JP2021529722A - 流動床反応器においてシリカ粒子を使用する方法およびシステム - Google Patents

流動床反応器においてシリカ粒子を使用する方法およびシステム Download PDF

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Abstract

本開示は、流動化助剤としてシリカ粒子を利用する流動床法に関する。この方法は、流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて生成物を形成する工程を含む。流動床は、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む触媒組成物を含む。シリカ粒子は、流動床中で触媒と混合される別個の不活性粒子である。

Description

[0001]関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月２８日に出願された米国仮出願第６２／６９１，２２５号の利益および優先権を主張し、その全体が、あらゆる目的のために、参照により本明細書によって組み込まれる。
[0002]本開示は、流動床反応器に関する。より具体的には、本開示は、流動化助剤としてシリカ粒子を含む不活性添加組成物を利用する流動床反応器に関する。
[0003]流動床反応器において粒子状触媒を流動化するためのいくつかの方法が周知である。これらの方法において、ガス反応体流は、流動床中で触媒に接触して反応体を所望の反応生成物に転換する。典型的には、いくらかの触媒、例えばその小粒子は、生成物流の中に同伴され、生成物流が流動床から出た後に生成物流から分離される必要がある。これは通常、生成物流から触媒を分離するために流動床の下流に位置される粒子分離システムによって達成される。都合の悪いことには、流動化法の間、触媒の一部は、粉塵に転換され、生成物流と共にシステムから出る。さらに、粒子分離システムを用いても、触媒の一部は生成物流中に同伴され、消失される。
[0004]いくつかの方法において、触媒ロスを低減するために、流動床は、流動化助剤、例えばアルミナを含む場合がある。流動化助剤は、流動床中で触媒と混合される場合があり、ガス反応体は、触媒および流動化助剤の床を通過して流動化する。生成物、副生成物、未反応の反応体、ならびに同伴される触媒および流動化助剤の微粒は、流動床を出て、粒子分離システムに誘導される。粒子分離システムが微粒の大部分を分離し回収する一方で、ガス生成物流は、さらなる処理、例えば、精製、利用、またはパッケージングのために、頭上を通過する。しかしながら、流動床反応器において使用される従来の流動化助剤は、触媒より、濃度が高く、硬く、かつ粗く成形されており、このことが反応器の侵食の増大をもたらす。侵食速度が大きいとき、反応器の早期不具合が起こる可能性が高くなり、高い触媒ロスをもたらす。
[0005]例えば、米国特許第５，０７９，３７９号は、流動床触媒反応器における固形物ロスおよび粒子触媒ロスを低減するための、粒子状不活性細粒、例えばアルミナ粒子の使用を開示する。
[0006]相対的に粒径が小さい触媒がよく使用されるアンモ酸化法において特に、問題は明らかである。そのような方法は、例えば、米国特許第３，１６４，６２６号、同第３，３３５，１６９号、同第３，４４６，８３４号、同第３，６６８，１４７号、同第４，０１８，７１２号、および同第４，５９０，０１１号において開示され、これらの教示は参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第４，５９０，０１１号は、ニトリルの収率を向上し副生成物の形成を抑制するために、活性触媒と不活性材料の別個の粒子との混合物を含有する流動床を使用して、炭化水素を不飽和ニトリルにアンモ酸化するための方法を開示する。
[0007]いくつかの参考文献が、流動床法における不活性微粒の使用を教示しているかもしれないが、反応器侵食の一因となることなく、触媒ロスを低減し、生成物収率を向上する、改善された流動床法への必要は依然として存在する。
[0008]本明細書において確認される参考文献は、参照により本明細書によって組み込まれる。
[0009]いくつかの実施形態において、本開示は方法に関し、当該方法は、流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて生成物を形成する工程を含み、ここで、流動床は触媒組成物を含み、触媒組成物は、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含み、シリカ粒子は、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する。いくつかの態様において、触媒は、アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、バナジウム、モリブデン、ニッケル、カリウム、コバルト、それらの酸化物、またはそれらの塩のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの態様において、触媒は、１μｍから１２５μｍまでの範囲の等価中央径を有する。いくつかの態様において、シリカ粒子は、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、ここで、シリカ粒子と触媒との密度の差異は、７５％未満である。いくつかの態様において、シリカ粒子は、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子は、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で、５００から７２０までの範囲の硬度を有する。いくつかの態様において、シリカ粒子は、６０％から９９．９％までの範囲の真球度を有する。いくつかの態様において、触媒組成物は、アルミナ粒子をさらに含み、ここで、アルミナ粒子対シリカ粒子の重量比は、１未満：１である。いくつかの態様において、不活性添加組成物は、アルミナを含まない。いくつかの態様において、この方法は、他の流動化助剤と比較して、製造される生成物１キログラム当たり５％超、触媒の消費を低減する。いくつかの態様において、シリカ粒子は、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して１０％超、反応器の侵食を低減する。いくつかの態様において、この方法は、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より０．２％超高い生成物収率を実証する。いくつかの態様において、シリカ粒子は２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子は、１ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子は、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率は７０％より高い。いくつかの態様において、シリカ粒子は２０μｍから１００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子は２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子は６７％超の真球度を有し、シリカ粒子は９９重量％超のシリカを含み、生成物収率は７０％より高い。
