WO2022194794A1 - Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung Download PDF

Info

Publication number
WO2022194794A1
WO2022194794A1 PCT/EP2022/056572 EP2022056572W WO2022194794A1 WO 2022194794 A1 WO2022194794 A1 WO 2022194794A1 EP 2022056572 W EP2022056572 W EP 2022056572W WO 2022194794 A1 WO2022194794 A1 WO 2022194794A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
temperature
sections
pipe sections
tube
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/056572
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathieu Zellhuber
Martin Schubert
Andreas Meiswinkel
Wolfgang Müller
Ernst Haidegger
Gerhard Mestl
Klaus Wanninger
Peter Scheck
Original Assignee
Linde Gmbh
Clariant International Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde Gmbh, Clariant International Ltd. filed Critical Linde Gmbh
Priority to CN202280030810.4A priority Critical patent/CN117203180A/zh
Priority to US18/549,583 priority patent/US20240150261A1/en
Priority to CA3212561A priority patent/CA3212561A1/en
Priority to EP22715020.8A priority patent/EP4308531A1/de
Publication of WO2022194794A1 publication Critical patent/WO2022194794A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method and a plant for the production of a target compound according to the preambles of the corresponding independent patent claims.
  • the principle of the oxidative dehydrogenation (ODH) of paraffins having two to four carbon atoms is known.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • the paraffins mentioned are reacted with oxygen to form the respective olefins and water, among other things.
  • the present invention relates in particular to the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, also referred to below as ODHE.
  • the present invention is not limited to the oxidative dehydrogenation of ethane, but can also extend to the oxidative dehydrogenation (ODH) of other paraffins such as propane or butane. In this case, the following explanations apply accordingly.
  • ODH(E) may offer advantages over more established olefin production processes such as steam cracking or catalytic dehydrogenation. Due to the exothermic nature of the reactions involved and the practically irreversible formation of water, there is no thermodynamic equilibrium limitation.
  • the ODH(E) can be carried out at comparatively low reaction temperatures. In principle, the catalysts used do not need to be regenerated, since the presence of oxygen enables or causes in situ regeneration. Finally, in contrast to steam cracking, smaller amounts of worthless by-products such as coke are formed.
  • ODH(E) For further details regarding the ODH(E), please refer to relevant literature, e.g. Ivars, F. and Lopez Nieto, JM, Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. and Cavani, F. (eds.) , Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, pages 767-834, or Gärtner, CA et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Vol. 5, No. 11, 2013, pages 3196 to 3217, and X. Li, E. Iglesia, Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo-V-Nb Oxides, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15001-15008.
  • MoVNb-based catalyst systems have turned out to be promising for the ODH(E), as for example in F. Cavani et al., "Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial Implementation?", Catal. Today, 2007, 127, 113-131. Catalyst systems additionally containing Te can also be used. If a "MoVNb-based catalyst system” or a “MoVTeNb-based catalyst system” is mentioned here, this is understood to mean a catalyst system which has the elements mentioned as a mixed oxide, also expressed as MoVNbO x or MoVTeNbO x . The specification of Te in parentheses stands for its optional presence. The invention is used in particular with such catalyst systems.
  • the required use of oxygen as an oxidizing agent in the ODH(E), especially under slightly diluted conditions, can lead to explosive mixtures within the system.
  • Mixing concepts that can be replaced here to avoid explosive mixtures in certain parts of the plant or reactor areas are known and described, for example, in EP 3476471 A1 for a commercial tube bundle reactor;
  • constructive measures e.g. the installation of flame or detonation barriers, the minimization of free volumes, pressure-resistant design
  • these or other approaches require, in particular, that the relevant ignition temperature is clearly undercut upstream of the actual reactor.
  • the ODH(E) is preferably carried out in fixed bed reactors, in particular in cooled tube bundle reactors, for example with molten salt cooling.
  • reactor bed with a plurality of zones is generally known for strongly exothermic reactions, ie in particular oxidative reactions, which also include ODH(E).
  • oxidative reactions which also include ODH(E).
  • Basics are described for example in WO 2019/243480 A1 of the applicant. This document discloses the principle that different catalyst beds or corresponding reaction zones which have different catalyst loadings and/or catalyst activities per unit volume are used.
  • catalyst poisoning is characterized in particular by the fact that a deactivation front moves in the direction of flow over the respective catalyst bed, i.e. while initial areas of the catalyst bed (i.e. upstream of the deactivation front in the catalyst bed) are partially already completely or almost completely deactivated, the areas point (immediately) downstream the deactivation front still show their complete or almost complete activity.
  • typical troublesome trace components are, in particular, sulfur compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, metals and their compounds (especially alkali metals, alkaline earth metals and heavy metals), aluminosilicates, halides (especially chlorides) and halogen-containing compounds as well as heavy hydrocarbons.
  • alkaline earth metals and heavy metals mentioned can in particular include Na, K, Cs, Mg, Ca, Al, Si, Fe, Cr, Ni, As, Sb, Hg, Pb and V.
  • oxygen and nitrogen-containing compounds such as oxygenates, alcohols, carbonyl compounds, amines, nitrogen oxides, etc.
  • heavy hydrocarbons - unsaturated and aromatic compounds in particular must be taken into account here - can have a negative effect.
  • the origin of the trace components can usually be found in the origin or provision of oxygen, ethane and water. These components or their derivatives originate on the one hand from the corresponding raw material source, for ODH(E) i.e. from the ethane or associated gas source. On the other hand, for alkali and alkaline earth metals (especially Na, K as well as Mg and Ca) as well as halides (especially chloride), a steam generation system can also lead to a load on the steam if the corresponding water treatment is not sufficiently designed or if it is increased here due to operational disruptions concentrations of interfering trace components.
  • ODH(E) i.e. from the ethane or associated gas source.
  • alkali and alkaline earth metals especially Na, K as well as Mg and Ca
  • halides especially chloride
  • the vapor can also contain dosing chemicals, which serve, for example, to inhibit corrosion and, in particular, can also contain (volatile) nitrogenous components.
  • the oxygen source can also contribute to the entry of disruptive trace components, e.g. from the ambient air or from process-related contamination.
  • the actual reactor is usually preceded by appropriate preparation or processing, which can include e.g. adsorptive, absorptive and/or distillative steps.
  • guard beds which are usually designed as a fixed bed and filled with a suitable guard material, are used to remove trace components. Both adsorptive and reactive mechanisms of action can be used here. Depending on the type and quantity of the trace components to be removed, guard beds that cannot be regenerated can also be regenerable guard beds. Additional equipment and process steps are therefore required here to prepare for use.
  • This preparation for use usually relates to the use of hydrocarbons, while a corresponding water treatment is connected upstream for the steam of the steam production.
  • the oxygen required for an ODH(E) process according to the invention can also be contaminated with impurities, which makes a corresponding additional pre-cleaning necessary.
  • the tube bundle reactors typically used for ODH(E) with up to several tens of thousands of parallel tubes in industrial applications represent complex and cost-intensive constructions or apparatus To make the size and dimensions as compact as possible for structural reasons and for cost reasons.
  • An important parameter here is the length of the individual reaction tube, which must be used as efficiently as possible, so that its length should be kept as short as possible. In particular, volumes that are only filled with inert material should be kept as small as possible, otherwise they are of no commercial use.
  • the object is to keep the time interval between two catalyst changes as long as possible while at the same time producing economically during the running time, ie to achieve the highest possible and most constant possible selectivity or yield of valuable products. This is a minimization of adjustments to the reaction conditions, such as the reaction temperature, necessary. It is therefore necessary to stabilize the reaction conditions.
  • both upstream process steps for processing the feedstock and an inert preheating zone are conventionally used, which, however, is already inside the actual reactor, specifically the respective reaction tube.
  • this inert preheating zone is located in the area of a relatively complex construction and the volume of the reactor is increased by space unused for reaction purposes.
  • the necessary size of this preheating zone is determined by the specific heat transfer (depending in particular on the particle geometry, flow rate, educt gas composition and density, viscosity and heat capacity of the educt gas) and the temperature difference between the feed mixture at the reactor inlet and the required reaction temperature at the beginning of the actual reaction zone.
  • Typical catalysts for heterogeneous catalysis in particular for oxidative processes and in particular for the ODH(E), require a certain minimum temperature, the so-called light-off temperature, for an appreciable reaction to take place. According to the prior art, this light-off temperature is dependent in particular on the catalytically active material used. Since the light-off temperature, in the case of conventionally used catalyst beds, is above the feed temperature of the feed mixture is in the reactor used, the already mentioned preheating zones made of inert material are used.
  • the present invention now makes use of the fact that the activity of a specific catalyst material, and the light-off temperature associated therewith, can be influenced by the production and in particular by a single production step. It was found in particular for the advantageously used MoVNb(Te)0,r catalysts that the calcination conditions have a direct influence on their respective activity. Increased activity is accompanied by a reduced starting temperature.
  • the composition of the catalytically active material remains the same in principle and can in particular be taken from the same synthesis batch.
  • the invention exploits this in the embodiment mentioned by using a catalyst of advantageously the same type and of the same elementary composition with a correspondingly lower light-off temperature and associated higher activity in zones (hereinafter also referred to as "first tube sections") of the reaction tubes of a tube bundle reactor, which were previously used for heating up to the light-off temperature of the zone downstream and filled with inert material.
  • first tube sections zones of the reaction tubes of a tube bundle reactor, which were previously used for heating up to the light-off temperature of the zone downstream and filled with inert material.
  • the present invention proposes a method for producing a target compound, in which a feed mixture at a temperature in a first temperature range is distributed over a plurality of parallel reaction tubes of a tube bundle reactor, in first tube sections of the reaction tubes is subjected to heating to a temperature in a second temperature range, and is subjected to an oxidative catalytic conversion in second pipe sections of the reaction pipes arranged downstream of the first pipe sections using one or more catalysts arranged in the second pipe sections.
  • the heating is carried out at least in part using a catalyst which is arranged in the first tube sections and has a light-off temperature in the first temperature range.
  • the present invention therefore proposes at least partially dispensing with a preheating zone with inert material and instead providing an upstream catalyst bed with a lower light-off temperature or higher activity. It should already be noted at this point that an inert material does not have to be completely dispensed with within the scope of the present invention. This can be used at a suitable point, for example, for uniform distribution of the respective gas streams over the entire cross section of the reaction tubes.
  • the first temperature range can be in particular from 170 to 280° C., preferably from 200 to 270° C. and particularly preferably from 220 to 260° C.
  • the second temperature range is preferably from 280 to 450° C. and particularly preferably at 300 up to 400°C.
  • the temperature in the first temperature range (and thus the onset temperature) is in particular 30 to 110 K, preferably 40 to 80 K and particularly preferably 40 to 60 K below the temperature in the second temperature range (of the main bed).
  • the "light-off temperature” is understood in particular as the temperature at which the catalyst, under technically relevant conditions, more than 10% of the starting material under consideration, i.e. a paraffin in the case of ODH, at which ODH(E)
