CS200497B2

CS200497B2 - Catalyst for making the acrylic acid or methacrylic acid

Info

Publication number: CS200497B2
Application number: CS765156A
Authority: CS
Inventors: Koju Kadowaki; Kenji Takagi; Yoshiaki Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1980-09-15
Also published as: DE2635031A1; JPS5223589A; JPS5697B2; US4075127A; DE2635031C2; IT1062671B; GB1553393A

Description

Vynález se týká zdokonaleného katalyzátoru pro výrobu kyseliny · akrylové nebo methakrylové katalytickou oxidací příslušných aldehydů (akroleinu nebo meehakroleinu) ve fázi par.

Je známo, že alfa, beta-nenasycené·alifatické karboxylové kyseliny, jako · kyselina akrylová a kyselina methakrylová, se připravují katalytickou oxidací alfa, beta-nenasycených alifatických aldehydů, jako akroleinu a meehakkoleinu, v plynné· fázi. Byly navrženy četné katalyzátory s použitelností pro tuto oxidací.

Katalyzátory pro výrobu kyseliny akrylové z skro^inu jsou popsány například v japonských přihláškách vynálezu č. 22 850//965, / 775//966, / 622//967, /7 /^1^///967, 9 045//968, /2 /^<^>//969, /2 886//969, 26 287,//969, 44//972, 48 37///972, ·/6 493//973 a /9 296//973 a v japonských patentových vykládacích spisech č. · 2 ·0////97/, 8 360//972, /8 823//972 a 43 922//974. _ч ' Navrhované způsoby zlepšily nebo vyřešily problémy pouze do určité míry. Avšak, pokud je vynálezcům známo, nejsou vidy použitelné nebo postačující z průmyslového hlediska. Tyto obvyklé katalyzátory maj některé nedostatky z hlediska různých požadavků na průmyslové katalyzátory, jako je vysoká reakční rychlost, dostatečná meehanické pevnoot, vysoký výtěžek, dlouhá životnost, reprodukovaaelnost výroby a jednoduché reakční podmínky.

To, zda katalyzátor těmto požadavkem vyhovuje či nikoli, závisí pouze na vlastních charakteristikách katalytické sm^si., Jinými slovy, vlastnosti katalyzátorů jsou více nebo méně·limitovány katalytickou směěs, i když mohou být měněny způsobem přípravy, způsobem aktivace, použitím nosičů apod. Je tudíž zřejmé, že výběr samotné vhodné·katalytické směsi je pro získání lepších výsledků důležitý.

Katalyzátor obsahující v zásadě antimon, nikl, molybden a - vanad, který je podobný' katalyzátoru podle vynálezu, jenž bude popsán podrobně později, je uveden v japonském vykládacím spise .δ. 18 823/1972. Katalyzátor obsaaující v podstatě antimon, nikl, moOybden,‘.vhnad a wolfram, - který je rovněž podobný katalyzátoru podle - vynálezu, je uveden v japonském vykládacím spise, č. 43 922/1974. Tento posléze zmíněný katalyzátor je z hlediska výtěžků kyseliny akrylové z akroleinu, životnosti katalyzátoru, reprodukoveaeenosti výroby apod. zlepšen a předčí dříve zmíněný katalyzátor. Například výtěžek kyseliny akrylové s dříve zmíněným katalyzátorem při teplotě 270 °C je 84,2 %, zatímco výtěžky s posléze zmíněným katalyzátorem.při teplotě 250 °C činí.86,8 %.

Cílem vynálezu je postytnout katalyzátor účinný pro výrobu kys®eir akrylové a meehakrylové katalytickou oxidací příslušných alfa, beta-nenasycených ιΙ-Γθ^ο^^ aldehydů v plynné fázi -(ve fázi par).

Další cíle vyplynou z popisu vynálezu, který bude dále podán.

Těchto cílů lze dosáhnou vynálezem, kterým .je katalyzátor pro výrobu kyseliny akrylové nebo methakrylové oxidací fáze pair akrolelru nebo na bázi kysličníků nebo ’ kyšličnOkového- komplexu antimonu, niklu,. molybdenu, vanadu, niobu a/nebo mědi jakožto esenciálních složek, a wolfrimu jakožto volitelné složky, definovaného vzorcem .

