CS200497B2 - Catalyst for making the acrylic acid or methacrylic acid - Google Patents
Catalyst for making the acrylic acid or methacrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS200497B2 CS200497B2 CS765156A CS515676A CS200497B2 CS 200497 B2 CS200497 B2 CS 200497B2 CS 765156 A CS765156 A CS 765156A CS 515676 A CS515676 A CS 515676A CS 200497 B2 CS200497 B2 CS 200497B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylic acid
- acrolein
- reaction
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TUFZVLHKHTYNTN-UHFFFAOYSA-N antimony;nickel Chemical compound [Sb]#[Ni] TUFZVLHKHTYNTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- -1 beta-unsaturated aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical class [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká zdokonaleného katalyzátoru pro výrobu kyseliny · akrylové nebo methakrylové katalytickou oxidací příslušných aldehydů (akroleinu nebo meehakroleinu) ve fázi par.
Je známo, že alfa, beta-nenasycené·alifatické karboxylové kyseliny, jako · kyselina akrylová a kyselina methakrylová, se připravují katalytickou oxidací alfa, beta-nenasycených alifatických aldehydů, jako akroleinu a meehakkoleinu, v plynné· fázi. Byly navrženy četné katalyzátory s použitelností pro tuto oxidací.
Katalyzátory pro výrobu kyseliny akrylové z skro^inu jsou popsány například v japonských přihláškách vynálezu č. 22 850//965, / 775//966, / 622//967, /7 /^1^///967, 9 045//968, /2 /^<^>//969, /2 886//969, 26 287,//969, 44//972, 48 37///972, ·/6 493//973 a /9 296//973 a v japonských patentových vykládacích spisech č. · 2 ·0////97/, 8 360//972, /8 823//972 a 43 922//974. ч ' Navrhované způsoby zlepšily nebo vyřešily problémy pouze do určité míry. Avšak, pokud je vynálezcům známo, nejsou vidy použitelné nebo postačující z průmyslového hlediska. Tyto obvyklé katalyzátory maj některé nedostatky z hlediska různých požadavků na průmyslové katalyzátory, jako je vysoká reakční rychlost, dostatečná meehanické pevnoot, vysoký výtěžek, dlouhá životnost, reprodukovaaelnost výroby a jednoduché reakční podmínky.
To, zda katalyzátor těmto požadavkem vyhovuje či nikoli, závisí pouze na vlastních charakteristikách katalytické sm^si., Jinými slovy, vlastnosti katalyzátorů jsou více nebo méně·limitovány katalytickou směěs, i když mohou být měněny způsobem přípravy, způsobem aktivace, použitím nosičů apod. Je tudíž zřejmé, že výběr samotné vhodné·katalytické směsi je pro získání lepších výsledků důležitý.
Katalyzátor obsahující v zásadě antimon, nikl, molybden a - vanad, který je podobný' katalyzátoru podle vynálezu, jenž bude popsán podrobně později, je uveden v japonském vykládacím spise .δ. 18 823/1972. Katalyzátor obsaaující v podstatě antimon, nikl, moOybden,‘.vhnad a wolfram, - který je rovněž podobný katalyzátoru podle - vynálezu, je uveden v japonském vykládacím spise, č. 43 922/1974. Tento posléze zmíněný katalyzátor je z hlediska výtěžků kyseliny akrylové z akroleinu, životnosti katalyzátoru, reprodukoveaeenosti výroby apod. zlepšen a předčí dříve zmíněný katalyzátor. Například výtěžek kyseliny akrylové s dříve zmíněným katalyzátorem při teplotě 270 °C je 84,2 %, zatímco výtěžky s posléze zmíněným katalyzátorem.při teplotě 250 °C činí.86,8 %.
Cílem vynálezu je postytnout katalyzátor účinný pro výrobu kys®eir akrylové a meehakrylové katalytickou oxidací příslušných alfa, beta-nenasycených ιΙ-Γθ^ο^^ aldehydů v plynné fázi -(ve fázi par).
Další cíle vyplynou z popisu vynálezu, který bude dále podán.
Těchto cílů lze dosáhnou vynálezem, kterým .je katalyzátor pro výrobu kyseliny akrylové nebo methakrylové oxidací fáze pair akrolelru nebo na bázi kysličníků nebo ’ kyšličnOkového- komplexu antimonu, niklu,. molybdenu, vanadu, niobu a/nebo mědi jakožto esenciálních složek, a wolfrimu jakožto volitelné složky, definovaného vzorcem .