  • the catalyst arranged in the first tube sections and one or at least one of the several catalysts arranged in the second tube sections advantageously contain at least the metals molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium, in particular in the form of a corresponding mixed oxide, since, as has been proven according to the invention, the advantageous effects mentioned are particularly pronounced in the case of corresponding catalysts.
  • the catalyst arranged in the first pipe sections and the one or at least one of the plurality of catalysts arranged in the second pipe sections can be produced at least partially from the oxides of the corresponding metals.
  • the catalyst production is therefore extremely inexpensive due to the readily available starting materials.
  • the catalyst arranged in the first pipe sections and the one or at least one of the plurality of catalysts arranged in the second pipe sections advantageously have an identical elemental composition, as already mentioned. This allows the corresponding catalytic converters to be produced easily, with the only differences arising from the different production methods.
  • An “identical elemental composition” should still exist according to the understanding on which this is based, even if the proportions of the individual elements or their compounds between the different catalysts differ by no more than 10%, 5% or 1%.
  • the catalyst arranged in the first pipe sections has an activity that is more than 10% higher than the one or at least one of the plurality of catalysts arranged in the second pipe sections, due to different calcination intensities.
  • the activity can also be higher by 20%, 30% or 40%, for example.
  • the catalyst arranged in the first tube sections advantageously has a temperature of more than 3 K, preferably more, due to the different calcination intensities than 5 K lower, more preferably more than 10 K lower, and particularly preferably more than 15 K lower light-off temperature.
  • a calcination intensity is caused in particular by the calcination procedure, but also, for example, a particularly intensive—eg long-lasting—calcination.
  • the previously customary preheating zone in the reactor with inert material can therefore be filled in whole or in part with a catalyst having the same catalytically active material.
  • a material is advantageously selected which has a very low light-off temperature, which ideally corresponds to the temperature of the educt mixture entering the reactor.
  • a short inert layer can be provided at the reactor tube inlet, i.e. upstream of the very active catalyst layer mentioned with the low light-off temperature (and thus upstream of the first tube sections), in order to create a defined flow profile in the reactor tube and thus defined starting conditions reach (so-called inlet section).
  • the length of such an inlet section is usually at least 10 times the equivalent diameter of an inert particle used, but at most typically less than 50 cm, in particular less than 30 cm or less than 20 cm.
  • a reactive preheating section (in the form of the first pipe sections) follows a possible inert inlet section.
  • An essential function of this reactive preheating section provided according to the invention is that any catalyst poisons that may be contained in the educt stream can already react here with the catalytically active material and/or be adsorbed, since the catalytically active material in the preheating zone is advantageously present in the or corresponds to the following main reaction zones (in the second tube sections).
  • these one or more following main reaction zones are formed by several catalyst beds with a volumetric activity of the beds that increases from the beginning of the reaction tube to the end of the reaction tube, i.e. in the direction of flow (e.g.
  • an active catalyst material is used according to the invention, which corresponds in its chemical composition to the material in the following main reaction zone or zones (i.e. the second tube sections), but is even more active, as already stated in other words explained.
  • Such an even more active MoVTeNbO 4 catalyst is described, for example, in WO 2018/141652 A1 or WO 2018/141653 A1.
  • the volumetric activity of the reactive preheat bed has at least a similar value as the most active main reaction zone.
  • the active material of the reactive preheating zone is subjected to a lower calcination intensity during its production, for example calcined at a lower temperature, and thus has a higher basic activity than the catalyst material of the main reaction zones.
  • the activity can also be increased by adjusting the composition of the catalyst, as described, for example, in WO 2018/141652 A1.
  • the volumetric activity of the reactive preheating zone can exceed the value of the highest volumetric activity of the one or more main reaction zones.
  • the higher volumetric activity usually goes hand in hand with a higher pore volume and/or a higher BET surface area and in particular a lack of inert dilution.
  • the BET surface area represents the mass specific surface area calculated from experimental data according to known methods and is usually given in units of square meters per gram (m 2 g -1 ).
  • the person skilled in the art is familiar with the BET measurement from relevant textbooks and standards, for example DIN ISO 9277:2003-05, "Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method (ISO 9277:1995)". However, this is not a necessary, mandatory prerequisite for the implementation of the present invention, but relates to a possible embodiment.
  • the specific pore volume of a catalyst can be determined, for example, with the help of nitrogen physisorption measurements.
  • a pore volume and/or a BET surface area in the first tube sections is above, in particular by 15 to 60% above, a maximum pore volume and/or a maximum BET surface area in the second tube sections.
  • the length of such a reactive preheating section is preferably at least ten times the equivalent diameter of a catalyst particle used, but preferably less than 40 cm or less than 30 cm, particularly preferably between 5 and 25 cm.
  • an embodiment is particularly relevant for the technical embodiment in which the length of the reactive preheating in relation to the main reaction zone or zones is less than 0.1, preferably less than 0.07, and particularly preferably less than 0.04.
  • a length of an area in which the catalyst is arranged in the first pipe sections is less than 40 cm in absolute dimensions and/or this length is in relation to a total length of an area in which the one or more catalysts is or are arranged in the second tube sections, less than 0.1.
  • a higher basic activity of the otherwise same chemical material means that the number of active centers of such a material is larger.
  • a larger number of active centers in the reactive preheating section i.e. the first tube sections
  • the reactive preheating section - although a significantly more active catalyst is used - has no significant influence on the overall reactor performance, i.e. the performance of the entirety of the reactive beds (reactive preheating zone and one or more main reaction zones), in terms of conversion and selectivity to commercial products, as can be seen from Figure 2 explained below. Reference is made here to this and the associated Table 3.
  • the function of the reactive preheating zone can therefore be seen in particular in an advantageous extension of the service life of the main reaction zones.
  • the coolant temperature can optionally be increased with increasing deactivation.
  • the functionality of the reactive preheating zone can be monitored by devices that record values that are a measure of the catalyst activity. Monitoring the bed temperature of this reactive preheating zone at at least one point in the bed of this reactive preheating zone, but preferably distributed over a number of points in the bed of the preheating zone, is particularly suitable for this purpose. Analogously, the activity of the main reaction zone can also be recorded very easily online (additionally, of course, by online monitoring of the oxygen content at the reactor outlet and complete regular analyzes of the process gas composition, which, however, are usually not carried out online).
  • the design of the catalysts according to the present invention can be such that a volumetric activity in the first tube sections is above a maximum volumetric activity in the second tube sections due to the different production.
  • the present invention can be used in particular in connection with an ODH of alkanes, so that the feed mixture advantageously contains oxygen and a paraffin, in particular with two to six carbon atoms, and the oxidative reaction as an oxidative dehydrogenation of the paraffin is carried out.
  • One ODH used with particular advantage uses ethane as the paraffin and performs an oxidative dehydrogenation of the ethane (ODHE).
  • the oxidative reaction is advantageously carried out at a catalyst temperature in a range between 240 and 500.degree. C., preferably between 280 and 450.degree. C., in particular between 300 and 400.degree.
  • the starting mixture is advantageously fed to the reactor at a pressure in a pressure range from 1 to 10 bar (absolute), in particular from 2 to 6 bar (absolute). It is therefore a process that operates at comparatively low pressure and in which the above-mentioned advantages of the shortened reaction tube lengths result in a special way.
  • a water content in the feed mixture of between 5 and 95% by volume, in particular between 10 and 50% by volume and more particularly between 14 and 35% by volume.
  • at least one parameter can also be determined, for example, which indicates an activity of the or one of the catalysts, and on this basis a quantity of water in the reaction feed stream based on the at least one determined parameter to be set.
  • an embodiment can be advantageous in which the starting mixture contains ethane and in which the molar ratio of water to ethane in the starting mixture is at least 0.23.
  • the invention can be used independently of the routing of the cooling medium (ie co-current or counter-current).
  • a particular additional advantage can be achieved when the cooling medium—in particular a molten salt—is conducted in countercurrent, since the heat of reaction from the main reaction in the reactive preheating zone can also be partially utilized here.
  • different cooling circuits in combination with different catalyst layers are conceivable (as also specified in more detail in WO 2019/243480 A1).
  • the reactor is designed in such a way that the reactor is explicitly additionally cooled differently in the area of reactive preheating, i.e. the first tube sections, i.e. the possibility of a separate cooling circuit there (with possibly even a different coolant flow direction) consists.
  • this zone can, for example, also be explicitly “switched on” by a corresponding heat input or, if not needed or only slightly, “switched off”.
  • the present invention proposes that the reaction tubes be cooled using one or more cooling media flowing around the reaction tubes.
  • the first pipe sections and the second pipe sections can be cooled with particular advantage using different cooling media, the same cooling medium in different cooling medium circuits, and/or the same or different cooling media in different or the same flow directions.
  • the invention also extends to a plant for producing a target compound with a tube bundle reactor which has a plurality of reaction tubes arranged in parallel, which have first tube sections and second tube sections arranged downstream of the first tube sections, one or more catalysts being arranged in the second tube sections and the Plant has means that are set up to distribute a feed mixture at a temperature in a first temperature range to the reaction tubes, to subject it to heating in the first tube sections to a temperature in a second temperature range, and in the second tube sections using one or the to subject a plurality of catalysts arranged in the second tube sections to an oxidative catalytic conversion.
  • a catalyst is provided for at least part of the heating in the first tube sections, which has a light-off temperature that lies in the first temperature range.
  • Figure 1 illustrates different catalyst activities for catalysts obtained at different calcination temperatures.
  • Figure 2 illustrates temperature profiles for a three-stage catalyst bed with a reactive preheat zone according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 illustrates a plant according to an embodiment of the present invention in a simplified schematic representation.
  • FIG. 4 illustrates a reactor according to an embodiment of the present invention in a simplified schematic representation.
  • the present invention makes use of the fact that the activity of a specific catalyst material and, in connection therewith, the light-off temperature can be influenced by the production.
  • the composition of the catalytically active material remains the same in principle and can in particular be taken from the same synthesis batch. This surprising effect was found in a catalytic testing of MoVNb(Te)O ⁇ catalyst material of the same synthesis approach and thus the same stoichiometry (composition of elements), but different calcination temperatures.
  • the production of the catalyst material can in principle as in the
  • the metal oxides that are suitable in each case can be subjected to a hydrothermal synthesis.
  • TeC> 2 was suspended in 200 g of distilled water and ground in a planetary ball mill with balls 1 cm in diameter (ZrC> 2 ). The portion containing 500 ml of distilled water was then transferred to a beaker.
  • Nb 2 05 was slurried in 200 g distilled water and ground in the same ball mill. The portion containing 500 ml of distilled water was then transferred to a beaker.