^Sba^Mib^Moc^vd^WeNbf^Cug°L· ve kterém indexy a až h předa tayiuí atomový poměr jednotlivých prvků, který je dán násled^íc^i hodnotami

a . = 100 b = 15 až 150 c = 10·až 500 přičemž g neznamená rulu, as výhodou násled^ícími	jestliže f hodnotami:	d = 5 až 150 e = 0 až 100	.. f = 0 až 100 6 = 0 až 50
= 0, a h á	2 950,
a = 100		d = 5 až	120	f = 0 až 80
b = 20 až 120		e = 0 až	80	6 = 0 až 40

c =.15 až 400 přičemž g neznamená nulu, jestliže f =0, a h -2 410, .

kteréžto h je číslo určené vale^ními požadavky ostatních přitoonných . prvků.

Výhodné složení katalyzátoru může být takové, že nikl a antimon jsou přidány've formě hntimoničnanl ^kel^tého vzorce ‘

NlSb₂O₆, vytvořeného žíháním směsi jeho výchozích mat^^d-á^lů.

Kaaalyzátor podle vynálezu přináší pokrok, tppOívaaíií zejména.v tom, že produkt i (kyselina akrylová) se získává ve vysokém výtěžku, dosah^ícím 91,2 % při teplotě 270 °C, jal je ukázáno v příkladu 1, jakož i v t^om, že má . vyirkoaící statbliel, dlouhou životnost a umožňuje >iroké rozmezí volby reakčních podmínek, Je pouužtelrý zvláště pro tzv. dvoustupňový konrinuální způsob, který zahrnuje oxidaci plynu obsbíuuicího akrolein, v . té formě, jak je . získáván khthlytickol . oxidací propyleru.

1) Příprava katalyzátoru

Katalyzátor podle vynálezu se liší od obvyklých katalyzátorů tím, že katalytická _směs má shora uvedenou strukturu a že antimoniδnεtnnikelnttý (NiSbgOg) lze připravit z antimonové a niklové složky v nej výhodnějšm složení. Antimoničnan nikelnatý je výhodný vzhledem k vlastnostem výsledného katalyzátoru. Lze tedy pro přípravu katalyzátoru podlevynálezu použít konvenčních maaeriálůi způsobů. Kaaalytická směs podle vynálezu může být inkorporována do běžné nosičové složky nebo nanesena na porézní tvarovaný nosič. Může být použit například kysličník křemiiitý, kysličník hlinitý, celit (obchodní název pro rozsívkovou hlinku),alurndum (tavený kysličník hlinitý) a karbortrndtm.

Jako maaeriály pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu mohou být použitypříslušné kovy, jejich kysličníky a hydratované kysličníky, anorganické soli, organické soli těchto kovů apod., které lze převést v kysličníky žíháním. OOsahují například kovový antimon, kysličníky antimonu apod. jako antimonovou složku; dusičnan nikelnatý, chlorid nikelnatý apod. jako niklovou složku; molybdenan amornný, kysličníky molybdenu, kyselinou molybdenovou apod. jako molybdenovou složku; vanadičnan amorrný, kysličníky vanadiu, vanadyloxalát apod. jako vanadiovou složku; wolfriman amonný, kysličníky wolframu, kyselinu wolframovou apod. jako wolframovou složku, hydroxid niobičný, oxalát niobič^ný apod. jako niobovou složku a chlorid nebo dusičnan mědi apod. jako složku na bázi mědi. .

Daaší popis provedení ilustruje způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu, který obsahuje antimon, nikl, molybden, ' vanaa^niob, měň a kysličník křemičitý. .