SbaMibMocvdWeNbfCug°L· ve kterém indexy a až h předa tayiuí atomový poměr jednotlivých prvků, který je dán násled^íc^i hodnotami
| a . = 100 b = 15 až 150 c = 10·až 500 přičemž g neznamená rulu, as výhodou násled^ícími | jestliže f hodnotami: | d = 5 až 150 e = 0 až 100 | .. f = 0 až 100 6 = 0 až 50 | |
| = 0, a h á | 2 950, | |||
| a = 100 | d = 5 až | 120 | f = 0 až 80 | |
| b = 20 až 120 | e = 0 až | 80 | 6 = 0 až 40 |
c =.15 až 400 přičemž g neznamená nulu, jestliže f =0, a h -2 410, .
kteréžto h je číslo určené vale^ními požadavky ostatních přitoonných . prvků.
Výhodné složení katalyzátoru může být takové, že nikl a antimon jsou přidány've formě hntimoničnanl ^kel^tého vzorce ‘
NlSb2O6, vytvořeného žíháním směsi jeho výchozích mat^^d-á^lů.
Kaaalyzátor podle vynálezu přináší pokrok, tppOívaaíií zejména.v tom, že produkt i (kyselina akrylová) se získává ve vysokém výtěžku, dosah^ícím 91,2 % při teplotě 270 °C, jal je ukázáno v příkladu 1, jakož i v t^om, že má . vyirkoaící statbliel, dlouhou životnost a umožňuje >iroké rozmezí volby reakčních podmínek, Je pouužtelrý zvláště pro tzv. dvoustupňový konrinuální způsob, který zahrnuje oxidaci plynu obsbíuuicího akrolein, v . té formě, jak je . získáván khthlytickol . oxidací propyleru.
1) Příprava katalyzátoru
Katalyzátor podle vynálezu se liší od obvyklých katalyzátorů tím, že katalytická _směs má shora uvedenou strukturu a že antimoniδnεtnnikelnttý (NiSbgOg) lze připravit z antimonové a niklové složky v nej výhodnějšm složení. Antimoničnan nikelnatý je výhodný vzhledem k vlastnostem výsledného katalyzátoru. Lze tedy pro přípravu katalyzátoru podlevynálezu použít konvenčních maaeriálůi způsobů. Kaaalytická směs podle vynálezu může být inkorporována do běžné nosičové složky nebo nanesena na porézní tvarovaný nosič. Může být použit například kysličník křemiiitý, kysličník hlinitý, celit (obchodní název pro rozsívkovou hlinku),alurndum (tavený kysličník hlinitý) a karbortrndtm.
Jako maaeriály pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu mohou být použitypříslušné kovy, jejich kysličníky a hydratované kysličníky, anorganické soli, organické soli těchto kovů apod., které lze převést v kysličníky žíháním. OOsahují například kovový antimon, kysličníky antimonu apod. jako antimonovou složku; dusičnan nikelnatý, chlorid nikelnatý apod. jako niklovou složku; molybdenan amornný, kysličníky molybdenu, kyselinou molybdenovou apod. jako molybdenovou složku; vanadičnan amorrný, kysličníky vanadiu, vanadyloxalát apod. jako vanadiovou složku; wolfriman amonný, kysličníky wolframu, kyselinu wolframovou apod. jako wolframovou složku, hydroxid niobičný, oxalát niobič^ný apod. jako niobovou složku a chlorid nebo dusičnan mědi apod. jako složku na bázi mědi. .
Daaší popis provedení ilustruje způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu, který obsahuje antimon, nikl, molybden, ' vanaa^niob, měň a kysličník křemičitý. .
Práškovitý kysličník antimonitý se přidává k vodnému roztoku dusičnanu nikelnatého. Získaný roztok sě odpaří za míchání k suchu, následuje žíhání při teplotě 300 až 1 000 °C za přítomnosti vzduchu. Z antimonové a niklové složky se takto vytvoří antimoni^an nikelnatý (NiSbgOo). Podle poměru, ve kterém byly smíchány, mohou nadbytečný antimon nebo nikl vytvooit kysličníky; takový kysličník však nedodává jnikterak zvláště nepříznivý účinek získanému katalyzátoru. Připravený prášek se smíchá s vodným roztokem paramolybdenanu amo orného, metavanadičnanu amonného, hydroxidu niobu a chloridu měcSného, následuje přidání práškovitého tysl^n^u křemiči^to. Směs se tonceetruje к suchu zaltfá^m na tepete 40 až . W0 °C.
Získaná směs se potom upráškuje a je-li to žád<^x^c^dí, přidá se graTit jako mazivo. Prášek se ztabletuje a potom podrobí žíhání.