  • a hydrothermal synthesis was carried out in a 40 L autoclave at 190° C./48 h. After the synthesis, it was filtered off using a vacuum pump with a blue band filter, and the filter cake was washed with 5 L of distilled water.
  • Drying took place at 80° C. in a drying cabinet for 3 days and the product was then ground in an impact mill. A solids yield of 0.8 kg was achieved.
  • the subsequent calcination took place at 280° C. for 4 h in air (heating rate 5° C./min air: 1 L/min).
  • the activation took place in a retort at 600° C. for 2 h (heating rate 5° C./min nitrogen: 0.5 L/min).
  • the catalysts produced in this way were tested in an experimental plant 1 under exactly identical conditions (amount of catalyst filled in of 46 g, system pressure of 3.5 bar (abs.), composition of the reaction charge from ethane to oxygen to water (vapor) of 55.3 to 20.7 to 24 (each mol%), GHSV of 1140 (NI_gas/h)/l_catalyst) examined with regard to their activity.
  • the corresponding experimental reactor (usable length 0.9 m, inner diameter of the reaction space 10 mm) is designed as a double tube. The heating or cooling takes place with the aid of a thermal oil bath, with the thermal oil being pumped through the exterior of the reactor and thus heating or cooling the interior/reaction zone at the same time (the reaction is an exothermic reaction).
  • the activity gradations are illustrated in FIG. 1, in which the activity in the form of the ethane conversion in moles per liter of catalyst and hour (i.e. the activity per catalyst volume) is plotted on the left vertical axis (circles in the diagram) and the relative activity in percent on the right vertical axis ( triangles in the graph) versus calcination temperature on the horizontal axis.
  • the values obtained for the respective catalysts or catalyst samples according to Table 1 are shown with C1, C2 and C3. Starting from FIG. 1, it is to be expected that the light-off temperatures of these differently calcined catalysts also differ, ie that the most active material also has the lowest light-off temperature. Table 1 confirms this.
  • the temperature at which the ethane conversion is 10% is defined as the light-off temperature.
  • this light-off temperature can be read almost directly from the experimental data (at a reaction temperature of 250°C - this corresponds to the temperature at the beginning of the catalyst bed and the temperature of the thermal oil bath - the ethane conversion was 9.6%), in the other two catalyst samples 2 and 3 not because the turnover range examined was smaller there.
  • the conversions were determined at at least 4 different temperatures (cf. number of different temperature levels in Table 1), with the number of conversions and temperature levels for all catalyst samples being sufficiently far apart.
  • Arrhenius plot i.e. a plot of the natural logarithm of the reaction rate constant versus the reciprocal of the reaction temperature (in Kelvin), could thus be constructed for each of the catalyst samples.
  • the person skilled in the art is generally familiar with the creation of an Arrhenius plot.
  • the Arrhenius plot provides a straight line with different parameters (slope and intercept) for each of the catalyst samples. With the help of the respective linear equation, the associated reaction rate constant and, via this, the corresponding reaction temperature can be determined for a given ethane conversion.
  • Test plant 2 consists of a tubular reactor with a usable length of 1 m and an internal diameter of 25 mm. The heating and, at the same time, also the cooling took place by means of a salt bath fluidized with nitrogen, in which the reactor is immersed. For technical reasons, air was used as the oxidizing agent instead of pure oxygen, and this experimental plant 2 could only be operated under atmospheric pressure.
  • the other test conditions in this setup were as follows: the amount of catalyst used was 337 g, the composition of the reaction charge from ethane to nitrogen to oxygen to water (vapor) from 11.1 to 46.7 to 6.8 to 35.4 (each mol% ), GHSV of 418 (NLc as /hj/L Kataiysato r.
  • catalyst 2 cf. FIG. 1 and Table 2 was also tested in this experimental plant 2 under the same conditions. The test results are listed in Table 2.
  • catalyst 2 has an ethane conversion of approx. 67% at a salt bath temperature of 322°C.
  • Catalyst 4 on the other hand, only requires a salt bath temperature of 302° C. for a conversion of 64% and at this temperature still has a significantly higher conversion than catalyst 2 at a higher temperature of 310° C. (ethane conversion of catalyst 2 of 53%).
  • reaction rate constant corresponding to this temperature was calculated. The procedure for this is generally known to the person skilled in the art. This reaction rate constant served as a starting point for determining a corresponding Arrhenius line. Since only one measuring point was available for Catalyst 4, the same slope of the Arrhenius straight line as determined for the test conditions in experimental plant 1 was used, assuming that the apparent activation energy is independent of the test conditions.
  • the values in Table 2 marked with an asterisk relate to the pure MoVNbTe oxide catalyst powder (before tableting).
  • silica and wax are added as tableting aids.
  • the porosity of the silica also determines the porosity of the final shaped catalyst body, so that the exact value differs.
  • the nitrogen pore volume of the actual catalyst powder before tableting correlates with the activity.
  • the findings according to the invention explained above are surprising.
  • the activity and light-off behavior of the catalyst samples, which differs according to the invention, can surprisingly be correlated with the data from the catalyst characterization (cf. Tables 1 and 2). by a lesser one Calcination temperature in the catalyst production can be achieved as a new finding, an increase in the specific surface area and even more significantly the specific pore volume.
  • a higher activity is usually associated with a reduced selectivity
  • a high or even constantly high selectivity of the overall reaction bed can nevertheless be achieved.
  • Figure 2 illustrates temperature profiles for a three-stage catalyst bed of the main reaction zone based on a catalyst 2 (see above) with a reactive preheating zone, the material of the reactive preheating zone according to the particularly preferred embodiment having about 1.2 times the basic activity of the catalyst material of the main reaction zone.
  • the reactive preheating zone has its full activity
  • the reactive preheating zone is completely deactivated, i.e. inert, e.g. by poisoning, while the catalyst beds of the main reaction zone remain unchanged at their full activity (i.e. the activity , which occurs after a typical break-in period), which applies to the "poisoning" catalyst deactivation mechanism as explained above.
  • the same coolant temperature was used for both cases. The coolant was fed in countercurrent to the reaction gas.
  • an unchanged reactor function can be maintained without having to adjust the operating parameters, such as the coolant temperature.
  • the coolant temperature usually has to be increased as the deactivation progresses. Within the scope of the invention, this can additionally optionally take place, for example after extensive deactivation of the reactive preheating zone, which extends the overall service life of a corresponding technical reactor.
  • FIG. 3 a plant for the production of olefins according to one embodiment of the invention is illustrated in the form of a greatly simplified plant diagram and is denoted overall by 1.
  • the plant 1 is indicated only schematically.
  • the basic arrangement of the preheating zone and the subsequent reaction zone(s) is shown using a greatly enlarged reaction tube 11, which is not drawn to scale, in a tube bundle reactor 100.
  • a system 1 for ODHE is described below, as mentioned, the present invention is also suitable for use in the ODH of higher hydrocarbons. In this case, the following explanations apply accordingly.
  • the plant 1 has a tube bundle reactor 100 to which, in the example shown, an ethane-containing feed mixture A obtained in any desired manner is fed.
  • the starting mixture A can contain, for example, hydrocarbons taken from a rectification unit (not shown).
  • the feed mixture A can also be preheated, for example, and processed in some other way.
  • the feed mixture A can already contain oxygen and, if appropriate, a reaction moderator such as steam, but corresponding media can also be added upstream or in the tube bundle reactor 100, as not shown separately.
  • a product mixture B is removed from the tube bundle reactor 100 .
  • the tube bundle reactor 100 which is shown in detail in FIG.
  • reaction tubes 10 have a large number of reaction tubes 10 arranged in parallel (only partially designated), which run through a preheating zone 110 and then through several reaction zones 120, 130, 140, three in the example shown .
  • the reaction tubes 10 are surrounded by a jacket area 20 through which a coolant C of the type explained is guided in the example.
  • the representation is greatly simplified because, as mentioned, the reaction tubes 10 can optionally be cooled using a plurality of cooling media flowing around the reaction tubes 10 or different tube sections using different cooling media, the same cooling medium in different cooling medium circuits, and/or the same or different cooling media in same or different directions of flow can be cooled.
  • the starting mixture A is distributed over the reaction tubes 10 in a suitable manner at a temperature in a first temperature range.
  • the reaction tubes each have first tube sections 11, which are located in the preheating zone 110, and second tube sections 12, which are located in the reaction zones 120, 130 and 140.
  • heating takes place to a temperature in a second temperature range, and in the second tube sections 12 of the reaction tubes 10 arranged downstream of the first tube sections 11, the correspondingly preheated feed mixture A is heated using one or more, in the second tube sections 12 arranged catalysts subjected to an oxidative catalytic conversion.
  • the heating is carried out at least in part using a catalyst which is arranged in the first tube sections 11 and has a light-off temperature in the first temperature range, and the use of which already leads to a partial conversion expressly referred to the above explanations.
  • the process gas can in these with washing water or suitable aqueous solution are brought into contact, whereby the process gas is particularly cooled and acetic acid can be washed out of the process gas.
  • the process gas which has at least largely been freed from water and acetic acid can be processed further and subjected to a separation of ethylene. Ethane contained in the process gas can be returned to the reactor 100 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung, bei dem ein Einsatzgemisch (A) auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre (10) eines Rohrbündelreaktors (100) verteilt, in ersten Rohrabschnitten (11) der Reaktionsrohre (10) einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich unterworfen, und in stromab der ersten Rohrabschnitte (11) angeordneten zweiten Rohrabschnitten (12) der Reaktionsrohre (10) unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen wird, vor. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung zumindest zum Teil unter Verwendung eines in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordneten Katalysators durchgeführt wird, der eine Anspringtemperatur in dem ersten Temperaturbereich aufweist. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung gemäß den Oberbegriffen der entsprechenden unabhängigen Patentansprüche.
Hintergrund der Erfindung
Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den jeweiligen Olefinen und zu Wasser umgesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, nachfolgend auch als ODHE bezeichnet. Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich jedoch nicht auf die oxidative Dehydrierung von Ethan beschränkt, sondern kann sich auch auf die oxidative Dehydrierung (ODH) anderer Paraffine wie Propan oder Butan erstrecken. Die nachfolgenden Erläuterungen gelten in diesem Fall entsprechend.
Die ODH(E) kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen und der praktisch irreversiblen Wasserbildung keine thermodynamische Gleichgewichtslimitierung. Die ODH(E) kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine in-situ-Regenerierung ermöglicht bzw. bewirkt. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet.
Zu weiteren Details bezüglich der ODH(E) sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767-834, oder Gärtner, C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217, sowie X. Li, E. Iglesia, Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo- V-Nb Oxides, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15001-15008, verwiesen.
Insbesondere haben sich für die ODH(E) MoVNb-basierte Katalysatorsysteme als vielversprechend herausgestellt, wie beispielsweise bei F. Cavani et al., "Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial Implementation?", Catal. Today, 2007, 127, 113-131, erwähnt. Auch zusätzlich Te enthaltende Katalysatorsysteme können verwendet werden. Ist hier von einem "MoVNb-basierten Katalysatorsystem" oder einem "MoVTeNb-basierten Katalysatorsystem" die Rede, sei hierunter ein Katalysatorsystem verstanden, das die genannten Elemente als Mischoxid aufweist, auch ausgedrückt mit MoVNbOx bzw. MoVTeNbOx. Die Angabe von Te in Klammern steht für dessen optionale Anwesenheit. Die Erfindung kommt insbesondere mit solchen Katalysatorsystemen zum Einsatz.
Bei der ODH werden insbesondere bei Verwendung von MoVNb(Te)0^basierten Katalysatoren unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen signifikante Mengen der jeweiligen Carbonsäuren der eingesetzten Paraffine, im Falle der ODHE insbesondere Essigsäure, als Nebenprodukte gebildet. Für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb ist daher eine Koppelproduktion von Olefinen und der Carbonsäuren bei Verwendung des beschriebenen Katalysatortyps in der Regel unvermeidlich.
