatography analyzer.
  • the raw material mixed gas may be one of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, and methyl-t-butyl ether, or a mixture thereof.
  • the raw material gas is propylene and isobutylene. We proceeded with the case including.
  • Moisture content Measured at 120 degrees for 10 minutes with the MX-50 moisture content equipment
  • the materials listed in the firing step refer to materials contained in the gas used in each firing step, and + water means that water is included in the gas.
  • the firing step is performed only once, related information is described in the first firing. Accordingly, in Table 1, the firing time is described for each firing step, and when the secondary firing step is not performed, the time related to the secondary firing is written as '-'. In other words, the total firing time can be said to be the time required for the first firing and the second firing.
  • Example 1 92.9 74.2 62.25
  • Example 2 92.2 76.9 64.02
  • Example 3 91.5 78.9 65.19
  • Example 4 94.1 78.9 67.04
  • Example 5 81.6 86.2 63.52 Comparative Example 1 93.5 71.9 60.71
  • Comparative Example 2 93.7 69.6 58.89 Comparative Example 3 54.9 79.5 39.41
  • Comparative Example 4 29.6 78.5 20.98 Comparative Example 5 63.8 88.7 51.10 Comparative Example 6 63.7 82.42 47.41 Comparative Example 7 90.13 66.17 53.85
  • the catalyst used means that the catalyst prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were filled in the rear catalyst layer as described above.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid in Examples 1 to 5 in which air and N 2 mixed gas are used simultaneously in the first stage of firing is to use air instead of air and N 2 mixed gas.
  • the effect of improving the performance of the catalyst or shortening the catalyst preparation time can be confirmed compared to Comparative Examples 1 to 7 in which N 2 is used alone or two stages of calcination are performed.
  • the method for producing a catalyst for producing (meth)acrylic acid according to the present invention can produce a catalyst with excellent performance in a short time, which further increases productivity and simplifies equipment in the process of producing the catalyst. It means ease.

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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴산 제조용 촉매 및 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

(메타)아크릴산 제조용 촉매 및 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법
본 출원은 2023년 1월 19일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0008209호 및 2024년 1월 12일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2024-0005265호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함한다.
본 발명은 (메타)아크릴산 제조용 촉매 및 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, (메타)아크릴산의 제조공정은 촉매층이 존재하는 다관형 고정상 반응기에서 프로필렌, 이소부틸렌 또는 터셔리 부탄올 등을 분자상 산소와 기상 접촉 산화시키는 방법이 이용되고 있다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응 도중의 온도 상승을 최소화하기 위하여 촉매층의 두께를 제한하거나 촉매 활성 물질을 담체에 담지시킨 담지 촉매를 이용하는 등 다양한 방법이 적용되고 있다.
알려진 바와 같이, 상기 담지 촉매의 제조에는 촉매 활성 물질 또는 촉매 전구체를 용매에 분산시켜 균일 용액 또는 슬러리를 얻은 후, 이를 담체에 분사, 함침 또는 분체를 코팅하여 열처리하는 방법이 적용된다. 또한, 압출 촉매의 제조에는 촉매 활성 물질 또는 촉매 전구체를 용매에 분산시켜 균일 용액 또는 슬러리를 얻은 후, 이를 건조기를 이용하여 건조하며, 건조물을 분쇄기로 분쇄하여 분체를 제조하고, 상기 분체에 성형 첨가제를 첨가한 후, 압출 성형하는 방법이 적용된다. 상기 압출 성형된 촉매는 추가적인 열처리인 소성 공정을 통하여 최종적인 촉매가 제조된다.
이 때, 상기 소성 공정은 일반적으로 1차 소성 공정 및 2차 소성 공정으로 진행되게 된다. 이 경우, 소성 공정을 진행하는 시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 감소하고, 소성 공정을 위한 설비가 복잡해지는 문제가 있어왔다.
따라서, 상기 소성 공정을 개선하기 위한 연구가 계속적으로 요청되고 있다.