Teplota žíhání je důležitém faktorem výroby katalyzátoru podle vynálezu. Žíhání je třeba provádět po dobu asi 1 až 10 hodin při teplotách 300 až 500 °C a výhodně při teplotách asi 350 až 450 °C, může se provádět v /atmoos^ře vzduchu, odpadních plynů z hořáků, kyslíku zředěného netečrým plynem nebo slabě redukčního plynu apod. Teplota žíhání nebo * atmooféra mohou být během žíhání i měněny a katalytické vlastnosti mohou být do určité mírystupňovány použitím vhodných podmínek žíháni. Má-li být katalytická směs nanesena na tvarovaný porézní matteiál, například na alfe-oomu kysličníku hlinitého, altrndtm nebo karborunidim, lze nanesený katalyzátor připravit například ponořením nosiče do roztoku obsahujícího výchozí složky pro katalytickou směs a zahřátím impregnovaného nosiče do sucha, a vyčíháním získaných netvarovaných mateei-lů, upráškováním vyčíhaných mattti-lů, přípravou jejich suspenze ve vodě a nanesením suspenze na nosič.
2) Pouučtí katalyzátoru
Způsob používání katalyzátoru podle vynálezuse neliší od . obvyklých způsobů katalytické oxidace akroleinu a meehakkoleinu.
Reakce se v poddtatě provádí proháněním plynu obsah^ícího alfa, bteа-ntnаsycent aldehyd a mooekkuární kyslík pM teplotách v rozmezí' aač 230 až 380 °C, výtod^ při
240 až 350 °C, za tleto tаi 5,05 a 104 až Ц01 a 104 Pа, v^dně 1,01 a 105 až 5,05 χ104 Pа, a uváděním plynu ve styk s katalyzátorem po dobu 0,5 až 20 sekund, výhodně po dobu 1 až 10 sekund.
Molekulární kyslík se používá v tomto procesu výhodně v 0,2 až 5násobném množství vztaženo na aldehyd, který má být oxidován. Aby bylo plně využito katalytických vlastností, je výhodné přidávat к reakčnímu plynu jako zřeňovadlo páru v molárním množství 1 až 20násobku aldehydu.
Ekonomickým způsobem výroby alfa,beta-nenasycených kyselin jako akrylové a methakrylové, využitím vlastností katalyzátoru podle vynálezu je způsob výroby alfa,beta-nenasycených kyselin přímo z příslušného olefinu tzv. dvoustupňovým kontinuálním postupem, ve kterém se popřípadě používá katalyzátoru pro výrobu alfa,beta-nenasycených aldehydů katalytickou oxidací olefinu a katalyzátoru podle vynálezu. Připravuje-li se například kyselina akrylová z propylenu, může být reakční plyn z výpustného otvoru reaktoru prvého stupně pro výrobu akroleinu uváděn bez separace v surové formě do reaktoru druhého stupně plněného katalyzátorem podle vynálezu. Je-li to žádoucí, kyslík nebo zřeňovací plyn mohou být uváděny společně s reakčním plynem do reaktoru druhého stupně. Katalýza katalyzátorem podle vynálezu není v tomto případě podstatně ovlivňována přítomností nezřeagovaného propylenu nebo vedlejšími produkty z reaktoru prvého stupně, jako je kysličník uhelnatý a uhličitý, kyselina octová a acetaldehyd.
Při dvoustupňovém kontinuálním procesu může být konkrétní operací tvořící první stupeň, tj. při katalytické oxidaci alfa,beta-nenasycených olefinů, například propylenu v plynné fázi, některá známá operace.
Vedle vysokých dosahovaných výtěžků je pro katalyzátor podle vynálezu charakteristická dlouhá životnost. Některé z katalyzátorů pro oxidaci olefínů nebo alfa,beta-nenasycených aldehydů v plynné fázi podržují počáteční účinnost během oxidačního procesu jen po zcela krátkou dobu, zatímco u katalyzátoru podle vynálezu klesá účinnost velmi málo. Kromě toho u katalyzátoru podle vynálezu význačně vzrůstá během oxidačního procesu selektivita.
Další výhodou katalyzátoru podle vynálezu je vysoká mechanická pevnost, která může během oxidace vzrůstat.
Vzhledem к tomu, že vynález poskytuje oxidační katalyzátor vhodný pro využití v komerční výrobě, lze provádět hospodárnou výrobu kyseliny akrylové. Katalyzátor podle vynálezu se používá rovněž výhodně pro výrobu kyseliny methakrylové z methakroleinu stejným způsobem jako při výrobě kyseliny akrylové z akroleinu.
Vynález bude dále podrobně objasněn na příkladech provedení, které jej neomezují.
Konverze, výtěžek a faktor selektivity v příkladech, pokud není uvedeno jinak, jsou vztaženy na molární bázi.