Práškovitý kysličník antimonitý se přidává k vodnému roztoku dusičnanu nikelnatého. Získaný roztok sě odpaří za míchání k suchu, následuje žíhání při teplotě 300 až 1 000 °C za přítomnosti vzduchu. Z antimonové a niklové složky se takto vytvoří antimoni^an nikelnatý (NiSbgOo). Podle poměru, ve kterém byly smíchány, mohou nadbytečný antimon nebo nikl vytvooit kysličníky; takový kysličník však nedodává jnikterak zvláště nepříznivý účinek získanému katalyzátoru. Připravený prášek se smíchá s vodným roztokem paramolybdenanu amo orného, metavanadičnanu amonného, hydroxidu niobu a chloridu měcSného, následuje přidání práškovitého tysl^n^u křemiči^to. ^Směs se tonceetruje к suc^hu zaltfá^m na tepete ⁴⁰ až . W0 °C.

Získaná směs se potom upráškuje a je-li to žád<^x^c^dí, přidá se graTit jako mazivo. Prášek se ztabletuje a potom podrobí žíhání.

Teplota žíhání je důležitém faktorem výroby katalyzátoru podle vynálezu. Žíhání je třeba provádět po dobu asi 1 až 10 hodin při teplotách 300 až 500 °C a výhodně při teplotách asi 350 až 450 °C, může se provádět v /atmoos^ře vzduchu, odpadních plynů z hořáků, kyslíku zředěného netečrým plynem nebo slabě redukčního plynu apod. Teplota žíhání nebo * atmooféra mohou být během žíhání i měněny a katalytické vlastnosti mohou být do určité mírystupňovány použitím vhodných podmínek žíháni. Má-li být katalytická směs nanesena na tvarovaný porézní matteiál, například na alfe-oomu kysličníku hlinitého, altrndtm nebo karborunidim, lze nanesený katalyzátor připravit například ponořením nosiče do roztoku obsahujícího výchozí složky pro katalytickou směs a zahřátím impregnovaného nosiče do sucha, a vyčíháním získaných netvarovaných mateei-lů, upráškováním vyčíhaných mattti-lů, přípravou jejich suspenze ve vodě a nanesením suspenze na nosič.

2) Pouučtí katalyzátoru

Způsob používání katalyzátoru podle vynálezuse neliší od . obvyklých způsobů katalytické oxidace akroleinu a meehakkoleinu.

Reakce se v poddtatě provádí proháněním plynu obsah^ícího alfa, bteа-ntnаsycent alde^hyd a mo^oekk^uární kysl^ík pM teplotách v rozmezí' aa^{č 2}30 a^{ž 3}80 °C, výtod^ při

240 ^až 350 °C, ^za tleto ^tаi 5^,05 ^a 10^{4 a}ž Ц01 ^a 10⁴ Pа^, v^dně 1,01 ^a 10⁵ až 5^,05 ^χ10⁴ Pа^, a uváděním plynu ve styk s katalyzátorem po dobu 0,5 až 20 sekund, výhodně po dobu 1 až 10 sekund.

Molekulární kyslík se používá v tomto procesu výhodně v 0,2 až 5násobném množství vztaženo na aldehyd, který má být oxidován. Aby bylo plně využito katalytických vlastností, je výhodné přidávat к reakčnímu plynu jako zřeňovadlo páru v molárním množství 1 až 20násobku aldehydu.

Ekonomickým způsobem výroby alfa,beta-nenasycených kyselin jako akrylové a methakrylové, využitím vlastností katalyzátoru podle vynálezu je způsob výroby alfa,beta-nenasycených kyselin přímo z příslušného olefinu tzv. dvoustupňovým kontinuálním postupem, ve kterém se popřípadě používá katalyzátoru pro výrobu alfa,beta-nenasycených aldehydů katalytickou oxidací olefinu a katalyzátoru podle vynálezu. Připravuje-li se například kyselina akrylová z propylenu, může být reakční plyn z výpustného otvoru reaktoru prvého stupně pro výrobu akroleinu uváděn bez separace v surové formě do reaktoru druhého stupně plněného katalyzátorem podle vynálezu. Je-li to žádoucí, kyslík nebo zřeňovací plyn mohou být uváděny společně s reakčním plynem do reaktoru druhého stupně. Katalýza katalyzátorem podle vynálezu není v tomto případě podstatně ovlivňována přítomností nezřeagovaného propylenu nebo vedlejšími produkty z reaktoru prvého stupně, jako je kysličník uhelnatý a uhličitý, kyselina octová a acetaldehyd.