[선행기술문헌] (특허문헌 1) 한국특허공개공보 제10-2014-0138081호
본 발명은 소성 공정을 개선한 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 몰리브덴 전구체 및 바나듐 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; M2 원소를 포함하는 전구체 및 M4 원소를 포함하는 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하는 단계; 상기 촉매 현탁액을 교반시켜 반응시켜 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조하는 단계; 상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제를 첨가하고 성형하는 단계; 및 하기 식 1에 따라 상기 성형된 촉매를 공기(air) 및 질소(N2)를 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 소성하는 단계를 포함하는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 (메타)아크릴산 촉매의 제조방법에 따라 제조된 (메타)아크릴산 촉매로서, 상기 촉매는 하기 화학식 1을 만족하는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
MoaVbPcM1 dM2 eM3 fM4 gM5 hM6 iOj
상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, P는 인이고, O는 산소이고,
M1는 W, Sb, As, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
M2는 Fe, Zn, Cr, Mn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
M3는 Se, Ga, Ti, Ge, Cd, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
M4는 Al, Zr, Si 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
M5는 Au, Pd, Pt, Ag, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
M6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
a는 12일 때, b는 0~2, c는 0~3, d는 0.001~15, e는 0.001~20, f는 0~20, g는 0~10, h는 0~1, i는 0.001~5이고, j는 상기 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이고,
[식 1]
0.1 Lmin-1g-1 ≤ A/B ≤ 5 Lmin-1g-1
상기 식 1에서,
A는 상기 혼합 가스의 유량(Lmin-1)을 의미하고,
B는 상기 성형된 촉매의 질량(g)을 의미한다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법은, 소성 공정을 1차 소성 공정 및 2차 소성으로 구분하지 않고, 1번의 소성 공정만을 진행하는 것으로서 촉매의 제조공정을 단순화 및 자동화할 수 있고, 제조공정에 따른 설비를 소형화하여 투자비를 절감할 수 있다.
또한, 1번의 소성 공정만을 진행하기 때문에 보다 작은 공간에 촉매의 제조공정을 설치할 수 있으며, 설비를 소형화할 수 있으므로 화학물질 누출, 화재폭발 위험성 등과 같은 제조공정 위험성을 감소시킬 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법은 (메타)아크롤레인의 전환율이 높고, (메타)아크릴산의 선택도가 높은 우수한 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구성에만 한정되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다.
본 명세서에서 'p~q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다.
본 명세서에서 '금속 전구체' 또는 'Mk 원소를 포함하는 전구체'는 각각 상기 금속 또는 Mk 원소를 포함하는 화학 물질로 화학 반응을 통해서 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조 가능하게 하는 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 금속이 몰리브덴이 경우, 몰리브덴 전구체라고 정의하며, 이 때 몰리브덴 전구체는 몰리브덴을 포함하는 화학 물질로 화학 반응을 통해서 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조 가능하게 하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 원소 표기는 주기율표에 기초하여 기재되어 있을 수 있다.
그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 몰리브덴 전구체 및 바나듐 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; M2 원소를 포함하는 전구체 및 M4 원소를 포함하는 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하는 단계; 상기 촉매 현탁액을 교반시켜 반응시켜 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조하는 단계; 상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제를 첨가하고 성형하는 단계; 및 하기 식 1에 따라 상기 성형된 촉매를 공기(air) 및 질소(N2)를 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 소성하는 단계를 포함하는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
MoaVbPcM1 dM2 eM3 fM4 gM5 hM6 iOj
상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, P는 인이고, O는 산소이고,
M1는 W, Sb, As, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
M2는 Fe, Zn, Cr, Mn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
M3는 Se, Ga, Ti, Ge, Cd, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
M4는 Al, Zr, Si 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
M5는 Au, Pd, Pt, Ag, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
M6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
a는 12일 때, b는 0~2, c는 0~3, d는 0.001~15, e는 0.001~20, f는 0~20, g는 0~10, h는 0~1, i는 0.001~5이고, j는 상기 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이고,
[식 1]
0.1 Lmin-1g-1 ≤ A/B ≤ 5 Lmin-1g-1
상기 식 1에서,
A는 상기 혼합 가스의 유량(Lmin-1)을 의미하고,
B는 상기 성형된 촉매의 질량(g)을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 유량의 단위는 L/min으로 표현될 수 있으며, 상기 A/B가 촉매 1g당 유량((L/min)으로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법은 1번의 소성 공정만을 진행하는 것으로서 촉매의 제조공정을 단순화 및 자동화할 수 있고, 필요한 설비를 소형화할 수 있다. 이처럼 설비를 소형화할 수 있으므로 화학물질 누출, 화재폭발 위험성 등과 같은 제조공정 위험성을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법은 (메타)아크롤레인의 전환율이 높고, (메타)아크릴산의 선택도가 높은 우수한 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 1은 0.1 Lmin-1g-1 ≤ A/B ≤ 5 Lmin-1g-1, 바람직하게는 0.2 Lmin-1g-1 ≤ A/B ≤ 4.5 Lmin-1g-1일 수 있다. 상기 식 1을 만족하는 경우에 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조가 더욱 효율적으로 진행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매 현탁액의 제조시, 질산(HNO3)와 같은 산을 공침제, 기공형성제, 및/또는 pH 조절제로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 구체적으로 하기 화학식 2는 산소를 제외한 원소의 조성 비율을 나타내는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Mo12V0.5Cs1.5Cu0.2P1.3Sb0.2