Příklad 1
Příprava katalyzátoru
136 g dusičnanu nikelnatého se rozpustí v 90 ml horké vody a za míchání se pomalu přidá 159 g kysličníku antimonitého. Získaná suspenze se zkoncentruje zahřátím a suší při teplotě 90 °C, potom se kalcinuje po dobu tří hodin při teplotě 800 °C v muflové peci. Kalcinovaný produkt se upráškuje, aby prošel sítem se 60 oky (dále se nazývá prášek A).
Asi 540 ml vody se zahřeje na teplotu asi 80 °C, za míchání se postupně přidá 8,1 g parawolframanu amonného, 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného a 2,8 g chloridu měrného. Získaný roztok se pomalu inkorporuje do prášku A, získaného vpředu, za míchání, aby došlo к dokonalému promíšení. Potom se přidá 50 g Carplexu 67° (hydrát amorfního kysličníku křemičitého), který se smísí promícháním.
Získaná suspenze se zahřívá na teplotu 80 až 100 °C za občasného míchání, aby se odpařila к suchu. Produkt se suší po dobu dalších 16 hodin při teplotě 90 °C v sušárně a potom se upráškuje, aby prošel sítem s 24 oky.
Získaný prášek se inkorporuje 1,5 % hmot, grafitu, dokonale promísí a tvaruje do válcovitých tablet délky 4 mm a průřezu 5 mm tabletovacím strojem. Katalyzátor se připraví kalcinací tablet při teplotě 400 °C po dobu 5 hodin v muflové peci.
Katalyzátor takto získaný má na základě atomového poměru toto složení:
Sb : Ni : Mo : V : W : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 80;
na základě rentgenogramu bylo zjištěno, že hlavní složkou prášku A je antimoničnan nikelnatý, NiSb^Og.
Reakce
Katalytická oxidace akroleinu se provádí 50 ml katalyzátoru, kterým byla plněna nerezová reakční nádoba s vyhřívaným pláštěm.
Plyn sestávající ze 4 % akroleinu, 46 % páry a 50 % vzduchu procházel reakční nádobou prostorovou rychlostí 870/h-^ vztaženo na teplotu 0 °C. Při teplotě zahřívací lázně 270 °C, konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita na akrylovou kyselinu byly 97,9 %, 91,2 % a 93,2 Hlavními vedlejšími reakčními produkty byly kyselina octová, kysličník uhelnatý a acetaldehyd.
Příklad 2
Příprava katalyzátoru
Katalyzátor byl připraven stejně jako v příkladu 1 s výjimkou atomového poměru, který byl tento:
Sb : Ni : Mo : V : W : Cu :Si'= 100 : 43 : 70 : 14 : 6 : 6 : 160.
Reakce
Katalytická oxidace akroleinu se provádí při teplotě 270 °C stejně jako v příkladu 1. Konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita vzhledem к akrylové kyselině byly 98,8 %, 87,6 % a 88,7 %.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru
Asi 540 ml vody se zahřívá na teplotu asi 80 °C, za míchání se přidá po částech 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amonného a 4,6 g hydroxidu niobu (NbO/OH^), míchá se tak dlouho, až vznikne roztok. Získaný roztok se pomalu inkorporuje 200 g prášku A jako v příkladu 1 za míchání к dokonalému promíšení.
Potom se přidá 50 g “Carplexu 67” za míchání к dokonalému promíšení. Získaná suspenze se za občasného promíchání a zahřívání na teplotu 80 až 100 °C odpaří к suchu. Produkt se suší po dalších 16 hodin při teplotě 90 °C a potom se práškuje, aby prošel sítem s 24 oky.