Při dvoustupňovém kontinuálním procesu může být konkrétní operací tvořící první stupeň, tj. při katalytické oxidaci alfa,beta-nenasycených olefinů, například propylenu v plynné fázi, některá známá operace.

Vedle vysokých dosahovaných výtěžků je pro katalyzátor podle vynálezu charakteristická dlouhá životnost. Některé z katalyzátorů pro oxidaci olefínů nebo alfa,beta-nenasycených aldehydů v plynné fázi podržují počáteční účinnost během oxidačního procesu jen po zcela krátkou dobu, zatímco u katalyzátoru podle vynálezu klesá účinnost velmi málo. Kromě toho u katalyzátoru podle vynálezu význačně vzrůstá během oxidačního procesu selektivita.

Další výhodou katalyzátoru podle vynálezu je vysoká mechanická pevnost, která může během oxidace vzrůstat.

Vzhledem к tomu, že vynález poskytuje oxidační katalyzátor vhodný pro využití v komerční výrobě, lze provádět hospodárnou výrobu kyseliny akrylové. Katalyzátor podle vynálezu se používá rovněž výhodně pro výrobu kyseliny methakrylové z methakroleinu stejným způsobem jako při výrobě kyseliny akrylové z akroleinu.

Vynález bude dále podrobně objasněn na příkladech provedení, které jej neomezují.

Konverze, výtěžek a faktor selektivity v příkladech, pokud není uvedeno jinak, jsou vztaženy na molární bázi.

Příklad 1

Příprava katalyzátoru

136 g dusičnanu nikelnatého se rozpustí v 90 ml horké vody a za míchání se pomalu přidá 159 g kysličníku antimonitého. Získaná suspenze se zkoncentruje zahřátím a suší při teplotě 90 °C, potom se kalcinuje po dobu tří hodin při teplotě 800 °C v muflové peci. Kalcinovaný produkt se upráškuje, aby prošel sítem se 60 oky (dále se nazývá prášek A).

Asi 540 ml vody se zahřeje na teplotu asi 80 °C, za míchání se postupně přidá 8,1 g parawolframanu amonného, 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného a 2,8 g chloridu měrného. Získaný roztok se pomalu inkorporuje do prášku A, získaného vpředu, za míchání, aby došlo к dokonalému promíšení. Potom se přidá 50 g Carplexu 67° (hydrát amorfního kysličníku křemičitého), který se smísí promícháním.

Získaná suspenze se zahřívá na teplotu 80 až 100 °C za občasného míchání, aby se odpařila к suchu. Produkt se suší po dobu dalších 16 hodin při teplotě 90 °C v sušárně a potom se upráškuje, aby prošel sítem s 24 oky.

Získaný prášek se inkorporuje 1,5 % hmot, grafitu, dokonale promísí a tvaruje do válcovitých tablet délky 4 mm a průřezu 5 mm tabletovacím strojem. Katalyzátor se připraví kalcinací tablet při teplotě 400 °C po dobu 5 hodin v muflové peci.

Katalyzátor takto získaný má na základě atomového poměru toto složení:

Sb : Ni : Mo : V : W : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 80;

na základě rentgenogramu bylo zjištěno, že hlavní složkou prášku A je antimoničnan nikelnatý, NiSb^Og.

Reakce

Katalytická oxidace akroleinu se provádí 50 ml katalyzátoru, kterým byla plněna nerezová reakční nádoba s vyhřívaným pláštěm.

Plyn sestávající ze 4 % akroleinu, 46 % páry a 50 % vzduchu procházel reakční nádobou prostorovou rychlostí 870/h^-^ vztaženo na teplotu 0 °C. Při teplotě zahřívací lázně 270 °C, konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita na akrylovou kyselinu byly 97,9 %, 91,2 % a 93,2 Hlavními vedlejšími reakčními produkty byly kyselina octová, kysličník uhelnatý a acetaldehyd.