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체 및 바나듐 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계는 상기 몰리브덴 전구체 및 상기 바나듐 전구체를 제1 용매에 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 용매를 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 상기 제1 용액 100 중량부 기준 10 중량부 내지 35 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 25 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바나듐 전구체는 상기 제1 용액 100 중량부 기준 0.5 중량부 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용매는 물(H2O)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 더욱 바람직하게 암모늄염인 파라몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24) 또는 산화물인 삼산화 몰리브덴(MoO3)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 몰리브덴 전구체는 상기 염의 수화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바나듐 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 더욱 바람직하게 암모늄염인 메타바나듐산 암모늄 (NH4VO3) 또는 산화물인 오산화 바나듐(V2O5)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바나듐 전구체는 상기 염의 수화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2 원소를 포함하는 전구체 및 M4 원소를 포함하는 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계는 상기 M2 원소를 포함하는 전구체 및 M4 원소를 포함하는 전구체를 제2 용매에 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제2 용매를 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2 원소를 포함하는 전구체는 상기 제2 용액 100 중량부 기준 0.5 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 3.5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 M4 원소를 포함하는 전구체는 상기 제2 용액 100 중량부 기준 5 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 25 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 용매는 물, 인산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M2 원소를 포함하는 전구체는 구리 전구체일 수 있다. 즉, M2는 Cu일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 구리 전구체는 물, 질산, 인산 등에 가용인 염이 바람직하며, 더욱 바람직하게 질산염인 질산 구리(Cu(NO3)2) 또는 탄산염인 탄산 이수산화물 구리(Cu2(OH)2CO3)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구리 전구체는 상기 염의 수화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M4 원소를 포함하는 전구체는 세슘 전구체일 수 있다. 즉, M4는 Ce일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세슘 전구체는 물, 질산, 인산 등에 가용인 염이 바람직하며, 더욱 바람직하게 질산염인 질산 세슘(CsNO3) 또는 탄산염인 탄산 세슘(Cs2CO3)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세슘 전구체는 상기 염의 수화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하는 단계는 상기 제1 용액을 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 제1 용액에 상기 제2 용액을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 용액을 냉각하는 단계는 상기 제1 용매를 가열하면서 제1 용액을 제조하는 과정에서 상승된 온도를 낮춰주는 것으로서, 이 때 약 60℃까지 제1 용액의 온도를 냉각할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 현탁액을 교반시켜 반응시켜 슬러리를 제조하는 단계는 상기 촉매 현탁액을 제1 차 교반하는 단계; 상기 제1 차 교반한 촉매 현탁액에 안티몬 전구체를 첨가하는 단계; 및 상기 안티몬 전구체가 첨가된 촉매 현탁액을 제2 차 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 안티몬 전구체는 삼산화 안티몬(Sb2O3)일 수 있고, 보다 구체적으로 삼산화 안티몬의 수화물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 차 교반하는 단계는 15분 이상, 240분 이하, 또는 30분 이상, 120분 이하 진행하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 차 교반하는 단계는 1시간 이상, 48시간 이하, 바람직하게는 5시간 이상, 24시간 이하 진행하는 것일 수 있다.
즉, 제2 차 교반하는 단계에 소요되는 시간이 제1차 교반하는 단계에 소요되는 시간보다 길다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리를 건조하는 단계는 100℃ 이상, 300℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상, 250℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 건조는 당업계에서 사용된 임의의 종래 방법, 예를 들어 증발 건조, 분무(스프레이) 건조, 드럼 건조, 플래시 건조 등으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형 첨가제는 무기질 섬유 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 기공 형성제로는 질산 암모늄이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제를 첨가하고 성형하는 단계는 상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제, 물 및 알코올을 혼합하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 상기 성형하는 단계는 연속식 압출기를 통해 진행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서 상기 혼합 가스 내의 질소는 기체 형태로 존재한다. 이에 분자 형태인 N2라고 기재하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 가스 내의 상기 질소의 부피는 공기 부피의 1.5배 내지 30배, 바람직하게는 1.5배 내지 25배인 것일 수 있다. 상기 부피 비율을 만족하는 경우에 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조가 더욱 효율적으로 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형된 촉매를 공기(air) 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 소성하는 단계는 300℃ 내지 600℃, 바람직하게 350℃ 내지 550℃의 온도에서 진행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합 가스는 물을 더 포함하고, 상기 혼합 가스 내의 상기 물은 상기 혼합 가스 전체 중량 기준 0.5 wt% 내지 15 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 12 wt%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 물의 함량은 상기 혼합 가스가 5℃~50℃의 항온조에 있을 측정되는 물의 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 본 발명의 (메타)아크릴산 촉매의 제조방법에 따라 제조된 (메타)아크릴산 촉매로서, 상기 촉매는 상기 화학식 1을 만족하는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 (메타)아크릴산 제조용 촉매는 (메타)아크롤레인의 전환율이 높고, (메타)아크릴산의 선택도가 높고 성능이 우수하다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 이용하여 (메타)아크릴산을 제조하는 (메타)아크릴산 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 제조방법은 고정상 반응기에 상기 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 충진하고, (메타)아크롤레인을 공급하면서 상기 (메타)아크롤레인 산화 반응을 진행하여 (메타)아크릴산 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크롤레인의 공급은 5hr-1 내지 100hr-1의 공간 속도로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크롤레인 산화 반응은 300℃ 이상의 온도에서 진행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조방법에서 적용되는 고정상 반응기는, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물을 원료로 (메타)아크롤레인을 제조하기 위한 전단 촉매가 충전된 제1 촉매층; 상기 (메타)아크롤레인을 원료로 (메타)아크릴산을 제조하기 위한 후단 촉매가 충전된 제2 촉매층; 및 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이에 불활성 물질을 포함하는 불활성 물질층을 포함한다.