Získaný prášek se inkorporuje 1,5 hmot, grafitu, dokonale promíchá a tvaruje do válcovitých tablet o délce 4 mm, průřezu 5 mm na tabletovacím stroji. Tablety se kalcinují při •teplotě 400 °C po dobu 5,hodin v mttflové· peci,< čímž se připraví katalyzátor· Takto připravený katalyzátor má na základě atomového poměru toto složení: Sb : Ni : Mo : V : · Nb : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 80·
Reakce »
Katalytická oxidace akroleinu tímto katalyzátorem se provádí při teplotě 280 °C stejně jako v příkladu 1· Konverze a^i^^^leinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byly 94,4 %, ·86,2 % a 88,6 %·
P. řík ladě
Příprava katalyzátoru ’ 11
Asi 400 ml vody se za]hřívá na Idiotu asi 80 °C a při^dá se 63,9 g paramolybdenanu amonného a · 8,4g mmtavanadičnanu amoomého, až · vznikne roztok· Odděleně se rozpussí 13,4 g kyseliny šťavelové ve 140 ml vody a 9,2 g NbO/Ol·^ za zahřívání na teplotu 80 °C, až vznikne roztok. Oba roztoky se potom smíchej a pommlu za míchání se přidá 200 g prášku A, připraveného · jako v · příkladu 1, vše se dokonale promíchá· Potom se za míchání přidá 50 g CiarpYexu 67· · · Získná kaše se zahřívá po dobu 2 · hodin na teplotu 85· °C, následuje zkoncent-rováií к suchu na vodní lázni·. Produkt se suší diále při teplotě 90 °C po dobu I6 hodin v sušárně a potom se práškuje, aby prošel sítem s 24· oky·
Získaný prášek se inkorporuje 1,5 % hmot· grafitu, dokonale se promíchá‘š lisuje do tablet válcovitého tvaru o průměru 5 mm a délce 4 mm na tabletovacím stroji· Katalyzátor se · připraví ktlcintcí tablet v mtďlové peci po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C·
Na podkladě atomového poměru má katalyzátor toto složení:
Sb : Ni·: Mo : V : Nb ; Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 6 · : 80·
Reakce ·
Katalytická oxidace akroleinu katalyzátorem se provádí při te^otě 23°·°C stejně jato v příkladu 1· Konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a seeekkivita vzhledem ke kyselině akrylové byly 94,3 %, 86,5 % a 91,7 %·
Příklad 5
Příprava katalyzátoru *
Asi 540 · ml čisté vody se zadívá na teplotu asi 80 °C a za míchání se postupně přidá 63,9 g paramolybdenanu amonného, 8,4 g metavanadičnanu amoomého, 4,6 g hydroxidu niobu ’ NbO.(OH)^ a ·2,8 g chloridu měSného· Získaný roztok . · se inkorporuje pommlu 200 g prášku A, . připraveného jako v příkladu·1, za dokonalého smíšení mícháním· Za dalšího míchání se přidá 50 g Carplexu 67*'·
S pou.uitm stejného postupu jako v příkladu 1 byla získána katalytická směs o tomto atomovém poměru:
Sb : · Ni : Mo : V : Nb : Cu : Si = 100 : · 43 · · : 35 : 7 : 3 : 3 : 80
Reakce
Dvoustupňová kontinuální výroba kyseliny akrylové se provádí tlakově po dobu 30 po sobě jdoucích dnů ve . dvou reakčních nádobách z nerezové oceli, zapojených sériově, přičemž každá nádoba má průměr 20 mm a délku 600 mm a je opatřena vyihřívacím pláštěm. .
Nádoba pro prvé reakční stadiím byla plněna 100 ml katalyzátors,slstávajícího v zásadě z kysličníku molybdenu jako aktivního katalyzátoru pro výrobu .akrollinsí a nádoba pro druhé.staduím byla plněna 60 ml katalyzátoru, který byl připraven v příkladu 2. Reakční nádoba prvého stupně byla plněna plynnou směsí sestávající z propylenu, páry a vzduchu,jak je ukázáno v tabulce 1. Plyn z výpuuti z prvého stadia byl uváděn přímo do nádoby druhého reakčního stadia.
Reakční podmínky každého stupně jsou uvedeny v tabulce 1. Výtěžky, vztaženo na propylena výtěžky kyseliny akrylové v druhém stupni, vztažené na .akrolein, jsou uvedeny v tabulce 2. Veedejší produkty získávané v každém stupni se skládaly v podstatě z kysličníku uhličitého, kysličníku uhelnatého, kyseliny octové a acetaldehydu.
Tabulka 1
| Maateiál | První stupeň propylen 5 % pára 40 % vzduch 55 % | Druhý stupeň produkt z prvého reakčního stupně | ||||
| prostorová rychlost « | 4500h/_1 | 750/h/ 1 | ||||
| ruktní | tlak (absolutní) | 3,03 χ 105 Pa | 3,03 χ 105 Pa | |||
| x vztaženo na objem plynu při | 0 °C za tlaku 3,03 x 105 | Pa. | ||||
| T a b u | 1 k a 2 | |||||
| Dny | 1 7 | 20 | 30 | |||
| Reakční | první | stupeň (°C) | 330 330 | 330 | 330 | |
| teplota | druhý | stupen (°C) | 260 270 | 270 | 370 | |
| Aialýza | při výstupu | prvé- | konverze .propy- | 95,6 - | - | 94,3 |
| ho . stupně | lenu (%) výtěžek akroleinu (%) | 69,4 - | - | 70,9 | ||
| výtěžek kyyeHi ny akrylové (%) | '51 - | 13,4 | ||||
| při výstupu | dru- | konverze propy- | 96,2 95,8 | 95,3 | 95,0 | |
| . hého stupně | lenu (%) | |||||
| výtěžek akrooleinu (5 | 5) 7,8 4,4 | 4,3 | 4,5 | |||
| výtěžek kyseliny | 68,0 70,9 | 71 ,9 | 72,0 |
akrylové (%) výtěžek kysseiliny akrylové, vztažený na ak.rolein přivedený do druhého reakčního* 76,2 - - 82,7 stupně x vypočteno podle rovnice:
Výtěžek kyseliny akrylové (%) , Přírůstek molů kyseliny akrylové v druhém stupni vztažený na akrolein moly akroleinu přiváděné do druhého stupně
Přírůstek molů kyseliny akrylové v druhém stupni” je ekvivalentní (výtěžku kyseliny akrylové při výstupu z druhého stupně) - (výtěžku kyseliny akrylové při výstupu z prvého stupně) a moly akroleinu přiváděné do druhého stupně jsou ekvivalentní (výtěžku akroleinu při výstupu z prvého stupně).