Die erforderliche Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel in der ODH(E), insbesondere bei wenig verdünnten Bedingungen, kann grundsätzlich zu explosionsfähigen Gemischen innerhalb der Anlage führen. Hier ersetzbare Mischkonzepte zur Vermeidung von explosionsfähigen Gemischen in bestimmten Anlagenteilen bzw. Reaktorbereichen sind zwar bekannt und z.B. in der EP 3476471 A1 für einen kommerziellen Rohrbündelreaktor beschrieben; diese oder andere Ansätze setzen jedoch neben konstruktiven Maßnahmen (z.B. dem Einbau von Flamm- oder Detonationssperren, der Minimierung von freien Volumina, druckfester Auslegung) insbesondere voraus, dass vor dem eigentlichen Reaktor die entsprechende Zündtemperatur deutlich unterschritten wird. Gemäß Stand der Technik erfolgt die ODH(E) vorzugsweise in Festbettreaktoren, insbesondere in gekühlten Rohrbündelreaktoren, z.B. mit Salzschmelzekühlung. Für stark exotherme Reaktion, also insbesondere oxidative Reaktionen, wozu auch die ODH(E) zählt, ist dabei allgemein die Verwendung eines Reaktorbettes mit mehreren Zonen bekannt. Grundlagen sind z.B. in WO 2019/243480 A1 der Anmelderin beschrieben. Diese Schrift offenbart dabei das Prinzip, dass verschiedene Katalysatorbetten bzw. entsprechende Reaktionszonen, die unterschiedliche Katalysatorbeladungen und/oder Katalysatoraktivitäten pro Raumeinheit aufweisen, zum Einsatz kommen.
Gemäß Stand der Technik erfolgt weiterhin dann erst im Reaktor - und zwar genauer erst in den jeweiligen Reaktionsrohren selbst - eine weitere Aufheizung, um die Eintrittstemperatur in das aktive (ein- oder mehrlagige) Katalysatorbett (z.B. gemäß der bereits zitierten WO 2019/243480 A1) zu erreichen. Hierzu wird in der Eintrittszone eine Inertschüttung eingebracht die ausreichend lang ist, um eine effektive Anwärmung des Gasstromes sicherzustellen. Details hierzu sind weiter unten noch erläutert.
Des Weiteren sind aber insbesondere auch Einflüsse von Spurenkomponenten, die im Reaktionseinsatz enthalten sein können, in der Ausgestaltung eines entsprechenden Verfahrens zu berücksichtigen. Wie für alle heterogen katalysierten Prozesse gilt nämlich auch für die oxidative Verfahren und insbesondere die ODH(E) und die hier verwendeten Katalysatoren, dass bestimmte Komponenten als sogenanntes Katalysatorgift wirken und zu einer schleichenden Verringerung der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators ("Katalysatorvergiftung") bis hin zu einer vollständigen Deaktivierung führen.
Diese Effekte wirken sich zunächst und insbesondere am Beginn der aktiven Katalysatorfüllung aus. Ohne zu sehr an die Theorie gebunden zu sein, erfolgt bei dem als Katalysatorvergiftung bezeichneten Katalysatordeaktivierungsmechanismus insbesondere eine spezifische Reaktion oder Anlagerung von im Reaktionseinsatz befindlichen Substanzen mit bzw. an den für die Katalyse der gewünschten Hauptreaktion, hier der ODH(E), aktiven Zentren des Katalysators. Im weiteren Verlauf binden diese Substanzen zumindest unter den für die gewünschte Hauptreaktion erforderlichen Bedingungen irreversibel die für die Hauptreaktion aktiven Katalysatorzentren, so dass diese für die Hauptreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen.
Somit ist eine Katalysatorvergiftung insbesondere dadurch charakterisiert, dass sich eine Deaktivierungsfront in Strömungsrichtung über das jeweilige Katalysatorbett schiebt, d.h. während anfängliche Bereiche des Katalysatorbetts (also stromauf der Deaktivierungsfront im Katalysatorbett) z.T. bereits vollständig oder nahezu vollständig deaktiviert sind, weisen die Bereiche (unmittelbar) stromab der Deaktivierungsfront noch ihre vollständige oder nahezu vollständige Aktivität auf.
Während der Laufzeit - im Falle oxidativer Verfahren wie der ODH(E) typischerweise deutlich mehr als 1 Jahr bis hin zu mehreren Jahren - kommt es also üblicherweise zu einer schleichenden Deaktivierung des Katalysators bzw. Minderung der Katalysatoraktivität, die üblicherweise im laufenden Betrieb durch eine graduelle Anhebung der Temperatur im Reaktor mittels entsprechend vorgegebener Betriebsparameter ausgeglichen wird. Da dabei die absolute, in den Reaktor anfänglich gefüllte aktive Katalysatormasse konstant bleibt, bedeutet dies bei gleichem Umsatz zumeist einen Verlust an Selektivität zu den Wertprodukten.
Als typische störende Spurenkomponenten lassen sich insbesondere - als nicht abschließende Aufzählung - Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Stickstoffverbindungen, Metalle und deren Verbindungen (insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Schwermetalle), Alumosilikate, Halogenide (insbesondere Chloride) und halogenhaltige Verbindungen sowie schwere Kohlenwasserstoffe nennen. Auch der Eintrag von Betriebsmitteln wie Ölen, Schmierstoffen und Fetten tritt in der Praxis häufig auf mit entsprechenden negativen Folgen. Die genannten Erdalkali- und Schwermetalle können insbesondere Na, K, Cs, Mg, Ca, AI, Si, Fe, Cr, Ni, As, Sb, Hg, Pb und V umfassen. Auch der Eintrag von Sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Oxygenaten, Alkoholen, Carbonylverbindungen, Aminen, Stickstoffoxiden etc., sowie auch von schweren Kohlenwasserstoffen - hier sind insbesondere ungesättigte und aromatische Verbindungen zu berücksichtigen - kann sich negativ auswirken.
Der Ursprung der Spurenkomponenten ist zumeist in der Herkunft bzw. Bereitstellung von Sauerstoff, Ethan und Wasser zu finden. Diese Komponenten bzw. deren Derivate entstammen einerseits der entsprechenden Rohstoffquelle, für die ODH(E) also der Ethan- bzw. zugehörigen Gasquelle. Für Alkali- und Erdalkalimetalle (insbesondere Na, K sowie Mg und Ca) sowie Halogenide (insbesondere Chlorid) kann aber andererseits auch ein Dampferzeugungssystem zu einer Belastung des Dampfes führen, wenn eine entsprechende Wasseraufbereitung nicht ausreichend ausgelegt ist oder es hier aufgrund von Betriebsstörungen zu erhöhten Konzentrationen störender Spurenkomponenten kommt.
Insbesondere können im Dampf aber auch Dosierchemikalien enthalten sein, die z.B. zur Korrosionsinhibierung dienen und insbesondere auch (leicht flüchtige) stickstoffhaltige Komponenten enthalten können. Ferner kann ebenfalls die Sauerstoffquelle zu einem Eintrag von störenden Spurenkomponenten z.B. aus der Umgebungsluft oder aus prozessbedingten Verschmutzungen beitragen.
Daher wird üblicherweise dem eigentlichen Reaktor eine entsprechende Einsatzvorbereitung oder -aufbereitung vorgeschaltet, die z.B. adsorptive, absorptive und/oder destillative Schritte umfassen kann.
Insbesondere kommen zur Entfernung von Spurenkomponenten so genannte Guardbetten zum Einsatz, die üblicherweise als Festbett ausgeführt und mit einem geeigneten Guardmaterial gefüllt sind. Hier können sowohl adsorptive als auch reaktive Wirkmechanismen zur Anwendung kommen. Je nach Art und Menge der zu entfernenden Spurenkomponenten kann es sich neben nicht regenerierbaren Guardbetten auch um regenerierbare Guardbetten handeln. Hier werden also zusätzliche Apparate und Verfahrensschritte zur Einsatzvorbereitung benötigt.
Diese Einsatzvorbereitung betrifft üblicherweise den Kohlenwasserstoffeinsatz, während für den Dampf der Dampfherstellung eine entsprechende Wasseraufbereitung vorgeschaltet ist. Prinzipiell kann aber auch der für ein erfindungsgemäßes ODH(E)- Verfahren benötigte Sauerstoff eine Kontamination mit Verunreinigungen aufweisen, welche eine entsprechende zusätzliche Vorreinigung erforderlich macht.
Typischerweise für die ODH(E) verwendete Rohrbündelreaktoren mit bis zu mehreren zehntausend parallelen Rohren in der großtechnischen Anwendung stellen komplexe und kostenintensive Konstruktionen bzw. Apparate dar. Dabei gilt es also sowohl aus konstruktiven Gründen als auch aus Kostengründen die Größe und Abmessungen möglichst kompakt zu gestalten. Ein wichtiger Parameter ist hierbei die Länge des einzelnen Reaktionsrohrs, die es gilt möglichst effizient zu nutzen, so dass dessen Länge möglichst kurz gehalten werden sollte. Insbesondere Volumina, die nur mit Inertmaterial gefüllt sind, sollten möglichst klein gehalten werden, da sie kommerziell sonst keinerlei Nutzen haben.
Es gilt also, wie nachfolgend beschrieben, die Masse an Inertmaterial zu minimieren oder zumindest nutzbringend zu ersetzen. Entsprechend ist aber insbesondere auch eine "Überdimensionierung" der Katalysatorfüllung, z.B. um Alterungs- und/oder Vergiftungseffekte kompensieren zu können, ebenfalls möglichst zu vermeiden. Eine Verringerung eines solchen Inertvolumens und/oder einer "überdimensionierten" Katalysatorfüllung führt zusätzlich durch die damit verbundene Längenreduzierung der einzelnen Reaktionsrohre zu einer Verringerung des Druckverlustes über den Reaktor, was insbesondere bei "Niederdruck'-Verfahren wie der ODH(E), die typischerweise bei weniger als 10 bar (abs.) oder weniger als 6 bar (abs.) betrieben wird, von Bedeutung ist.
Prinzipiell ist zwar unter Beachtung einer Mindesttemperatur auch eine Vergrößerung des Katalysatorbettes denkbar, um eine längere Laufzeit zu erzielen. Dabei kann prinzipiell eine etwas niedrigere Temperatur zu Beginn des Betriebes (SOR, Start of Run) gewählt werden, um mittels Temperaturerhöhung dann die Desaktivierung auszugleichen. Aufgrund der Auswirkung auf die Länge des Katalysatorbettes und des bereits erwähnten einhergehenden Selektivitätsverlusts ist dies allerdings in der Praxis nur bedingt zielführend.
Andererseits ist aber auch der Leer- und Füllvorgang bei solchen Reaktoren relativ komplex. Vorteilhafterweise gilt es also eine möglichst lange Laufzeit zwischen zwei Katalysatorbeschickungen zu erzielen.
Erfindungsgemäß ist also die Aufgabe zu erfüllen, den Zeitabstand zwischen zwei Katalysatorwechseln möglichst lang zu halten, bei gleichzeitig wirtschaftlicher Produktion während der Laufzeit, d.h. eine möglichst hohe und möglichst gleichbleibende Selektivität bzw. Ausbeute an Wertprodukten zu erzielen. Dazu ist eine Minimierung von Anpassungen der Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Reaktionstemperatur, notwendig. Es gilt also eine Verstetigung der Reaktionsbedingungen zu erreichen.
Wie oben erläutert, werden herkömmlicherweise sowohl vorgeschaltete Verfahrensschritte zur Einsatzaufbereitung als auch eine inerte Vorwärmzone verwendet, die sich jedoch bereits innerhalb des eigentlichen Reaktors, speziell des jeweiligen Reaktionsrohrs, befindet. Dies bedeutet insbesondere im Falle eines Rohrbündelreaktors jedoch, dass sich diese inerte Vorwärmzone im Bereich einer relativ aufwändigen Konstruktion befindet und das Volumen des Reaktors durch reaktionstechnisch ungenutzten Raum vergrößert wird. Die notwendige Größe dieser Vorwärmzone wird bestimmt aus dem spezifischen Wärmeübergang (abhängig insbesondere von Partikelgeometrie, Strömungsgeschwindigkeit, Eduktgaszusammensetzung und Dichte, Viskosität und Wärmekapazität des Eduktgases) und der Temperaturdifferenz zwischen dem Einsatzgemisch am Reaktoreintritt und der erforderlichen Reaktionstemperatur am Beginn der eigentlichen Reaktionszone.
Es gilt also, diesen Bereich möglichst kurz und daher dessen Volumen möglichst klein zu gestalten und/oder nutzbringend zu verwenden. Gleichzeitig bedeuten aber auch die genannten vorgeschalteten Maßnahmen zur Einsatzaufbereitung einen zusätzlichen apparativen Aufwand, den es ebenfalls zu minimieren gilt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
Typische Katalysatoren für heterogene Katalysen, insbesondere für oxidative Prozesse und insbesondere für die ODH(E), benötigen eine gewisse Mindesttemperatur, die sogenannte Anspringtemperatur, damit eine nennenswerte Reaktion stattfindet. Diese Anspringtemperatur ist gemäß Stand der Technik insbesondere abhängig vom verwendeten katalytisch aktiven Material. Da die Anspringtemperatur, bei herkömmlicherweise verwendeten Katalysatorbetten oberhalb der Einspeisetemperatur des Einsatzgemischs in den verwendeten Reaktor liegt, werden die bereits erwähnten Vorwärmzonen aus Inertmaterial verwendet.
Die vorliegende Erfindung macht sich nun in einer Ausgestaltung die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials, und damit zusammenhängend die Anspringtemperatur, durch die Herstellung und insbesondere durch einen einzigen Herstellungsschritt beeinflussen lässt. Es wurde insbesondere für die vorteilhafterweise eingesetzten MoVNb(Te)0,r Katalysatoren gefunden, dass die Kalzinierbedingungen einen unmittelbaren Einfluss auf deren jeweilige Aktivität haben. Mit einer erhöhten Aktivität geht dabei eine verringerte Anspringtemperatur einher. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden.
Die Erfindung nutzt dies in der erwähnten Ausgestaltung aus, indem sie einen Katalysator vom vorteilhafterweise gleichen Typ und von gleicher elementarer Zusammensetzung mit entsprechender niedrigerer Anspringtemperatur und damit verbundener höherer Aktivität in Zonen (nachfolgend auch als "erste Rohrabschnitte" bezeichnet) der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors einsetzt, die bisher zur Erwärmung auf die Anspringtemperatur des stromab der entsprechenden Zone verwendet und mit Inertmaterial gefüllt waren. Wie nachfolgend erläutert, kann daher auf eine Inertzone zur Vorwärmung ganz oder teilweise verzichtet und eine Deaktivierung des oder der stromab (in hier als "zweiten Rohrabschnitten" bezeichneten Rohrabschnitten) angeordneten Hauptkatalysatorbetten zumindest größtenteils vermieden werden.
Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch ein auf andere Weise mit einer höheren Aktivität, und damit verbunden mit einer verringerten Anspringtemperatur, ausgestatteter Katalysator eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind unten erwähnt.