바람직하게는, 상기 고정상 반응기로는 공지의 고정상 반응기가 이용될 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 고정상 반응기는 상기 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 불활성 물질층을 각각 포함하는 반응관을 복수 개 포함하는 고정상 다관형 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기로는 상기 전단 촉매가 충전된 제1 단계 반응 존(또는 전단 반응 존)과 상기 후단 촉매가 충전된 제2 단계 반응 존(또는 후단 반응 존)이 구비된 하나의 반응기로 구성되는 것을 들 수 있다. 이 경우 상기 제1 단계 반응 존이 상기 제1 촉매층에 해당하고, 상기 제2 단계 반응 존이 상기 제2 촉매층에 해당하며, 상기 불활성 물질층이 상기 제1 단계 반응 존과 상기 제2 단계 반응 존 사이에 마련된다. 즉, 하나의 반응관 안에 상기 제1 촉매층, 상기 불활성 물질층 및 상기 제2 촉매층으로 구성되는 적어도 3개의 층이 마련된다.
상기 고정상 반응기로는 상기 전단 촉매가 충전된 반응관이 구비된 전단 반응기 및 상기 후단 촉매가 충전된 반응관이 구비된 후단 반응기의 2개의 반응기로 구성되는 것도 이용될 수 있다. 이 경우 상기 전단 반응기에서 전단 촉매가 충전된 부분이 상기 제1 촉매층에 해당하고, 상기 후단 반응기에서 후단 촉매가 충전된 부분이 상기 제2 촉매층에 해당한다. 불활성 물질층은 상기 전단 반응기에서 상기 제1 촉매층보다 출구 측(반응기에서 가스가 배출되는 측)에 설치되거나, 상기 후단 반응기에서 상기 제2 촉매층보다 입구 측(반응기에 가스가 도입되는 측)에 설치되거나, 또는 상기 전단 반응기와 상기 후단 반응기를 연결하는 관 내에 설치될 수 있다.
상기 고정상 반응기에 구비되는 반응관으로는 그 단면의 형상이 원형인 통상적인 것이 이용될 수 있다. 상기 반응관의 내경과 길이는 촉매 및 불활성 물질을 충전할 수 있고 적절한 반응 효율을 발현할 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응관은 15mm 내지 100mm의 내경 및 1m 내지 10m의 길이를 가질 수 있다.
상기 전단 촉매로는 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이의 혼합물을 접촉 기상 산화해 (메타)아크롤레인으로 변환할 수 있는 것으로 상기 전단 촉매는 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매가 사용될 수 있다.
상기 후단 촉매로는 상기 제1 촉매층에서 얻어진 (메타)아크롤레인을 접촉 기상 산화해 (메타)아크릴산으로 변환할 수 있는 것으로 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전단 촉매는 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매가 사용되고, 상기 후단 촉매는 알려진 공지의 산화물 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전단 촉매는 알려진 공지의 산화물 촉매가 사용되고, 상기 후단 촉매는 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전단 촉매 및 상기 후단 촉매는 각각 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매가 사용될 수 있다.
상기 전단 촉매와 상기 후단 촉매는 각각 상기 활성 성분과 함께 불활성 담체를 포함할 수 있다.