Sledováním reakčních změn po uplynuj-í doby 1 měsíce katalyzátor podle vynálezu má v zásadě stálé vlastnosti za daných podmínek a sedmý reakční den bylo nalezeno, že má velmi dlouhou životnost i za takových podmínek používání.
Příklad 7,
Dvoustupňová kontinuální reakce se provádí s použitím katalyzátoru popsaného v příkladu 5, stejně jako v příkladu 6. Reakce se provádí za podmínek daných v tabulce 1, s výjimkou, že katalyzátor z prvého stupně byl z jiné šarže a v druhém stupni reakce byl použit katalyzátor popsaný v příkladu 5» Výsledky jsou ukázány v tabulce 3* Na začátku nebo po sedmidenní reakci měly výtěžky kyseliny akrylové za daných podmínek stoupající tendenci. Bylo zjištěno, že katalyzátor podle vynálezu má dlouhou životnost právě za takových podmínek použití.
Tabulka 3
| Dny | 1 | 7 | 20 | 30 | ||||
| Reakční | první | stupeň (%) | 330 | 330 | 330 | 330 | ||
| teplota | druhý | stupeň (%) | 270 | 280 | 280 | 280 | ||
| Analýza | při | výstupu | prv- | konverze propy- | 93,5 | - | ' - | 93,1 |
| ního | stupně | lenu (%) výtěžek akroleinu (%) | 74,4 | - | - | 74,4 | ||
| výtěžek kys. {Akrylové (%) | 11,0 | - | - | 10,7 | ||||
| při | výstupu | dru- | konverze propy- | 94,6 | 94,5 | 94,5 | 94,0 | |
| hého | stupně | lenu (%) výtěžek akroleinu (%) | 7,6 | 3,2 | 3,7 | 3,1 | ||
| výtěžek kys. akry- | 68,2 | 71 ,5 | 72,4 | 72,5 |
lově (%) výtěžek kys. akrylové (%), vztažený na akrolein přivedený do druhého stupně 76,9
83,1
Příprava katalyzátoru
К 700 ml koncentrované kyseliny dusičné bylo přidáno za míchání po částech
157 g kovového antimonu s cílem oxidovat antimon. Když se přestává vyvíjet kysličník dusící tý, směs se inkorporuje roztokem 157 g dusičnanu nikelnatého ve 150 ml vody, následným mícháním, zahříváním a odpařením к suchu. Získaná pevná látka se práškuje a kalcinuje v přítomnosti vzduchu po dobu 3 hodin a při teplotě 800 UC.
Tento prášek se přidá к roztoku 79,5 g parainolybdenanu amonného a 10,5 g metavanadičnanu amonného, které byly rozpuštěny zahřátím v 700 ml vody. Směs se inkorporuje dále í>4 g kysličníku křemičitého a promíchá. Získaná suspenze se odpaří к suchu, rozmělní na prášek a potom se kalcinuje po dobu 1 hodiny v přítomnosti vzduchu za teploty 350 °C. *
Tento prášek se smíchá s 1 % hmot· práškového grafitu, tvaruje do tablet o průměru mm a délce 4 πιώ a kale inu je na vzduchu po dobu 5 hodin při teplotě 380 °C.
Poměr prvků získaného katalyzátoru je vypočten z množství použitého materiálu a je tento:
Sb : Ni : Mo ; V /:Si/ = 100 : 42 : 35 : 7 /:70/.
Reakce
Katalytická oxidace akroleinu se provádí 50 ml katalyzátoru takto připraveného a plněného do nerezové reakční nádoby o vnitřním průměru 20 mm vyhřívané lázní· Plyn obsahoval 4 % akroleinu, 46 % páry a 50 % vzduchu a procházel prostorovou rychlostí 870 /h/“\ vztaženo na 0 °C.