Příklad 2

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven stejně jako v příkladu 1 s výjimkou atomového poměru, který byl tento:

Sb : Ni : Mo : V : W : Cu :Si'= 100 : 43 : 70 : 14 : 6 : 6 : 160.

Reakce

Katalytická oxidace akroleinu se provádí při teplotě 270 °C stejně jako v příkladu 1. Konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita vzhledem к akrylové kyselině byly 98,8 %, 87,6 % a 88,7 %.

Příklad 3

Příprava katalyzátoru

Asi 540 ml vody se zahřívá na teplotu asi 80 °C, za míchání se přidá po částech 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného a 4,6 g hydroxidu niobu (NbO/OH^), míchá se tak dlouho, až vznikne roztok. Získaný roztok se pomalu inkorporuje 200 g prášku A jako v příkladu 1 za míchání к dokonalému promíšení.

Potom se přidá 50 g “Carplexu 67” za míchání к dokonalému promíšení. Získaná suspenze se za občasného promíchání a zahřívání na teplotu 80 až 100 °C odpaří к suchu. Produkt se suší po dalších 16 hodin při teplotě 90 °C a potom se práškuje, aby prošel sítem s 24 oky.

Získaný prášek se inkorporuje 1,5 hmot, grafitu, dokonale promíchá a tvaruje do válcovitých tablet o délce 4 mm, průřezu 5 mm na tabletovacím stroji. Tablety se kalcinují při •teplotě ⁴⁰⁰ °C po dobu 5,hodin v mttflové· peci,< čímž se připraví katalyzátor· Takto připravený katalyzátor má na základě atomového poměru toto složení: Sb : Ni : Mo : V : · Nb : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 80·

Reakce »

Katalytická oxidace akroleinu tímto katalyzátorem se provádí při teplotě 280 °C stejně jako v příkladu 1· Konverze a^i^^^leinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byly 94,4 %, ·86,2 % a 88,6 %·

P. řík ladě

Příprava katalyzátoru ’ ¹¹

Asi ⁴⁰⁰ ml vody se za]^hřív^á na Idiotu asi ⁸⁰ °C a p^ři^dá se ⁶3,9 ^g paramolybdenanu amonného a · 8,4g mmtavanadičnanu amoomého, až · vznikne roztok· Odděleně se rozpussí 13,4 g kyseliny šťavelové ve 140 ml vody a 9,2 g NbO/Ol·^ za zahřívání na teplotu 80 °C, až vznikne roztok. Oba roztoky se potom smíchej a pommlu za míchání se přidá 200 g prášku A, připraveného · jako v · příkladu 1, vše se dokonale promíchá· Potom se za míchání přidá 50 g CiarpYexu ⁶7· · · Získná kaše se z^ahřív^{á p}o ^do^bu 2 · hodin na teplotu ⁸5· °C, n^ásleduje zkoncent-rováií к suc^hu na vodní lázni·. Produkt se suší diále při te^plo^{tě 90} °C ^po do^bu I⁶ hodin v sušárně a potom se práškuje, aby prošel sítem s 24· oky·

Získaný prášek se inkorporuje 1,5 % hmot· grafitu, dokonale se promíchá‘š lisuje do tablet válcovitého tvaru o průměru 5 mm a délce 4 mm na tabletovacím stroji· Katalyzátor se · připraví ktlcintcí tablet v mtďlové peci po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C·

Na podkladě atomového poměru má katalyzátor toto složení:

Sb : Ni·: Mo : V : Nb ; Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 6 · : 80·

Reakce ·

Katalytická oxidace akroleinu katalyzátorem se provádí při te^otě 23°·°C stejně jato v příkladu 1· Konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a seeekkivita vzhledem ke kyselině akrylové byly 94,3 %, 86,5 % a 91,7 %·