상기 불활성 담체의 재질은 상기 촉매의 활성을 저해하지 않는 것이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전단 촉매와 상기 후단 촉매는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매들은 각각 상기 활성 성분을 포함한 촉매 구성 성분을 일정한 형상으로 성형하는 압출 성형법이나 타정 성형법 등을 이용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 상기 활성 성분을 임의의 불활성 담체에 담지시키는 담지법에 의해 제조될 수 있다.
상기 촉매들의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구형, 원기둥형, 링형, 부정형일 수 있다.
상기 전단 촉매는 상기 제1 촉매층에 충전되고, 상기 후단 촉매는 상기 제2 촉매층에 충전된다.
상기 전단 촉매와 상기 후단 촉매로는 각각 단일 종류의 촉매가 이용될 수 있고, 또는 활성이나 형성이 다른 복수 종류의 촉매가 이용될 수 있다.
한편, 상기 불활성 물질층은 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이에 충전된다. 상기 불활성 물질은 (메타)아크롤레인 함유 반응 가스에 대해 실질적으로 활성을 나타내지 않으며 반응이 수행되는 온도 이상의 내열성을 가지는 물질일 수 있다. 바람직하게는, 상기 불활성 물질의 소재는 스테인리스 스틸일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크릴산의 제조방법은 본 출원의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 사용하는 것을 제외하고 통상적으로 사용되는 (메타)아크릴산의 제조방법이 적용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
교반기가 설치된 5L 반응기에 증류수 1000ml를 넣고 (NH4)6Mo7O24 .4H2O 300g을 및 NH4VO3 .4H2O 10g을 용해시켜서 제1 용액을 준비하였다.
이와는 별도로 고온 증류수 100ml에 CsNO3 50g, Cu(NO3)2 8g, H3PO4 20g 및 HNO3 50g을 넣고 혼합하면서 제2 용액을 준비하였다. 상기 제1 용액을 자연 냉각 후, 상기 냉각된 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 상기 촉매 현탁액을 15분 동안 교반한 후 Sb2O3 3g을 상기 촉매 현탁액에 첨가하고 상온(20℃~25℃)에서 24시간 추가 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 후, 상기 슬러리를 스프레이 건조기의 용액 공급통에 적가하였다.
이어서, 상기 용액 공급통에 적가된 슬러리를 스프레이 건조기로 건조하여 200㎛ 이하의 파우더를 얻었다.
이 후, 연속식 혼합기를 통해서 상기 스프레이 건조기를 통해서 얻어진 상기 파우더 59 wt%, 성형 첨가제인 무기질 섬유 20 wt%, 기공 형성제인 질산 암모늄 10 wt%, 물과 알코올 혼합액 10 wt%의 비율을 만족하도록 혼합하여 촉매를 제조하였다.
상기 비율을 만족하도록 혼합하여 제조된 상기 혼합된 촉매는 연속식 압출기를 통해서 압출 성형함으로써 성형된 촉매를 제조하였다.
마지막으로, 상기 성형된 촉매는 관형 소성로에서 촉매 1(g)당 총 유량 1L/min인 소성 가스를 공급하면서 400℃에서 16시간 동안 열처리하여 실시예 1의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다. 이 때, 상기 소성 가스는 Air와 N2를 포함하며, 상기 소성 가스는 Air와 N2의 부피비는 하기 표 1에 기재된 바와 같았다.
<실시예 2 및 3>
실시예 1에서 하기 표 1에 기재된 Air와 N2의 부피비를 만족하는 소성 가스를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 실시예 2 및 3의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다.
<실시예 4 및 5>
실시예 1에서 하기 표 1에 기재된 Air와 N2의 부피비를 만족하고, 물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 소성 가스를 사용하되, 유량을 하기 표 1과 같이 각각 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 실시예 4 및 5의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 성형된 촉매를 제조하였다. 이 후, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 Air를 포함하지 않고 N2만을 포함하는 소성 가스를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 성형된 촉매를 제조하였다. 이 후, Air를 포함하지 않고 N2만을 포함하는 소성 가스를 촉매 1g당 1L/min의 유량으로 공급하면서 400℃에서 16시간 동안 열처리하는 1차 소성을 진행하였다. 상기 1차 소성 이후 N2를 포함하지 않고 Air만을 포함하는 소성 가스를 1L/min의 유량으로 공급하면서 400℃에서 12시간 열처리하는 동안 2차 소성을 진행하여 비교예 2의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다.
이 때, 1차 소성에서 사용된 N2 및 2차 소성에서 사용된 Air의 부피비는 하기 표 1과 같았다.
<비교예 3 내지 5>
비교예 1에서 하기 표 1에 기재된 Air 또는 N2의 부피비 및 물의 함량을 포함하는 소성 가스를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 각각 비교예 3 내지 5의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다. 즉, 비교예 3 및 4는 소성가스가 N2를 포함하지 않으며, 비교예 5는 소성가스가 Air를 포함하지 않았다.