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung vor, bei dem ein Einsatzgemisch auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors verteilt, in ersten Rohrabschnitten der Reaktionsrohre einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich unterworfen, und in stromab der ersten Rohrabschnitte angeordneten zweiten Rohrabschnitten der Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen wird. Erfindungsgemäß wird die Erwärmung zumindest zum Teil unter Verwendung eines in den ersten Rohrabschnitten angeordneten Katalysators durchgeführt, der eine Anspringtemperatur in dem ersten Temperaturbereich aufweist. Mit anderen Worten schlägt die vorliegende Erfindung also vor, auf eine Vorwärmzone mit Inertmaterial zumindest teilweise zu verzichten und stattdessen ein vorgelagertes Katalysatorbett mit geringerer Anspringtemperatur bzw. höherer Aktivität bereitzustellen. Es sei bereits an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein Inertmaterial nicht vollständig verzichtet werden muss. Dieses kann beispielsweise zur Gleichverteilung der jeweiligen Gasströme auf den gesamten Querschnitt der Reaktionsrohre an geeigneter Stelle eingesetzt werden.
Der erste Temperaturbereich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei 170 bis 280 °C, bevorzugt bei 200 bis 270°C und besonders bevorzugt bei 220 bis 260°C liegen, der zweite Temperaturbereich bevorzugt bei 280 bis 450 °C und besonders bevorzugt bei 300 bis 400°C. Unabhängig von konkreten Werten liegt die Temperatur in dem ersten Temperaturbereich (und somit die Anspringtemperatur) insbesondere 30 bis 110 K, bevorzugt 40 bis 80 K und besonders bevorzugt 40 bis 60 K unterhalb der Temperatur in dem zweiten Temperaturbereich (des Hauptbetts). In der Praxis ergibt sich in den jeweiligen Temperaturbereichen jeweils ein Verlauf, also eine Erwärmung bis hin zu einem jeweiligen Hotspot, um dann wieder abzufallen. Mit der "Anspringtemperatur" wird insbesondere die Temperatur verstanden, bei der der Katalysator, unter technisch relevanten Bedingungen, mehr als 10% des betrachteten Edukts, im Fall der ODH also ein Paraffin, bei der ODH(E)
Ethan, umsetzt.
Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung lassen sich die eingangs erwähnten Nachteile überwinden. Insbesondere lassen sich durch den Einsatz der Erfindung Volumina, die sonst nur mit Inertmaterial gefüllt sind und damit kommerziell keinerlei Nutzen haben, gegenüber dem Stand der Technik klein halten oder ggf. vollständig vermeiden. Die Verringerung des Inertvolumens führt durch die damit verbundene Längenreduzierung der einzelnen Reaktionsrohre zu einer Verringerung des Druckverlustes über den Reaktor, was insbesondere bei Verfahren wie der ODH(E) besonders vorteilhaft ist. Zu weiteren Vorteilen sei auf die Erläuterung der Aufgaben der Erfindung hingewiesen, die durch die vorgeschlagenen Maßnahmen zumindest teilweise gelöst werden.
Der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren enthalten vorteilhafterweise zumindest die Metalle Molybdän, Vanadium, Niob und optional Tellur, insbesondere in Form eines entsprechenden Mischoxids, da, wie erfindungsgemäß nachgewiesen wurde, die genannten vorteilhaften Effekte sich bei entsprechenden Katalysatoren besonders ausgeprägt zeigen.
Der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren können ferner erfindungsgemäß zumindest teilweise aus den Oxiden der entsprechenden Metalle hergestellt sein. Die Katalysatorherstellung ist daher aufgrund der einfach verfügbaren Ausgangsmaterialien ausgesprochen kostengünstig.
Der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren weisen vorteilhafterweise eine identische elementare Zusammensetzung auf, wie bereits angesprochen. Dies erlaubt eine einfache Herstellung der entsprechenden Katalysatoren, deren Unterschiede sich lediglich durch die abweichende Fertigung ergeben. Eine "identische elementare Zusammensetzung" soll dabei nach dem hier zugrunde gelegten Verständnis auch dann noch vorliegen, wenn die Anteile der einzelnen Elemente bzw. deren Verbindungen sich zwischen den unterschiedlichen Katalysatoren um nicht mehr als 10%, 5% oder 1% unterscheiden.
Vorteilhafterweise weist der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator eine durch unterschiedliche Kalzinierintensitäten bedingte, um mehr als 10% höhere Aktivität auf als der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren. Die Aktivität kann auch beispielsweise um 20%, 30% oder 40% höher liegen. Umgekehrt weist der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator vorteilhafterweise, durch die unterschiedlichen Kalzinierintensitäten bedingt, eine um mehr als 3 K, bevorzugt mehr als 5 K geringere, weiter bevorzugt mehr als 10 K geringere, und besonders bevorzugt mehr als 15 K geringere Anspringtemperatur auf. Eine Kalzinierintensität ist insbesondere bedingt durch die Kalzinierprozedur, aber auch beispielsweise ein besonders intensives - z.B. lang andauerndes - Kalzinieren.
Die bisher übliche Vorwärmzone im Reaktor mit Inertmaterial lässt sich also erfindungsgemäß ganz oder zum Teil mit einem Katalysator mit dem gleichen katalytisch aktiven Material füllen. Hier wird jedoch vorteilhafterweise ein Material gewählt, das eine sehr niedrige Anspringtemperatur aufweist, die im Idealfall der Temperatur der Eduktmischung am Eintritt in den Reaktor entspricht. Entsprechend der Erfindung kann, wenn gewünscht, am Reaktorrohreintritt, d.h. stromauf der erwähnten sehr aktiven Katalysatorschicht mit der niedrigen Anspringtemperatur (und damit stromaufwärts der ersten Rohrabschnitte), eine kurze Inertschicht vorgesehen werden, um eine Ausbildung eines definierten Strömungsprofils im Reaktorrohr und somit definierte Startbedingungen zu erreichen (sogenannte Einlaufstrecke). Die Länge einer solchen Einlaufstrecke beträgt üblicherweise mindestens das 10-fache des äquivalenten Durchmessers eines verwendeten Inertpartikels, maximal jedoch typischerweise weniger als 50 cm, insbesondere weniger als 30 cm oder weniger als 20 cm.
Anschließend an eine mögliche inerte Einlaufstrecke folgt eine reaktive Vorwärmstrecke (in Form der ersten Rohrabschnitte). Eine wesentliche Funktion dieser erfindungsgemäß vorgesehenen reaktiven Vorwärmstrecke ist, dass eventuelle Katalysatorgifte, die im Eduktstrom enthalten sein können, bereits hier mit dem katalytisch aktiven Material reagieren können und/oder adsorbiert werden, da das katalytisch aktive Material in der Vorwärmzone ja vorteilhafterweise dem in der oder den folgenden Hauptreaktionszonen (in den zweiten Rohrabschnitten) entspricht. Bevorzugt werden diese eine oder mehreren folgenden Hauptreaktionszonen durch mehrere Katalysatorbetten mit einer vom Reaktionsrohranfang zum Reaktionsrohrende, d.h. in Flussrichtung, zunehmenden volumetrischen Aktivität der Betten gestaltet (z.B. über eine unterschiedliche Verdünnung der Katalysatorpartikel der gleichen Grundaktivität mit geeignetem Inertmaterial, vgl. hierzu die bereits angesprochene WO 2019/243480 A1). Für die reaktive Vorwärmstrecke (d.h. in den ersten Rohrabschnitten) wird erfindungsgemäß insbesondere ein aktives Katalysatormaterial verwendet, das in seiner chemischen Zusammensetzung dem Material in der oder den folgenden Hauptreaktionszonen (d.h. den zweiten Rohrabschnitten) entspricht, aber noch aktiver ist, wie bereits mit anderen Worten erläutert. Ein solcher, noch aktiverer MoVTeNbO^ Katalysator ist z.B. in der WO 2018/141652 A1 oder der WO 2018/141653 A1 beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführung weist die volumetrische Aktivität des reaktiven Vorwärmbetts zumindest einen ähnlichen Wert auf wie die aktivste Hauptreaktionszone. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung wird das aktive Material der reaktiven Vorwärmzone jedoch bei seiner Herstellung einer geringeren Kalzinierintensität unterworfen, beispielsweise bei einer niedrigeren Temperatur kalziniert, und weist somit eine höhere Grundaktivität als das Katalysatormaterial der Hauptreaktionszonen auf. Alternativ kann jedoch die Aktivität auch erhöht werden, indem die Zusammensetzung des Katalysators angepasst wird, wie beispielsweise in der WO 2018/141652 A1 beschrieben. Dabei kann insbesondere die volumetrische Aktivität der reaktiven Vorwärmzone den Wert der höchsten volumetrischen Aktivität der einen oder mehreren Hauptreaktionszonen übersteigen.
Die höhere volumetrische Aktivität geht dabei üblicherweise mit einem höheren Porenvolumen und/oder einer höheren BET-Oberfläche und insbesondere einer fehlenden Inertverdünnung einher. Die BET-Oberfläche stellt die massenbezogene spezifische Oberfläche dar, die gemäß bekannten Verfahren aus experimentellen Daten errechnet und üblicherweise in der Einheit Quadratmeter pro Gramm (m2 g~1) angegeben wird. Die BET-Messung ist der fachkundigen Person aus einschlägigen Lehrbüchern und Normwerken, beispielsweise der DIN ISO 9277:2003-05, "Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (ISO 9277:1995)", bekannt. Dies ist aber keine notwendige zwingende Voraussetzung für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung, sondern betrifft eine mögliche Ausgestaltung. Das spezifische Porenvolumen eines Katalysators kann z.B. mit Hilfe von Stickstoff-Physisorptionsmessungen ermittelt werden.
In einer entsprechenden Ausgestaltung liegt ein Porenvolumen und/oder eine BET- Oberfläche in den ersten Rohrabschnitten oberhalb, insbesondere um 15 bis 60% oberhalb, eines maximalen Porenvolumens und/oder einer maximalen BET-Oberfläche in den zweiten Rohrabschnitten. Die Länge einer solchen reaktiven Vorwärmstrecke (also der ersten Rohrabschnitte) beträgt bevorzugt mindestens das Zehnfache des äquivalenten Durchmessers eines verwendeten Katalysatorpartikels, bevorzugt jedoch weniger als 40 cm oder weniger als 30 cm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 cm. Zudem ist für die technische Ausführung insbesondere eine Ausführung von Relevanz, bei dem die Länge der reaktiven Vorwärmung im Verhältnis zu der oder den Hauptreaktionszonen insgesamt weniger als 0,1, bevorzugt weniger als 0,07, und besonders bevorzugt weniger als 0,04 beträgt.
Mit anderen Worten ausgedrückt beträgt eine Länge eines Bereichs, in dem der Katalysator in den ersten Rohrabschnitten angeordnet ist, in absoluten Dimensionen weniger als 40 cm und/oder diese Länge beträgt im Verhältnis zu einer Gesamtlänge eines Bereichs, in dem der eine oder die mehreren Katalysatoren in den zweiten Rohrabschnitten angeordnet ist oder sind, weniger als 0,1.
Eine höhere Grundaktivität des ansonsten gleichen chemischen Materials bedingt, dass die Anzahl der aktiven Zentren eines solchen Materials größer ist. Eine größere Anzahl an aktiven Zentren in der reaktiven Vorwärmstrecke (d.h. den ersten Rohrabschnitten) erhöht die Aufnahmekapazität für Substanzen, die den Katalysator deaktivieren können. Dadurch wird die Standzeit der Hauptreaktionszonen (in den zweiten Rohrabschnitten) bei gleichem Edukt-Molenstrom verlängert. Dies ist insbesondere wichtig, da die Funktion dieser reaktiven Vorwärmzone darin besteht, die nachfolgenden (stromab befindlichen) Hauptreaktionszonen vor Substanzen zu schützen, die den Katalysator in den Hauptreaktionszonen insbesondere durch Vergiftung deaktivieren.
Wie bereits ausgeführt ist, erfolgt bei dem Katalysatordeaktivierungsmechanismus der sogenannten Katalysatorvergiftung eine spezifische Reaktion oder Anlagerung von im Einsatz befindlichen Substanzen an den für die eigentliche Katalyse der gewünschten Hauptreaktion, hier insbesondere der oxidativen Dehydrierung, insbesondere von Ethan, ODH(E), aktiven Zentren des Katalysators, in deren Verlauf diese Substanzen zumindest unter den notwendigen Bedingungen für die gewünschte Hauptreaktion irreversibel an den für die Hauptreaktion aktiven Katalysatorzentren binden, sodass diese für die eigentlich Hauptreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen. Damit das den Hauptreaktionszonen vorgeschaltete Bett also seine Funktion erfüllen kann, ist es besonders vorteilhaft, wenn dieses Katalysatormaterial bei einer niedrigeren Temperatur anspringt, d.h. gerade diese Reaktionen katalysiert. Anderenfalls erfolgt auch keine spezifische Reaktion mit den möglichen Katalysatorgiften.
Überrascherweise und erfindungsgemäß hat die reaktive Vorwärmstrecke - obwohl ein deutlich aktiverer Katalysator verwendet wird - allerdings keinen nennenswerten Einfluss auf die Gesamtreaktorperformance, d.h. der Leistung der Gesamtheit der reaktiven Betten (reaktive Vorwärmzone und eine oder mehrere Hauptreaktionszonen), hinsichtlich Umsatz und Selektivität zu kommerziellen Produkten, wie aus der unten erläuterte Figur 2 ersichtlich. Auf diese und die zugehörige Tabelle 3 wird hier verwiesen. Die Funktion der reaktiven Vorwärmzone ist also insbesondere in einer vorteilhaften Verlängerung der Standzeit der Hauptreaktionszonen zu sehen. Wie dort erläutert, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung optional bei zunehmender Deaktivierung die Kühlmitteltemperatur angehoben werden.
Eine Überwachung der Funktionalität der reaktiven Vorwärmzone kann durch Einrichtungen erfolgen, die Werte erfassen, welche ein Maß für die Katalysatoraktivität sind. Besonders geeignet dafür ist die Überwachung der Betttemperatur dieser reaktiven Vorwärmzone an wenigstens einer Stelle im Bett dieser reaktiven Vorwärmzone, bevorzugt aber verteilt über mehrere Stellen im Bett der Vorwärmzone. Analog kann auch die Aktivität der Hauptreaktionszone sehr einfach online erfasst werden (zusätzlich natürlich noch durch eine Online-Überwachung des Sauerstoffgehaltes am Reaktoraustritt und vollständiger regelmäßiger Analysen der Prozessgaszusammensetzung, die aber i.d.R. nicht online durchgeführt werden).
Insbesondere kann, nochmals zusammengefasst, die Ausgestaltung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die unterschiedliche Fertigung derart sein, dass eine volumetrische Aktivität in den ersten Rohrabschnitten oberhalb einer maximalen volumetrischen Aktivität in den zweiten Rohrabschnitten liegt.
Wie erwähnt, kann die vorliegende Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit einer ODH von Alkanen eingesetzt werden, so dass das Einsatzgemisch vorteilhafterweise Sauerstoff und ein Paraffin, insbesondere mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, enthält und die oxidative Umsetzung als oxidative Dehydrierung des Paraffins durchgeführt wird. Bei einer mit besonderen Vorteilen eingesetzten ODH wird Ethan als das Paraffin verwendet und eine oxidative Dehydrierung des Ethans (ODHE) durchgeführt.