Příklad 5

Příprava katalyzátoru *

Asi 540 · ml čisté vody se zadívá na teplotu asi 80 °C a za míchání se postupně přidá 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amoomého, 4,6 g hydroxidu niobu ’ NbO.(OH)^ a ·2,8 g chloridu měSného· Získaný roztok . · se inkorporuje pommlu 200 g prášku A, . připraveného jako v příkladu·1, za dokonalého smíšení mícháním· Za dalšího míchání se přidá 50 g Carplexu 67*'·

S pou.uitm stejného postupu jako v příkladu 1 byla získána katalytická směs o tomto atomovém poměru:

Sb : · Ni : Mo : V : Nb : Cu : Si = 100 : · 43 · · : 35 : 7 : 3 : 3 : 80

Reakce

Dvoustupňová kontinuální výroba kyseliny akrylové se provádí tlakově po dobu 30 po sobě jdoucích dnů ve . dvou reakčních nádobách z nerezové oceli, zapojených sériově, přičemž každá nádoba má průměr 20 mm a délku 600 mm a je opatřena vyihřívacím pláštěm. .

Nádoba pro prvé reakční stadiím byla plněna 100 ml katalyzátors,slstávajícího v zásadě z kysličníku molybdenu jako aktivního katalyzátoru pro výrobu .akrollins_í a nádoba pro druhé.staduím byla plněna 60 ml katalyzátoru, který byl připraven v příkladu 2. Reakční nádoba prvého stupně byla plněna plynnou směsí sestávající z propylenu, páry a vzduchu,jak je ukázáno v tabulce 1. Plyn z výpuuti z prvého stadia byl uváděn přímo do nádoby druhého reakčního stadia.

Reakční podmínky každého stupně jsou uvedeny v tabulce 1. Výtěžky, vztaženo na propylena výtěžky kyseliny akrylové v druhém stupni, vztažené na .akrolein, jsou uvedeny v tabulce 2. Veedejší produkty získávané v každém stupni se skládaly v podstatě z kysličníku uhličitého, kysličníku uhelnatého, kyseliny octové a acetaldehydu.

Tabulka 1

Maateiál	První stupeň propylen 5 % pára 40 % vzduch 55 %	Druhý stupeň produkt z prvého reakčního stupně
prostorová rychlost «		4500h/^_1	750/h/ ¹
ruktní	tlak (absolutní)	3^,03 ^χ 10⁵ Pa	3,03 ^χ 10⁵ Pa
x vztaženo na objem plynu při	0 °C za tlaku 3,03 x ¹0⁵	Pa.
T a b u	1 k a 2
Dny				1 7	20	30
Reakční		první	stupeň (°C)	330 330	330	330
teplota		druhý	stupen (°C)	260 270	270	370
Aialýza	při výstupu	prvé-	konverze .propy-	95,6 -	-	94,3
	ho . stupně		lenu (%) výtěžek akroleinu (%)	69,4 -	-	70,9
			výtěžek kyyeHi ny akrylové (%)	'51 -		13,4
	při výstupu	dru-	konverze propy-	96,2 95,8	95,3	95,0
	. hého stupně		lenu (%)
			výtěžek akrooleinu (5	5) 7,8 4,4	4,3	4,5
			výtěžek kyseliny	68,0 70,9	71 ,9	72,0

akrylové (%) výtěžek kysseiliny akrylové, vztažený na ak.rolein přivedený do druhého reakčního* 76,2 - - 82,7 stupně x vypočteno podle rovnice:

Výtěžek kyseliny akrylové (%) , Přírůstek molů kyseliny akrylové v druhém stupni vztažený na akrolein moly akroleinu přiváděné do druhého stupně

Přírůstek molů kyseliny akrylové v druhém stupni” je ekvivalentní (výtěžku kyseliny akrylové při výstupu z druhého stupně) - (výtěžku kyseliny akrylové při výstupu z prvého stupně) a moly akroleinu přiváděné do druhého stupně jsou ekvivalentní (výtěžku akroleinu při výstupu z prvého stupně).

Sledováním reakčních změn po uplynuj-í doby 1 měsíce katalyzátor podle vynálezu má v zásadě stálé vlastnosti za daných podmínek a sedmý reakční den bylo nalezeno, že má velmi dlouhou životnost i za takových podmínek používání.