<비교예 6>
촉매를 다음과 같이 제조하였다.
교반기가 설치된 5L 반응기에 증류수 4000ml를 넣고 MoO3 300g, H3PO4 26g 및 V2O5 30g을 용해시켜서 제1 용액을 준비하였다.
이와는 별도로 고온 증류수 50ml에 CsCO3 35g을 넣고 혼합하면서 제2 용액을 준비하였다. 상기 제1 용액을 자연 냉각 후, 상기 냉각된 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 상기 촉매 현탁액을 30분 동안 교반한 후 Cu2(OH)2CO3 4g 및 Sb2O3 5g을 상기 촉매 현탁액에 첨가하고 상온(20℃~25℃)에서 1 시간 교반 후, NH4NO3 30g을 첨가하여 30분 추가 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 후, 상기 슬러리를 스프레이 건조기의 용액 공급통에 적가하였다.
이어서, 상기 용액 공급통에 적가된 슬러리를 스프레이 건조기로 건조하여 200㎛ 이하의 파우더를 얻었다.
이 후, 연속식 혼합기를 통해서 상기 스프레이 건조기를 통해서 얻어진 상기 파우더 62 wt%, 성형 첨가제인 무기질 섬유 10 wt%, 기공 형성제인 질산 암모늄 10 wt%, 물과 알코올 혼합액 17 wt%의 비율을 만족하도록 혼합하여 촉매를 제조하였다.
상기 비율을 만족하도록 혼합하여 제조된 상기 혼합된 촉매는 연속식 압출기를 통해서 압출 성형함으로써 성형된 촉매를 제조하였다.
마지막으로, 상기 성형된 촉매는 관형 소성로에서 촉매 1g당 유량 0.08L/min(즉 0.01 Lmin-1g-1 미만으로 식 1을 만족하지 아니함)인 소성 가스를 공급하면서 400℃에서 16시간 동안 열처리하여 비교예 6의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다. 이 때, 상기 소성 가스는 Air와 N2를 포함하며, 상기 소성 가스는 Air와 N2의 부피비는 하기 표 1에 기재된 바와 같았다.
<비교예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 성형된 촉매를 제조하였다. 이 후, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 Air를 포함하지 않고 N2만을 포함하는 소성 가스를 촉매 1g당 8 L/min(즉 5 Lmin-1g-1 초과하여 식 1을 만족하지 아니함)의 유량으로 공급하면서 400℃에서 16시간동안 열처리하는 1차 소성을 수행하여 비교예 7의 (메타)아크릴산 제조용 촉매를 제조하였다.
<실험예: 촉매 활성 test>
내경 1 inch 및 고정상 충진 구간 길이 3000 mm의 강철제 반응관과 이것을 덮고 열 매체가 흐르는 쉘(직경 100 mm)로 구성된 파일럿 규모의 쉘-앤-튜브 타입 고정상 반응기를 준비하였다. 상기 반응기는 전단 촉매층 또는 후단 촉매층을 포함하고 있으며, 상기 전단 촉매층에 동일한 촉매를 사용하고, 상기 후단 촉매층에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 촉매를 각각 충진시켰다. 이 후, 원료 혼합 가스(원료 가스 7.5vol%, 산소 14vol%, 수증기 18vol%, 불활성 질소 가스 60.5vol%)를 80hr-1의 공간 속도로 흘려주어 310℃의 반응 온도 하에서 수행하였다. 반응기를 지난 gas에 대해 가스크로마토그래피 분석기를 이용하여 각 생성물질의 몰수를 비교하여 전환율 및 선택도를 계산하였다.
상기 원료 혼합 가스(원료 가스)로는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르 중 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 본 실험예에서는 상기 원료 가스가 프로필렌 및 이소부틸렌을 포함하는 경우로 진행하였다.