Die oxidative Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur des Katalysators in einem Bereich zwischen 240 und 500°C, bevorzugt zwischen 280 und 450 °C, insbesondere zwischen 300 und 400 °C.
Das Einsatzgemisch wird vorteilhafterweise auf einem Druck in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere von 2 bis 6 bar (abs.) dem Reaktor zugeführt. Es handelt sich also um ein mit vergleichsweise niedrigem Druck arbeitendes Verfahren, bei dem sich die bereits oben erwähnten Vorteile der verkürzten Reaktionsrohrlängen in besonderer Weise ergeben.
Mit besonderem Vorteil kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Wasseranteil in dem Einsatzgemisch eingestellt werden, der zwischen 5 und 95 Vol.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Vol.-% und weiter insbesondere zwischen 14 und 35 Vol.-% liegen kann. Wie auch beispielsweise in der EP 3 558910 B1 der Anmelderin offenbart, kann auch beispielsweise zumindest eine Kenngröße ermittelt werden, welche eine Aktivität des oder eines der Katalysatoren anzeigt, und auf dieser Grundlage eine Menge des Wassers in dem Reaktionseinsatzstrom auf Grundlage der zumindest einen ermittelten Kenngröße eingestellt werden.
Insbesondere kann eine Ausgestaltung vorteilhaft sein, in der das Einsatzgemisch Ethan enthält und in der der das molare Verhältnis von Wasser zu Ethan in dem Einsatzgemisch mindestens 0,23 beträgt.
Die Erfindung kann unabhängig von der Führung des Kühlmediums (d.h. Gleich- oder Gegenstrom) angewandt werden. Bei Führung des Kühlmediums - insbesondere einer Salzschmelze - im Gegenstrom lässt sich ein besonderer zusätzlicher Vorteil erzielen, da hier die Reaktionswärme aus der Hauptreaktion in der reaktiven Vorwärmzone teilweise mit ausgenutzt werden kann. Ebenso sind unterschiedliche Kühlkreisläufe in Kombination mit unterschiedlichen Katalysatorlagen denkbar (wie auch genauer noch in der WO 2019/243480 A1 angegeben). Es ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn der Reaktor so ausgeführt ist, dass der Reaktor im Bereich der reaktiven Vorwärmung, also der ersten Rohrabschnitte, explizit zusätzlich anders gekühlt wird, also dort die Möglichkeit eines separaten Kühlkreislaufs (mit ggf. sogar auch unterschiedlicher Kühlmittelflussrichtung) besteht. Daraus ergibt sich als Vorteil eine gezielte Temperatur- und somit Aktivitätsanpassung in der reaktiven Vorwärmzone. Hierdurch kann diese Zone beispielsweise auch durch einen entsprechenden Wärmeeintrag explizit "zugeschaltet" oder, falls nicht oder nur wenig benötigt, "abgeschaltet" werden.
Mit anderen Worten schlägt die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung vor, dass die Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, die Reaktionsrohre umfließender Kühlmedien gekühlt werden. Die ersten Rohrabschnitte und die zweiten Rohrabschnitte können dabei mit besonderem Vorteil unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in unterschiedlichen oder gleichen Strömungsrichtungen gekühlt werden.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit einem Rohrbündelreaktor, der eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre aufweist, die erste Rohrabschnitte und stromab der ersten Rohrabschnitte angeordnete zweite Rohrabschnitte aufweisen, wobei in den zweiten Rohrabschnitten ein oder mehrere Katalysatoren angeordnet sind und die Anlage Mittel aufweist, die dazu eingerichtet sind, ein Einsatzgemisch auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre zu verteilen, in ersten Rohrabschnitten einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich zu unterwerfen, und in den zweiten Rohrabschnitten unter Verwendung des einen oder der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung zu unterwerfen.
Erfindungsgemäß ist für zumindest einen Teil der Erwärmung in den ersten Rohrabschnitten ein Katalysator bereitgestellt, der eine Anspringtemperatur aufweist, die in dem ersten Temperaturbereich liegt.
Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen. Die Anlage ist dabei in entsprechenden Ausgestaltungen insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es, ebenfalls in unterschiedlichen Ausgestaltungen, bereits oben erläutert wurde. Die Erläuterungen gelten entsprechend.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die Ausgestaltungen der Erfindung entsprechen, und nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen sowie zugehörigen Figuren und Tabellen weiter erläutert.
Figur 1 veranschaulicht unterschiedliche Katalysatoraktivitäten bei Katalysatoren, die bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen erhalten wurden.
Figur 2 veranschaulicht Temperaturprofile für ein dreistufiges Katalysatorbett mit einer reaktiven Vorwärmzone gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Figur 3 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.
Figur 4 veranschaulicht einen Reaktor gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.
Die vorliegende Erfindung macht sich in Ausgestaltungen, wie erwähnt, die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials und damit zusammenhängend die Anspringtemperatur durch die Herstellung beeinflussen lässt. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden. Dieser überraschende Effekt wurde bei einer katalytischen Testung von MoVNb(Te)O^Katalysatormaterial des gleichen Syntheseansatzes und somit der gleichen Stöchiometrie (Elementzusammensetzung), jedoch unterschiedlichen Kalziniertemperaturen gefunden.
Die Herstellung des Katalysatormaterials kann dabei grundsätzlich wie in der
DE 102017000861 A1 in Beispiel 2 beschrieben erfolgen. Hierbei können die jeweils geeigneten Metalloxide einer Hydrothermalsynthese unterworfen werden. In dem in der DE 102017000861 A1 eingesetzten Verfahren, das auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wurde TeC>2 in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in einer Planetenkugelmühle mit Kugeln von 1 cm Durchmesser (ZrC>2) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Nb205 wurde in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80 °C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure-Dihydrat in die Nb2C>5-Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt. Im Autoklaven (40 L) wurden 6 L destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) auf 80 °C erhitzt. Hat das Wasser die Temperatur erreicht, wurden nacheinander 61,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglykol, 615,5 g M0O3, 124,5 g V2O5, das gemahlene TeC>2 und das gemahlene Nb20s in Oxalsäure zugegeben. 850 ml_ destilliertes Wasser wurden zum Überführen und Spülen der Gefäße verwendet. Die komplette Wassermenge im Autoklaven betrug 8,25 L. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40-L-Autoklaven bei 190 °C/48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L destilliertem Wasser gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde das Produkt in einer Schlagmühle gemahlen. Es wurde eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht. Die anschließende Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h an Luft (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min). Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h (Heizrate 5 °C/min Stickstoff: 0,5 L/min).
Abweichend von dem vorbeschriebenen Verfahren wurden jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten abgestuften Kalziniertemperaturen verwendet. Ferner wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren nicht in der Retorte, sondern in einem Drehrohrofen aktiviert. Die erhaltenen Katalysatoren sind mit 1 bis 3 bezeichnet. Die in Tabelle 1 angegebene spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumen beziehen sich auf das kalzinierte Katalysatormaterial vor einer Tablettierung. Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren wurden in einer Versuchsanlage 1 unter exakt identischen Bedingungen (eingefüllte Katalysatormenge von 46 g, Systemdruck von 3,5 bar (abs.), Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 55,3 zu 20,7 zu 24 (jeweils mol%), GHSV von 1140 (NI_Gas/h)/l_Kataiysator) hinsichtlich ihrer Aktivität untersucht. Der entsprechende Versuchsreaktor (nutzbare Länge 0,9 m, Innendurchmesser des Reaktionsraumes 10 mm) ist als Doppelrohr ausgeführt. Die Beheizung bzw. Kühlung erfolgt mit Hilfe eines Thermoölbades, wobei das Thermoöl durch den Außenraum des Reaktors gepumpt wird und somit den Innenraum/Reaktionszone beheizt bzw. auch gleichzeitig kühlt (die Umsetzung ist eine exotherme Reaktion). Bei einer Ölbadtemperatur von 295°C wurden dabei deutliche absolute wie relative Aktivitätsabstufungen von +21 % bzw. -23% (jeweils relativ) gegenüber dem Basisfall (Standard-Kalziniertemperatur von 650°C) der unterschiedlich kalzinierten Katalysatoren gefunden.
Die Aktivitätsabstufungen sind in Figur 1 veranschaulicht, in der die Aktivität in Form des Ethanumsatzes in Mol pro Liter Katalysator und Stunde (also die Aktivität pro Katalysatorvolumen) auf der linken Vertikalachse (Kreise im Diagramm) und die relative Aktivität in Prozent auf der rechten Vertikalachse (Dreiecke im Diagramm) gegenüber der Kalzinierungstemperatur auf der Horizontalachse dargestellt sind. Die für die jeweiligen Katalysatoren bzw. Katalysatorproben gemäß Tabelle 1 erhaltenen Werte sind mit C1, C2 und C3 dargestellt. Ausgehend von Figur 1 ist zu erwarten, dass sich auch die Anspringtemperaturen dieser unterschiedlich kalzinierten Katalysatoren unterscheiden, d.h., dass das aktivste Material auch die niedrigste Anspringtemperatur aufweist. Dies wird durch Tabelle 1 bestätigt. Als Anspringtemperatur wird hier die Temperatur definiert, bei der der Ethanumsatz 10% beträgt.
Bei der Katalysatorprobe Katalysator 1 kann diese Anspringtemperatur nahezu direkt aus den experimentellen Daten abgelesen werden (bei 250°C Reaktionstemperatur - diese entspricht der Temperatur am Katalysatorbettanfang und der Temperatur des Thermoölbads - betrug der Ethanumsatz 9,6 %), bei den anderen beiden Proben Katalysator 2 und 3 nicht, da dort der untersuchte Umsatzbereich kleiner war. Jedoch wurden für alle in Tabelle 1 angeführten Katalysatorproben an mindestens 4 unterschiedlichen Temperaturen die Umsätze bestimmt (vgl. Anzahl unterschiedlicher Temperaturstufen in Tabelle 1), wobei die Anzahl der Umsätze und Temperaturstufen für alle Katalysatorproben hinreichend weit auseinander lagen.
Somit konnte für jede der Katalysatorproben ein Arrhenius-Plot erstellt werden, d.h. eine Auftragung des natürlichen Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gegen das Reziproke der Reaktionstemperatur (in Kelvin). Die Erstellung eines Arrhenius-Plots ist der fachkundigen Person grundsätzlich bekannt.
Der Arrhenius-Plot liefert für jede der Katalysatorproben eine Gerade mit unterschiedlichen Parametern (Anstieg und Achsenabschnitt). Mit Hilfe der jeweiligen Geradengleichung kann zu einem vorgegebenen Ethanumsatz die zugehörige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und darüber die entsprechende Reaktionstemperatur ermittelt werden. Die entsprechende Reaktionstemperatur, die für einen Ethanumsatz von 10% ermittelt wurde, ist in der Zeile "Anspringtemperatur [°C] (berechnet) = Temperatur für 10% Ethanumsatz" in Tabelle 1 angegeben.
Aufgrund des beobachteten Trends hinsichtlich der Aktivitäten sowie der Anspringtemperaturen der Katalysatoren 1 bis 3 in Abhängigkeit von der Kalziniertemperatur (vgl. Figur 1 sowie Tabelle 1) liegt also die Vermutung nahe, dass sich die Aktivität der Katalysatoren mit niedrigerer Kalziniertemperatur zumindest innerhalb gewisser Grenzen noch weiter steigern lässt, solange die Kalziniertemperatur und -dauer - also die Kalzinierintensität - ausreichend ist, damit sich eine für die Katalyse hinreichend stabile Feststoff-/Kristallphase ausbildet.
In der Tat wurde eine weitere, deutliche Steigerung der Aktivität und somit auch weitere, deutliche Verschiebung der Anspringtemperatur zu niedrigeren Werten für einen Katalysator beobachtet, der bei 400°C kalziniert worden war (Katalysator 4). Die Testung dieses Katalysators erfolgte in einer Versuchsanlage 2 mit folgenden Versuchsparametern: Die Versuchsanlage 2 besteht aus einem Rohrreaktor mit einer nutzbaren Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 25 mm. Die Beheizung bzw. gleichzeitig auch Kühlung erfolgte mittels eines mit Stickstoff fluidisierten Salzbades, in das der Reaktor eingetaucht wird. Aus technischen Gründen wurde Luft anstelle von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, ferner konnte diese Versuchsanlage 2 nur unter atmosphärischem Druck betrieben werden. Die weiteren Testbedingungen waren in diesem Aufbau die folgenden: Eingefüllte Katalysatormenge von 337 g, Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Stickstoff zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 11,1 zu 46,7 zu 6,8 zu 35,4 (jeweils mol%), GHSV von 418 (NLcas/hj/LKataiysator. Zum Vergleich wurde in dieser Versuchsanlage 2 unter den gleichen Bedingungen ebenfalls der Katalysator 2 (vgl. Figur 1 und Tabelle 2) getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Eine deutlich höhere Aktivität des Katalysators 4 gegenüber Katalysator 2 ist aus dem direkten experimentellen Vergleich in Versuchsanlage 2 belegt (vgl. Tabelle 2): Katalysator 2 weist einen Ethanumsatz von ca. 67% bei einer Salzbadtemperatur von 322 °C auf. Katalysator 4 hingegen benötigt für einen Umsatz von 64% nur eine Salzbadtemperatur von 302°C und weist bei dieser Temperatur immer noch einen deutlich höheren Umsatz als Katalysator 2 bei einer höheren Temperatur von 310°C (Ethanumsatz Katalysator 2 von 53%) auf.
Um die Anspringtemperatur von Katalysator 4 unter den technisch deutlich relevanteren Bedingungen von Versuchsanlage 1 abzuschätzen, wurde folgendermaßen vorgegangen: Mit Hilfe des bei der in Tabelle 2 angegeben Salzbadtemperatur ermittelten Ethanumsatzes sowie der angegebenen sonstigen Testbedingungen wurde eine zu dieser Temperatur korrespondierende Reaktionsgeschwindigkeitskonstante berechnet. Das Vorgehen dazu ist der fachkundigen Person grundsätzlich bekannt. Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante diente als Startpunkt zur Ermittlung einer korrespondierenden Arrhenius-Geraden. Da für Katalysator 4 nur ein Messpunkt zur Verfügung stand, wurde unter der Annahme, dass die scheinbare Aktivierungsenergie unabhängig von den Testbedingungen ist, der gleiche Anstieg der Arrhenius-Geraden verwendet, wie er für die Testbedingungen aus Versuchsanlage 1 ermittelt wurde.