Příklad 7,

Dvoustupňová kontinuální reakce se provádí s použitím katalyzátoru popsaného v příkladu 5, stejně jako v příkladu 6. Reakce se provádí za podmínek daných v tabulce 1, s výjimkou, že katalyzátor z prvého stupně byl z jiné šarže a v druhém stupni reakce byl použit katalyzátor popsaný v příkladu 5» Výsledky jsou ukázány v tabulce 3* Na začátku nebo po sedmidenní reakci měly výtěžky kyseliny akrylové za daných podmínek stoupající tendenci. Bylo zjištěno, že katalyzátor podle vynálezu má dlouhou životnost právě za takových podmínek použití.

Tabulka 3

Dny					1	7	20	30
Reakční			první	stupeň (%)	330	330	330	330
teplota			druhý	stupeň (%)	270	280	280	280
Analýza	při	výstupu	prv-	konverze propy-	93,5	-	' -	93,1
	ního	stupně		lenu (%) výtěžek akroleinu (%)	74,4	-	-	74,4
				výtěžek kys. {Akrylové (%)	11,0	-	-	10,7
	při	výstupu	dru-	konverze propy-	94,6	94,5	94,5	94,0
	hého	stupně		lenu (%) výtěžek akroleinu (%)	7,6	3,2	3,7	3,1
				výtěžek kys. akry-	68,2	71 ,5	72,4	72,5

lově (%) výtěžek kys. akrylové (%), vztažený na akrolein přivedený do druhého stupně 76,9

83,1

Příprava katalyzátoru

К 700 ml koncentrované kyseliny dusičné bylo přidáno za míchání po částech

157 g kovového antimonu s cílem oxidovat antimon. Když se přestává vyvíjet kysličník dusící tý, směs se inkorporuje roztokem 157 g dusičnanu nikelnatého ve 150 ml vody, následným mícháním, zahříváním a odpařením к suchu. Získaná pevná látka se práškuje a kalcinuje v přítomnosti vzduchu po dobu 3 hodin a při teplotě 800 ^UC.

Tento prášek se přidá к roztoku 79,5 g parainolybdenanu amonného a 10,5 g metavanadičnanu amonného, které byly rozpuštěny zahřátím v 700 ml vody. Směs se inkorporuje dále í>4 g kysličníku křemičitého a promíchá. Získaná suspenze se odpaří к suchu, rozmělní na prášek a potom se kalcinuje po dobu 1 hodiny v přítomnosti vzduchu za teploty 350 °C. *

Tento prášek se smíchá s 1 % hmot· práškového grafitu, tvaruje do tablet o průměru mm a délce 4 πιώ a kale inu je na vzduchu po dobu 5 hodin při teplotě 380 °C.

Poměr prvků získaného katalyzátoru je vypočten z množství použitého materiálu a je tento:

Sb : Ni : Mo ; V /:Si/ = 100 : 42 : 35 : 7 /:70/.

Reakce

Katalytická oxidace akroleinu se provádí 50 ml katalyzátoru takto připraveného a plněného do nerezové reakční nádoby o vnitřním průměru 20 mm vyhřívané lázní· Plyn obsahoval 4 % akroleinu, 46 % páry a 50 % vzduchu a procházel prostorovou rychlostí 870 /h/“\ vztaženo na 0 °C.

Při teplotě 270 °C byla konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové 96,6 %, 83,1 % a 86,0 %.

Příklade

Katalyzátor s dále uvedeným atomovým poměrem byl připraven stejně jako v příkladu 5 s výjimkou množství křemíku:

Sb : Ni : Mo : V : Nb : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 20.