-가스크로마토그래피 작동 조건
기기 : Agilent 7890B Gas Chromatography system
컬럼 : Molecular sieve 5A 2.1mm(L.D)*2.0M 80/100 mesh
Plot Q 2.1mm(I.D)*2.0M 80/100 mesh
WAX-DA 0.53mm(I.D)*30M*1um
용매 : 1,4-dioxane
컬럼온도 : 50℃에서 200℃로 승온 시켜가며 측정
함수율 : MX-50 함수율 장비로 120도 10분 조건으로 측정
분석된 결과에 의해서 전환율과 선택도 수율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
전환율(%)(MACR Conv.) = [(반응된 (메타)아크롤레인의 몰 수)/(공급된 (메타)아크롤레인의 몰수)]*100(%)
선택도(%)(MAA SEL.)= [(생성된 (메타)아크릴산의 몰수)/(반응된 아크롤레인의 몰수)]*100(%)
수율(%)(MAA Yield) = [(생성된 (메타)아크릴산의 몰수)/(공급된 (메타)아크롤레인 몰수)] *100(%)
No. 소성 단계 소성 시간 [h] 촉매
질량(g)		 화학식 1 만족여부
1차 소성 2차 소성 Air: N2
(부피비)		 촉매 1g당
유량
(L/min)
(식 1의 만족여부)		 1차 소성 2차 소성
실시예 1 Air 및 N2
혼합		 - 2.5 : 7.5 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
실시예 2 Air 및 N2혼합 - 1 : 9 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
실시예 3 Air 및 N2
혼합		 - 0.5 : 9.5 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
실시예 4 Air 및 N2
혼합
(+물)		 - 0.5 : 9.5
(물 3wt%)		 0.1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
실시예 5 Air 및 N2혼합
(+물)		 - 0.5 : 9.5
(물 7wt%)		 5
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
비교예 1 N2 - 0 : 10 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
비교예 2 N2 Air 5 : 5 1
(만족)		 16 12 200~1,000g 만족
비교예 3 Air
(+물)		 - 10 : 0
(물 3wt%)		 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
비교예 4 Air
(+물)		 - 10 : 0
(물 7wt%)		 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
비교예 5 N2
(+물)		 - 0 : 10
(물 3wt%)		 1
(만족)		 16 - 200~1,000g 만족
비교예 6 Air 및 N2
혼합		 - 5 : 5 0.08
(불만족)		 16 - 200~1,000g 만족
비교예 7 N2 - 0 : 10 8(불만족) 16 - 200~1,000g 만족
상기 표 1에서 소성 단계에 기재된 물질은 각각의 소성 단계에서 사용되는 가스가 포함하는 물질을 의미하며, + 물은 상기 가스 내에 물이 포함되어 있음을 의미한다. 또한, 소성하는 단계가 한 번만 진행되는 경우에는 1차 소성에 관련 내용을 기재하였다. 그에 따라서, 상기 표 1에서 소성 시간은 소성 단계 별로 기재하였으며 2차 소성 단계가 진행되지 않는 경우에는 2차 소성과 관련된 시간은 '-'라고 기재하였다. 즉, 총 소성 시간은 1차 소성 및 2차 소성에 소요되는 시간이라고 할 수 있다.
사용 촉매 MACR Conv. [%] MAA SEL. [%] MAA Yield. [%]
실시예 1 92.9 74.2 62.25
실시예 2 92.2 76.9 64.02
실시예 3 91.5 78.9 65.19
실시예 4 94.1 78.9 67.04
실시예 5 81.6 86.2 63.52
비교예 1 93.5 71.9 60.71
비교예 2 93.7 69.6 58.89
비교예 3 54.9 79.5 39.41
비교예 4 29.6 78.5 20.98
비교예 5 63.8 88.7 51.10
비교예 6 63.7 82.42 47.41
비교예 7 90.13 66.17 53.85
상기 표 2에서 사용 촉매는 상술한 바와 같이 후단 촉매층에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 촉매가 충진된 것을 의미한다.
상기 표 1 및 2의 결과를 보면, Air 및 N2 혼합가스를 1 단계의 소성에서 동시에 사용하는 실시예 1 내지 5의 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법은, Air 및 N2 혼합가스 대신 Air 또는 N2를 단독으로 사용하거나 2 단계의 소성을 거치는 비교예 1 내지 7보다 촉매의 성능 측면을 개선시키거나, 촉매 제조 시간을 단축하는 효과를 확인할 수 있다.
구체적으로, N2 가스만을 사용하여 소성을 거친 비교예 1 및 7의 촉매를 사용하는 경우, 촉매 제조 시간이 동일한 조건 하에서, 실시예 1 내지 5와 같이 Air 및 N2 소성 가스(혼합가스)를 사용하는 경우보다 (메타)아크릴산의 수율 및 (메타)아크릴산의 수율의 선택도가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 게다가, 비교예 2 및 5의 결과와 함께 판단시, N2 가스만 단독으로 사용하는 것은 (메타)아크릴산의 수율 및 (메타)아크릴산의 수율에 좋지 않은 영향을 줄 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면에, Air 가스만 사용하여 소성을 거친 비교예 3 및 4의 촉매를 사용하는 경우, 촉매 제조 시간이 동일한 조건 하에서, 실시예 1 내지 5의 촉매를 사용하는 경우보다 (메타)아크릴산의 수율 및 (메타)아크릴산의 수율의 선택도가 현저히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이는 N2 가스를 사용하지 않는 경우, (메타)아크릴산 제조용 촉매로 사용하기에는 성능이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 결과로부터 1차 소성에 사용되는 가스와 2차 소성에 사용되는 가스의 종류가 어떤 순서로 사용되는 것도 촉매 성능에 영향을 줄 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법은 Air 및 N2 혼합가스를 사용하기 때문에 종류가 상이한 소성 가스의 투입 순서를 고려할 필요가 없다. 이는 공정상 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법이 더욱 편리함을 의미한다.