Mit Hilfe dieser für Katalysator 4 bestimmten Arrhenius-Geraden wurde unter Berücksichtigung der aus diesem Vorgehen resultierenden Ungenauigkeit ein für die technisch relevanten Testbedingungen von Versuchsanlage 1 resultierender Bereich für die Anspringtemperatur von Katalysator 4 von ca. 233-242 °C abgeschätzt. Trotz der relativ starken Unsicherheit bzgl. der Anspringtemperatur für Katalysator 4 unter den technisch relevanten Bedingungen ist zu erkennen, dass der Bereich der Anspringtemperatur für Katalysator 4 deutlich unter der Anspringtemperatur von Katalysator 1 liegt, entsprechend weist Katalysator 4 auch die höchste Aktivität auf.
Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
Die mit einem Stern gekennzeichneten Werte der Tabelle 2 beziehen sich auf das reine MoVNbTe-Oxid-Katalysatorpulver (vor einer Tablettierung). Zur Tablettierung werden Silika und Wachs als Tablettierhilfsstoffe zugesetzt. Die Porosität des Silika bestimmt die Porosität der finalen Katalysatorformkörper mit, so dass sich diese im genauen Wert unterscheidet. Mit der Aktivität korreliert aber das Stickstoff- Porenvolumen des eigentlichen Katalysatorpulvers vor einer Tablettierung.
Die vorstehend erläuterten, erfindungsgemäßen Befunde sind überraschend. Das erfindungsgemäß unterschiedliche Aktivitäts- und Anspringverhalten der Katalysatorproben lässt sich überraschenderweise mit den Daten aus der Katalysatorcharakterisierung (vgl. Tabelle 1 und 2) korrelieren. Durch eine geringere Kalziniertemperatur bei der Katalysatorherstellung kann als neuartige Erkenntnis eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche sowie noch mehr signifikant des spezifischen Porenvolumens erreicht werden. Während üblicherweise eine höhere Aktivität jedoch mit einer reduzierten Selektivität einhergeht, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise jedoch trotzdem eine hohe oder sogar konstant hohe Selektivität des Gesamtreaktionsbettes erzielt werden.
Figur 2 veranschaulicht Temperaturprofile für ein dreistufiges Katalysatorbett der Hauptreaktionszone basierend auf einem Katalysator 2 (siehe oben) mit einer reaktiven Vorwärmzone, wobei das Material der reaktiven Vorwärmzone gemäß der besonders bevorzugten Ausführung eine etwa 1,2-fache Grundaktivität des Katalysatormaterials der Hauptreaktionszone aufweist. Es sind jeweils zum SOR (Beginn des Untersuchungszeitraums mit frischen Katalysatoren, "Start of Run", durchgezogene Linie) und EOR (Ende des Untersuchungszeitraums, "End of Run", gestrichelte Linie) erhaltene Temperaturprofile in °C auf der Vertikalachse gegenüber einer Reaktionsrohrlänge in m auf der Horizontalachse dargestellt.
Für die Ausführung wurde darauf geachtet, dass sowohl die Zusammensetzung als auch der Gesamtmassenstrom der Reaktionsmischung am Reaktorrohreintritt und somit auch die Belastung der Hauptreaktionszonen (d.h. die WHSV der Hauptreaktionszone) identisch ist. Im ersten Fall (SOR) weist die reaktive Vorwärmzone ihre volle Aktivität auf, während im zweiten Fall (EOR) die reaktive Vorwärmzone z.B. durch Vergiftung vollständig deaktiviert, d.h. inert, ist, während hingegen die Katalysatorschüttungen der Hauptreaktionszone unverändert ihre volle Aktivität (d.h. die Aktivität, die sich nach einer typischen Einlaufzeit einstellt) aufweisen, was wie oben ausgeführt für den Katalysatordeaktivierungsmechanismus "Vergiftung" zutrifft. Für beide Fälle wurde die gleiche Kühlmitteltemperatur verwendet. Das Kühlmittel wurde dabei im Gegenstrom zum Reaktionsgas geführt. Es zeigt sich, dass im Laufe der Deaktivierung der reaktiven Vorwärmstrecke eine unveränderte Reaktorfunktion beibehalten werden kann, ohne dass Betriebsparameter, z.B. die Kühlmitteltemperatur, angepasst werden müssen. Üblicherweise muss bei fortschreitender Deaktivierung die Kühlmitteltemperatur angehoben werden. Dies kann im Rahmen der Erfindung zusätzlich optional - jedoch zeitlich dann deutlich später und /oder in geringerem Ausmaß - erfolgen, z.B. nach weitgehender Deaktivierung der reaktiven Vorwärmzone, wodurch die Gesamtstandzeit eines entsprechenden technischen Reaktors verlängert wird.
In der nachfolgenden Tabelle sind die in Figur 2 veranschaulichten und weitere Kenngrößen nochmals tabellarisch zusammengefasst.
Tabelle 3
Figure imgf000026_0001
In Figur 3 ist eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 1 bezeichnet. Die Anlage 1 ist dabei nur schematisch angedeutet. Dabei wird insbesondere die prinzipielle Anordnung der Vorwärmzone und der nachfolgenden Reaktionszone(n) anhand eines stark vergrößerten und nicht maßstabsgerecht gezeichneten Reaktionsrohrs 11 in einem Rohrbündelreaktor 100 dargestellt. Wenngleich nachfolgend eine Anlage 1 zur ODHE beschrieben wird, eignet sich, wie erwähnt, die vorliegende Erfindung auch zum Einsatz bei der ODH höherer Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall gelten die nachfolgenden Erläuterungen entsprechend.
Die Anlage 1 weist, wie erwähnt, einen Rohrbündelreaktor 100 auf, dem im dargestellten Beispiel ein Ethan enthaltendes, auf beliebige Weise gewonnenes Einsatzgemisch A zugeführt wird. Das Einsatzgemisch A kann beispielsweise einer nicht dargestellten Rektifikationseinheit entnommene Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Einsatzgemisch A kann auch beispielsweise vorgewärmt und auf andere Weise aufbereitet werden. Das Einsatzgemisch A kann bereits Sauerstoff und ggf. einen Reaktionsmoderator wie Wasserdampf enthalten, entsprechende Medien können jedoch auch stromauf oder in dem Rohrbündelreaktor 100 zugegeben werden, wie nicht gesondert dargestellt. Dem Rohrbündelreaktor 100 wird ein Produktgemisch B entnommen. Der Rohrbündelreaktor 100, der in Figur 4 im Detail dargestellt ist, weist eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre 10 auf (nur zum Teil bezeichnet), die durch eine Vorwärmzone 110 und danach durch mehrere, im dargestellten Beispiel drei, Reaktionszonen 120, 130, 140 verlaufen. Die Reaktionsrohre 10 sind von einem Mantelbereich 20 umgeben, durch die im Beispiel ein Kühlmittel C der erläuterten Art geführt ist. Die Darstellung ist stark vereinfacht, da, wie erwähnt, die Reaktionsrohre 10 ggf. unter Verwendung mehrerer, die Reaktionsrohre 10 umfließender Kühlmedien gekühlt werden können oder unterschiedliche Rohrabschnitte unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in gleichen oder unterschiedlichen Strömungsrichtungen gekühlt werden können.
Nach der Einspeisung in den Rohrbündelreaktor wird das Einsatzgemisch A in geeigneter Weise auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre 10 verteilt. Die Reaktionsrohre weisen jeweils erste Rohrabschnitte 11 auf, die in der Vorwärmzone 110 liegen, sowie zweite Rohrabschnitte 12, die in den Reaktionszonen 120, 130 und 140 liegen.
In den ersten Rohrabschnitten 11 der Reaktionsrohre 10 erfolgt eine Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich, und in den stromab der ersten Rohrabschnitte 11 angeordneten zweiten Rohrabschnitten 12 der Reaktionsrohre 10 wird das entsprechend vorgewärmte Einsatzgemisch A unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten 12 angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen.
Die Erwärmung wird zumindest zum Teil unter Verwendung eines in den ersten Rohrabschnitten 11 angeordneten Katalysators durchgeführt wird, der eine Anspringtemperatur in dem ersten Temperaturbereich aufweist, und dessen Verwendung bereits zu einer teilweisen Umsetzung führt zu weiteren Details, insbesondere betreffend eine Bereitstellung von zusätzlichen Inertzonen, sei auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen.
Nachfolgende Verfahrensschritte bzw. Anlagenkomponenten sind nicht veranschaulicht. Das Prozessgas kann in diesen mit Waschwasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden, wodurch das Prozessgas insbesondere abgekühlt und Essigsäure aus dem Prozessgas ausgewaschen werden kann. Das zumindest weitgehend von Wasser und Essigsäure befreite Prozessgas kann weiter aufbereitet und einer Abtrennung von Ethylen unterworfen werden. In dem Prozessgas enthaltendes Ethan kann in den Reaktor 100 zurückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung, bei dem ein Einsatzgemisch (A) auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre (10) eines Rohrbündelreaktors (100) verteilt, in ersten Rohrabschnitten (11) der Reaktionsrohre (10) einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich unterworfen, und in stromab der ersten Rohrabschnitte (11) angeordneten zweiten Rohrabschnitten (12) der Reaktionsrohre (10) unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung zumindest zum Teil unter Verwendung eines in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordneten Katalysators durchgeführt wird, der eine Anspringtemperatur in dem ersten Temperaturbereich aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem eine volumetrische Aktivität in den ersten Rohrabschnitten (11) oberhalb einer maximalen volumetrischen Aktivität in den zweiten Rohrabschnitten (12) liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein Porenvolumen und/oder eine BET- Oberfläche in den ersten Rohrabschnitten (11) oberhalb eines maximalen Porenvolumens und/oder oberhalb einer maximalen BET-Oberfläche in den zweiten Rohrabschnitten (11) liegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordnete Katalysator eine durch unterschiedliche Kalzinierintensitäten bedingte, um mehr als 10% höhere Aktivität aufweist als der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordneten Katalysatoren.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine Länge eines Bereichs, in dem der erste Katalysator in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordnet ist, im Verhältnis zu einer Gesamtlänge eines Bereichs, in dem der eine oder die mehreren Katalysatoren in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordnet ist oder sind, weniger als 0,1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordneten Katalysatoren zumindest die Metalle Molybdän, Vanadium, Niob und optional Tellur enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten (11) angeordneten Katalysatoren zumindest teilweise aus den Oxiden der Metalle hergestellt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem der in den ersten Rohrabschnitten (11) angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordneten Katalysatoren eine identische elementare Zusammensetzung aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzgemisch Sauerstoff und ein Paraffin, insbesondere Ethan, enthält, und bei dem die oxidative Umsetzung als oxidative Dehydrierung des Paraffins, insbesondere als oxidative Dehydrierung von Ethan, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der erste Temperaturbereich bei 170 bis 280 °C, insbesondere bei 240 bis 260 °C, liegt, und/oder bei dem der zweite Temperaturbereich 280 bis 450 °C, insbesondere bei 300 bis 400 °C liegt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in dem ersten Temperaturbereich 30 bis 110 K, insbesondere 40 bis 80 K, weiter insbesondere 40 bis 60 K, unterhalb der Temperatur in dem zweiten Temperaturbereich liegt, und/oder bei dem das Einsatzgemisch auf einem Druck in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere von 2 bis 6 bar (abs.) dem Reaktor (100) zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzgemisch einen Wasseranteil enthält, der zwischen 5 und 95 Vol.-%, insbesondere 10 und 50 Vol.-%, insbesondere 14 und 35 Vol.-%, eingestellt wird, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Ethan in dem Einsatzgemisch insbesondere mindestens 0,23 beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, die Reaktionsrohre (10) umfließender Kühlmedien gekühlt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die ersten Rohrabschnitte (11) und die zweiten Rohrabschnitte (12) unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in unterschiedlichen oder gleichen Strömungsrichtungen gekühlt werden.
15. Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit einem Rohrbündelreaktor (10), der eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre (10) aufweist, die erste Rohrabschnitte (11) und stromab der ersten Rohrabschnitte angeordnete zweite Rohrabschnitte (12) aufweisen, wobei in den zweiten Rohrabschnitten (12) ein oder mehrere Katalysatoren angeordnet sind und die Anlage Mittel aufweist, die dazu eingerichtet sind, ein Einsatzgemisch (A) auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre (10) zu verteilen, in ersten Rohrabschnitten (11) einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich zu unterwerfen, und in den zweiten Rohrabschnitten (12) unter Verwendung des einen oder der mehreren mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten (12) angeordneten Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung zu unterwerfen, dadurch gekennzeichnet, dass für zumindest einen Teil der Erwärmung in den ersten Rohrabschnitten (11) ein Katalysator bereitgestellt ist, der eine Anspringtemperatur aufweist, die in dem ersten Temperaturbereich liegt.
PCT/EP2022/056572 2021-03-15 2022-03-14 Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung WO2022194794A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280030810.4A CN117203180A (zh) 2021-03-15 2022-03-14 用于生产目标化合物的方法和设备
US18/549,583 US20240150261A1 (en) 2021-03-15 2022-03-14 Method and Plant for Producing a Target Compound
CA3212561A CA3212561A1 (en) 2021-03-15 2022-03-14 Method and plant for producing a target compound
EP22715020.8A EP4308531A1 (de) 2021-03-15 2022-03-14 Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021202505.6 2021-03-15
DE102021202505.6A DE102021202505A1 (de) 2021-03-15 2021-03-15 Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022194794A1 true WO2022194794A1 (de) 2022-09-22