Při teplotě 270 °C byla konverze akroleinu, výtěžek kyseliny akrylové a selektivita vzhledem ke kyselině akrylové 96,6 %, 83,1 % a 86,0 %.
Příklade
Katalyzátor s dále uvedeným atomovým poměrem byl připraven stejně jako v příkladu 5 s výjimkou množství křemíku:
Sb : Ni : Mo : V : Nb : Cu : Si = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3 : 20.
Dvoustupňová kontinuální reakce s tímto katalyzátorem se provádí stejně jako v příkladu 6 za stejných podmínek jako v tabulce 1, s výjimkou, že pro prvý stupeň reakce byl použit katalyzátor jiné Šarže. Výsledky jsou ukázány v tabulce 4, účinnost katalyzátoru podle vynálezu pro druhý reakční stupeň se zvýšila při ústí reaktoru druhého stupně po 30 dnech reakce o 5 % ve výtěžku kyseliny akrylové. Výtěžek kyseliny akrylové se neměnil v rozmezí doby 30 až 80 dní, kdy byla prováděna reakce. Bylo zjištěno, že katalyzátor podle vynálezu podrŽuje velmi vysoký výtěžek a velkou životnost za těchto podmínek.
Tabulka 4
Dny Reakční teplota
Analýza
| první druhý | stupeň (%) stupeň (%) | 1 330 270 | 3 330 270 | 80 330 270 | |
| při výstupu první- | konverze propy- | 93,9 | 94,7 | 94,7 | |
| ho stadia | lenu (%) výtěžek akroleinu (%) | 72,3 | 72,1 | 7’.5 | |
| výtěžek kys. akrylové (%) | 10,9 | ”.3 | 12,1 | ||
| při výstupu druhé- | konverze propy- | 95,0 | 95,1 | 95,3 | |
| ho stadia | lenu (%) výtěžek akroleinu (%) | 2,7 | 1,6 | M | |
| výtěžek kys. akrylové (%) | 71,8 | 76,8 | 76,8 | ||
| výtěžek kys. akrylové (%), vztaženo na přivedený akrolein | ; 84,2 | 90,8 | 90,5 |
P ř í k 1 a ' d 9
Příprava katalyzátoru .
Katalyzátor o ·dále uvedeném atomovém poměru byl připraven stejně jako v příkladu 5 s výjimkou, že byla vynechána inkorporace křemíku: '
Sb : Ni : Mo : V : Nb : · Cu = 100 : 43 : 35 : 7 : 3 : 3.
Reakce oxidace akroleinu · se provádí s tímto katalyzátorem při teplotě 250 °C stejně jako v příkladu 1. Konverze akroleinu, ·výtěžek kyseliny akrylové á selektivita vzhledem ke kyselině akrylové byly 97,9 %, 93,2 %, 95,2 %.
Přiklad ' lo
Byla provedena katalytická oxidace methakroleinu za pomoci 50· ml katalyzátoru, který byl p^.ipravei^yj^ak udáno v · příkladu 9 a · potom byl zpráškován na velikost 6 až 10 ok.
Plyn skládající se ze 3 Ϊ meehekkoleinu, 39 % páry, 41 % vzduchu a · 17 % dusíku se nechal procházet reakční trubicí při prostorové rycMLosti 500/h/”' vzta^no na 0 °C.
Jestliže teplota ledkové lázně byla udržována na 270 °C, bylo dosaženo konverze methaknleinu 41,7 %, výtěžku kyseliny methakrylové 21,6% a selektivity na methakrylovou kyselinu 5 18·
Claims (2)
1. K^at^ly^í^^^ar · pro výrobu kyseliny akrylové nebo methakrylové oxidací fáze par akroleinu · nebo methakkoleinu, na bázi kysličníků nebo kyBlič^kc^ého komplexu antimonu, niklu, molybdenu a vanadu, vyzneaující·se · tím, že se skládá z aktivovaného katalytického kysličníkového kommlexu antimonu, niklu, · molybdenu, vanadu, niobu a/nebo mědi jakožto esenciálních složek, a wolframu jakožto vDo-i^lné složky, definovaného obecným vzorcem '
SbNibMoVdWeNbfCuO, , a b cde f g h’ ve kterém indexy a až h·představují atomový poměr jednotlivých·prvků,·který je dán hodnotami
a h - 2 950, a s výhodou hodnotami
c · —· 15 až · 400 přičemž g neznamená nulu, jestliže f =· 0, a h · - 2 410, kteréžto h je číslo určené · valenčními požadavky' ostatních přítomných prvků.