또한, 촉매가 화학식 1을 만족하고 촉매 1g당 유량이 식 1을 만족하는 실시예 1 내지 5와 대비할 때, 비교예 6 및 7과 같이 화학식 1을 만족하는 촉매를 사용하더라도 촉매 1g당 유량이 본 발명의 식 1에 부합하지 않음에 따라 촉매의 성능(전환율, 선택도 및/또는 수율)이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
추가로, 실시예 4 및 5를 참조하면, 상기 Air 및 N2 혼합가스(소성가스)가 물(수분)을 포함하는 경우 (메타)아크릴산의 수율 또는 (메타)아크릴산의 수율의 선택도를 추가로 높일 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법 짧은 시간 내에 우수한 성능을 갖는 촉매를 제조할 수 있으며, 이는 촉매를 생산하는 과정에 있어서 생산성 증가와 설비 단순화를 하기에 더욱 용이함을 의미한다.

Claims (9)

  1. 몰리브덴 전구체 및 바나듐 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    M2 원소를 포함하는 전구체 및 M4 원소를 포함하는 전구체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 촉매 현탁액을 교반시켜 반응시켜 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 건조하는 단계;
    상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제를 첨가하고 성형하는 단계; 및
    하기 식 1에 따라 상기 성형된 촉매를 공기(air) 및 질소(N2)를 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 소성하는 단계를 포함하는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    MoaVbPcM1 dM2 eM3 fM4 gM5 hM6 iOj
    상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, P는 인이고, O는 산소이고,
    M1는 W, Sb, As, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    M2는 Fe, Zn, Cr, Mn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    M3는 Se, Ga, Ti, Ge, Cd, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    M4는 Al, Zr, Si 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    M5는 Au, Pd, Pt, Ag, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    M6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    a는 12일 때, b는 0~2, c는 0~3, d는 0.001~15, e는 0.001~20, f는 0~20, g는 0~10, h는 0~1, i는 0.001~5이고, j는 상기 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이고,
    [식 1]
    0.1 Lmin-1g-1 ≤ A/B ≤ 5 Lmin-1g-1
    상기 식 1에서,
    A는 상기 혼합 가스의 유량(Lmin-1)을 의미하고,
    B는 상기 성형된 촉매의 질량(g)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 가스 내의 상기 질소의 부피는 공기 부피의 1.5배 내지 30배인 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성형된 촉매를 공기(air) 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 소성하는 단계는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 진행하는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 가스는 물을 더 포함하는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 가스 내의 상기 물은 상기 혼합 가스 전체 중량 기준 0.5 wt% 내지 15 wt%로 포함되는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성형 첨가제는 무기질 섬유 및 기공 형성제를 포함하는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 현탁액을 교반시켜 반응시켜 슬러리를 제조하는 단계는
    상기 촉매 현탁액을 제1 차 교반하는 단계;
    상기 제1 차 교반한 촉매 현탁액에 안티몬 전구체를 첨가하는 단계; 및
    상기 안티몬 전구체가 첨가된 촉매 현탁액을 제2 차 교반하는 단계를 포함하는 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제를 첨가하고 성형하는 단계는
    상기 건조된 슬러리를 분쇄 후 성형 첨가제, 물 및 알코올을 혼합하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 성형하는 단계를 포함하는 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 (메타)아크릴산 촉매의 제조방법에 따라 제조된 (메타)아크릴산 촉매로서,
    상기 촉매는 하기 화학식 1을 만족하는 것인 (메타)아크릴산 제조용 촉매:
    [화학식 1]
    MoaVbPcM1 dM2 eM3 fM4 gM5 hM6 iOj
    상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, P는 인이고, O는 산소이고,
    M1는 W, Sb, As, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    M2는 Fe, Zn, Cr, Mn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    M3는 Se, Ga, Ti, Ge, Cd, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    M4는 Al, Zr, Si 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    M5는 Au, Pd, Pt, Ag, Ru 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    M6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    a는 12일 때, b는 0~2, c는 0~3, d는 0.001~15, e는 0.001~20, f는 0~20, g는 0~10, h는 0~1, i는 0.001~5이고, j는 상기 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
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