Family

ID=81212783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/056572 WO2022194794A1 (de) 2021-03-15 2022-03-14 Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240150261A1 (de)
EP (1) EP4308531A1 (de)
CN (1) CN117203180A (de)
CA (1) CA3212561A1 (de)
DE (1) DE102021202505A1 (de)
WO (1) WO2022194794A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1164120A2 (de) * 2000-06-12 2001-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
WO2017144584A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation (odh)
DE102017000861A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
WO2018141652A1 (de) 2017-01-31 2018-08-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines movnbte-katalysators mit reduziertem gehalt an niob und tellur und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan
WO2018141653A1 (de) 2017-01-31 2018-08-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines movnbte-katalysators mit erhöhter spezifischer oberfläche und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen
EP3476471A1 (de) 2017-10-25 2019-05-01 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und reaktor zur bildung und zur katalytischen umsetzung eines eduktgemischs
WO2019243480A1 (de) 2018-06-21 2019-12-26 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine und einer oder mehrerer carbonsäuren
EP3558910B1 (de) 2016-12-22 2020-12-02 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1164120A2 (de) * 2000-06-12 2001-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
WO2017144584A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation (odh)
EP3558910B1 (de) 2016-12-22 2020-12-02 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins
DE102017000861A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
WO2018141652A1 (de) 2017-01-31 2018-08-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines movnbte-katalysators mit reduziertem gehalt an niob und tellur und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan
WO2018141653A1 (de) 2017-01-31 2018-08-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines movnbte-katalysators mit erhöhter spezifischer oberfläche und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen
EP3476471A1 (de) 2017-10-25 2019-05-01 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und reaktor zur bildung und zur katalytischen umsetzung eines eduktgemischs
WO2019243480A1 (de) 2018-06-21 2019-12-26 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine und einer oder mehrerer carbonsäuren

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry", 2014, IMPERIAL COLLEGE PRESS, pages: 767 - 834
F. CAVANI ET AL.: "Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation?", CATAL. TODAY, vol. 127, 2007, pages 113 - 131, XP022213336, DOI: 10.1016/j.cattod.2007.05.009
GÄRTNER, C.A. ET AL.: "Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects", CHEMCATCHEM, vol. 5, no. 11, 2013, pages 3196 - 3217, XP055533676, DOI: 10.1002/cctc.201200966
IVARS, F.LOPEZ NIETO, J. M., LIGHT ALKANES OXIDATION: TARGETS REACHED AND CURRENT CHALLENGES
X. LIE. IGLESIA: "Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo-V-Nb Oxides", J. PHYS. CHEM. C, vol. 112, 2008, pages 15001 - 15008, XP002771194

Also Published As

Publication number Publication date
US20240150261A1 (en) 2024-05-09
CN117203180A (zh) 2023-12-08
EP4308531A1 (de) 2024-01-24
DE102021202505A1 (de) 2022-09-15
CA3212561A1 (en) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60309464T2 (de) Wismut und phosphor enthaltender katalysatorträger, mit diesem träger hergestellter reformierungskatalysator sowie dessen herstellungsverfahren und verwendung beim reformieren von naphta
EP3558910B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins
EP0262389B1 (de) Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen und medizinischen Paraffinen
WO2019243480A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine und einer oder mehrerer carbonsäuren
EP3519377B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure
EP0804287B1 (de) Katalysator für die oxidative dehydrierung von paraffinischen kohlenwasserstoffen und verwendung dieses katalysators
DE2750007C2 (de)
DE4310971A1 (de) Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
DE3410799C2 (de)
EP0182078A2 (de) Katalysator für Oxidationsreaktionen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1941948B2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserstoff bei erhoehten temperaturen und druecken
WO2022194794A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE3130065A1 (de) Verfahren zur regeneration von katalysatoren
DE2512294C2 (de)
DE2447303C2 (de)
WO2022194795A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE2541571C3 (de) Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE3416224C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls
DE102021202492A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102019127790A1 (de) Neues Katalysatorsystem für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan
DE102019127789A1 (de) Neues Katalysatorsystem für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-Butan
WO2011095566A1 (de) Reaktorvorrichtung und verfahren zur optimierung der messung des temperaturverlaufs in reaktorrohren
DE3226721C2 (de)
EP4308529A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
WO2022194791A1 (de) Verfahren und anlage zur erzeugung eines produktkohlenwasserstoffs

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22715020

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3212561

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18549583

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022715020

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022715020

Country of ref document: EP

Effective date: 20231016

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280030810.4

Country of ref document: CN