Dvoustupňová kontinuální reakce s tímto katalyzátorem se provádí stejně jako v příkladu 6 za stejných podmínek jako v tabulce 1, s výjimkou, že pro prvý stupeň reakce byl použit katalyzátor jiné Šarže. Výsledky jsou ukázány v tabulce 4, účinnost katalyzátoru podle vynálezu pro druhý reakční stupeň se zvýšila při ústí reaktoru druhého stupně po 30 dnech reakce o 5 % ve výtěžku kyseliny akrylové. Výtěžek kyseliny akrylové se neměnil v rozmezí doby 30 až 80 dní, kdy byla prováděna reakce. Bylo zjištěno, že katalyzátor podle vynálezu podrŽuje velmi vysoký výtěžek a velkou životnost za těchto podmínek.

Tabulka 4

Dny Reakční teplota

Analýza

	první druhý	stupeň (%) stupeň (%)	1 330 270	3 330 270	80 330 270
při výstupu první-	konverze propy-	93,9	94,7	94,7
ho stadia		lenu (%) výtěžek akroleinu (%)	72,3	72,1	7’.5
		výtěžek kys. akrylové (%)	10,9	”.3	12,1
při výstupu druhé-	konverze propy-	95,0	95,1	95,3
ho stadia		lenu (%) výtěžek akroleinu (%)	2,7	1,6	M
		výtěžek kys. akrylové (%)	71,8	76,8	76,8
		výtěžek kys. akrylové (%), vztaženo na přivedený akrolein	; 84,2	90,8	90,5

P ř í k 1 a ' d 9

Příprava katalyzátoru .

Katalyzátor o ·dále uvedeném atomovém poměru byl připraven stejně jako v příkladu 5 s výjimkou, že byla vynechána inkorporace křemíku: '

Sb : Ni : Mo : V : Nb : · Cu = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3.

Reakce oxidace akroleinu · se provádí s tímto katalyzátorem při teplotě 250 °C stejně jako v příkladu 1. Konverze akroleinu, ·výtěžek kyseliny akrylové á selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byly 97,9 %, 93,2 %, 95,2 %.

Přiklad ' lo

Byla provedena katalytická oxidace methakroleinu za pomoci 50· ml katalyzátoru, který byl p^.ipravei^yj^ak udáno v · příkladu 9 a · potom byl zpráškován na velikost 6 až 10 ok.

Plyn skládající se ze 3 Ϊ meehekkoleinu, 39 % páry, 41 % vzduchu a · 17 % dusíku se nechal procházet reakční trubicí při prostorov^é rycMLosti 500/h/”' vzta^no na 0 °C.

Jestliže teplota ledkové lázně byla udržována na 270 °C, bylo dosaženo konverze methaknleinu 41,7 %, výtěžku kyseliny methakrylové 21,6% a selektivity na methakrylovou kyselinu 5 18·

Claims

1. K^at^ly^í^^^ar · pro výrobu kyseliny akrylové nebo methakrylové oxidací fáze par akroleinu · nebo methakkoleinu, na bázi kysličníků nebo kyBlič^kc^ého komplexu antimonu, niklu, molybdenu a vanadu, vyzneaující·se · tím, že se skládá z aktivovaného katalytického kysličníkového kommlexu antimonu, niklu, · molybdenu, vanadu, niobu a/nebo mědi jakožto esenciálních složek, a wolframu jakožto vDo-i^lné složky, definovaného obecným vzorcem '

SbNibMoVdWeNbfCuO, , a b cde f g h’ ve kterém indexy a až h·představují atomový poměr jednotlivých·prvků,·který je dán hodnotami

a = 100 d = 5 až 150 ; f = 0 · až 100 b = 15 až 150 . ^: e = 0 až 100 g = 0 až 50 c = 10 až 500 přičemž g neznamená nulu, jestliže f = 0,

a h - 2 950, a s výhodou hodnotami

a = 100 d = 5 až 120 f = 0 až · 80 b = 20 až 120 e = 0 až 80 g = 0 až 40

c · —· 15 až · 400 přičemž g neznamená nulu, jestliže f =· 0, a h · - 2 410, kteréžto h je číslo určené · valenčními požadavky' ostatních přítomných prvků.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, Že v uvedeném katalytickém komplexu jsou nikl a antimon ve formě antimoničnanu nikelnatého vzorce

NiSb₂O₆, vytvořeného žíháním směsi jeho výchozích materiálů.