2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, Že v uvedeném katalytickém komplexu jsou nikl a antimon ve formě antimoničnanu nikelnatého vzorce
NiSb2O6, vytvořeného žíháním směsi jeho výchozích materiálů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50099890A JPS5223589A (en) | 1975-08-18 | 1975-08-18 | Catalyst for producing alpha,beta-unsaturaded carboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS200497B2 true CS200497B2 (en) | 1980-09-15 |
Family
ID=14259359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS765156A CS200497B2 (en) | 1975-08-18 | 1976-08-06 | Catalyst for making the acrylic acid or methacrylic acid |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4075127A (cs) |
| JP (1) | JPS5223589A (cs) |
| CS (1) | CS200497B2 (cs) |
| DE (1) | DE2635031C2 (cs) |
| GB (1) | GB1553393A (cs) |
| IT (1) | IT1062671B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778930A (en) * | 1974-08-05 | 1988-10-18 | The Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony |
| US4170570A (en) * | 1978-01-03 | 1979-10-09 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for preparing oxidation catalysts |
| JPS55104852U (cs) * | 1979-01-13 | 1980-07-22 | ||
| US4290920A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-22 | The Standard Oil Co. | Sb-containing catalysts by Sb-oxide impregnation |
| US4769357A (en) * | 1986-02-27 | 1988-09-06 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing composite oxide catalyst |
| DE4132263A1 (de) * | 1991-09-27 | 1993-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure |
| DE4302991A1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE4431949A1 (de) * | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE19815278A1 (de) | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE19815280A1 (de) | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE19815281A1 (de) * | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US6639106B1 (en) | 1999-07-23 | 2003-10-28 | Rohm And Haas Company | Process for preparing and purifying acrylic acid from propylene having improved capacity |
| US6620968B1 (en) | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
| CN100390147C (zh) * | 2001-09-07 | 2008-05-28 | 喜洋洋有机合成有限公司 | 杂芳腈的制备方法,其改良的催化剂及所述改良催化剂的制备方法 |
| JP2005329362A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法 |
| MX2008015540A (es) | 2007-12-26 | 2009-06-26 | Rohm Ahd Haas Company | Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano. |
| EP2143704A1 (en) | 2008-07-10 | 2010-01-13 | Rohm and Haas Company | An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1106648A (en) * | 1965-11-10 | 1968-03-20 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the production of unsaturated aliphatic acids |
| JPS557414B2 (cs) * | 1972-08-31 | 1980-02-25 | ||
| JPS5714333B2 (cs) * | 1973-07-05 | 1982-03-24 | ||
| US3956377A (en) * | 1974-06-17 | 1976-05-11 | The Standard Oil Company (Ohio) | Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes |
-
1975
- 1975-08-18 JP JP50099890A patent/JPS5223589A/ja active Granted
-
1976
- 1976-08-04 DE DE2635031A patent/DE2635031C2/de not_active Expired
- 1976-08-06 CS CS765156A patent/CS200497B2/cs unknown
- 1976-08-11 US US05/713,593 patent/US4075127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-13 IT IT50889/76A patent/IT1062671B/it active
- 1976-08-17 GB GB34190/76A patent/GB1553393A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1062671B (it) | 1984-10-20 |
| US4075127A (en) | 1978-02-21 |
| GB1553393A (en) | 1979-09-26 |
| DE2635031A1 (de) | 1977-07-28 |
| DE2635031C2 (de) | 1986-02-27 |
| JPS5697B2 (cs) | 1981-01-06 |
| JPS5223589A (en) | 1977-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR890000517B1 (ko) | 메타크롤레인 합성용 촉매 | |
| US4558028A (en) | Catalyst for production of methacrylic acid | |
| JP3142549B2 (ja) | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| EP0415347B1 (en) | Catalyst for the production of methacrylic acid | |
| JP4885221B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の選択率が高い複合金属酸化物触媒 | |
| JP3744751B2 (ja) | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 | |
| US5808143A (en) | Catalyst based on oxides of Fe, Co, Bi and Mo | |
| CS200497B2 (en) | Catalyst for making the acrylic acid or methacrylic acid | |
| JP2000511548A (ja) | アクロレインへのプロパンの不均一系接触気相酸化の工業的方法 | |
| JP2001162173A (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| EP0304867A2 (en) | Process for preparation of methacrolein and methacrylic acid from methyl tert.-butyl ether | |
| EP0267556A2 (en) | Process for production of methacrolein and methacrylic acid | |
| US4769357A (en) | Process for producing composite oxide catalyst | |
| JP5384940B2 (ja) | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 | |
| JP3321300B2 (ja) | モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法 | |
| JP2008284416A (ja) | 金属酸化物触媒の製造方法 | |
| JP2994706B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2988850B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH05331085A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2657693B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| JP2944463B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3347263B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH10114689A (ja) | メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法 | |
| JPH05253480A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP2005305421A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 |