[0010]いくつかの実施形態において、本開示は、アクリロニトリル生成物を製造するための方法に関し、当該方法は、流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、アクリロニトリル生成物を形成する工程を含み、流動床は、触媒と、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの密度を有するシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む触媒組成物を含み、シリカ粒子は、６０％から９９．９％までの範囲の真球度を有する。いくつかの態様において、シリカ粒子と触媒との密度の差異は７５％未満であり、該方法は、シリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する。いくつかの態様において、１つまたは複数の反応体は、オレフィン、アンモニア、および酸素含有ガスを含む。
[0011]いくつかの実施形態において、本開示は、アクリロニトリル生成物を調製するための反応器システムに関し、当該システムは、触媒組成物を含む流動床であって、触媒組成物は、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む、流動床と；アクリロニトリル生成物を形成するために、１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口とを備え、シリカ粒子と触媒粒子との密度の差異は０．５％から７５％までにわたり、シリカ粒子は、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して１０％超、反応器の侵食を低減する。いくつかの態様において、シリカ粒子は１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子は、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子は、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率は７０％より高い。いくつかの態様において、この方法は、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する。いくつかの態様において、反応器システムは、１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口と；反応器の流動床を通って上方向に流れるガスから粒子を分離するための１つまたは複数のサイクロンとをさらに備え、サイクロンは、流動床から出る上方向に流れるガスと連通しており、１つまたは複数のサイクロンは、分離された粒子を流動床に返還するための粒子排出管を備える。
[0012]本開示の実施形態によるサイクロンを含む流動床反応器システムの概略図を示す。
緒言
[0013]本開示は、流動床反応器における、流動化助剤としてシリカ粒子を含む不活性添加組成物の使用に関する。生成物収率を向上させ、触媒ロスを低減し、かつ反応器の侵食を低減するために、不活性添加組成物は、流動床中で触媒と混合してもよい。流動床反応器を有するシステム、例えばそのサイクロン、および任意選択で流動床反応器の下流にある粒子分離システム、例えばサイクロンにおける、触媒消費、例えば触媒ロスは、触媒がシリカ粒子を含む不活性添加組成物と混合されるとき、著しく低減されることが見出された。
[0014]従来から、流動床法は、生成物収率を向上し、副生成物の形成を抑制するために、流動化助剤としてアルミナを利用してきた。しかしながら、流動化助剤を使用しない方法と比較して、アルミナを使用すると触媒ロスを低減することができるものの、アルミナの量が多くなると、触媒投入量当たりの反応数が低減することが頻繁であり、このことは方法の全体的な効率に悪影響を及ぼす。また、ある場合には、アルミナは、（数ある中でも）反応器侵食、例えば、サイクロンシステムにおける侵食の問題の一因となることが見出され、このことも方法の効率を低減する。一般的に言えば、アルミナ粒子を利用する流動床法は、より高い生成物収率および選択性を達成することなしに、より多量の触媒を消費することが示されている。
[0015]流動化助剤としてシリカ粒子を、例えばアルミナの代わりに使用すると、流動床法において触媒ロスおよび反応器侵食を著しく低減することが見出された。いくつかの態様において、シリカ粒子は、特定の形状、例えば球形、および従来の方法と比較して向上された生成物収率を促進し、かつ副生成物の形成を抑制する粒度分布を有する。シリカ粒子の密度ならびに粒子形状および／またはサイズだけでなく、流動床中のシリカ粒子の特定の重量百分率も、反応体の転換率、および方法の全収率を増加させることに寄与する。理論に束縛されることなく、シリカ粒子の密度および／または特定の粒度分布は、驚くほどに反応器侵食を遅延させると考えられる。具体的には、流動床より下流に分離システム、例えばサイクロンを有する流動床反応器におけるシリカ粒子の使用には、予想外の侵食低減の恩恵があることが見出された。
[0016]アルミナ粒子は、流動床中で使用されるそれぞれの触媒と比較して、高い密度を有する。この高い密度／密度差が、侵食に起因して反応器の寿命を短縮し、触媒ロスをもたらすことが仮定される。また、流動床法において使用されるアルミナの特定の粒度分布が反応器の侵食の一因となり、それによって反応器の投入量当たりで使用される触媒量を低減することが見出された。本発明者らは、例えば、特定の密度および粒度分布を有するシリカ粒子の使用は、驚いたことに、かつ予想外に、方法改善、例えば、生成物収率、触媒ロス、反応器侵食、および方法における他の装置、例えば分離装置の侵食に関して寄与することを見出した。
[0017]それに加えて、流動床法において使用されるシリカ粒子は、流動化助剤に対する触媒の特定の比で与えられ、当該比は、別の流動化助剤、例えばアルミナ粒子を利用する以外は同一のシステムと比較して、触媒ロスを有益に阻止する。
[0018]いくつかの場合において、シリカ粒子は、不活性で別個の粒子である。シリカ粒子は、流動床中で触媒と物理的に混合してもよい。本明細書では、「別個の」という用語は、触媒粒子から分離され、触媒粒子の一部ではない粒子を指す。換言すれば、触媒担体材料および失活した触媒（分離された粒子として存在するのでない限り）は、不活性添加組成物のいかなる部分も構成しないとみなされる。「不活性」という用語は、流動床反応器中で、反応体および／または生成物と、触媒的または化学的に著しくは反応しない粒子を指す。いくつかの態様において、シリカ粒子は、添加物として流動床反応器に供給される任意の形態のシリカ、例えば、細粒、粒子、化合物、イオン、またはそれらの混合物でもよい。例えば、シリカ粒子は、シリカ細粒でもよい。
[0019]いくつかの実施形態において、本開示は、触媒とシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む触媒組成物を含む流動床を含む、反応器を利用する方法に関係する。シリカ粒子は、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し得る。シリカ粒子は、流動床中で触媒粒子と混合してもよい。原料、例えば反応体は、原料の一部より多くを生成物に転換するのに有効な条件下で、流動床中で触媒組成物および不活性添加組成物に接触する。いくつかの実施形態において、反応器は、１つまたは複数のサイクロンを有し得る。
[0020]いくつかの実施形態において、本開示は、プロピレンをアクリロニトリルにアンモ酸化するための方法に関係する。この方法は、プロピレン、アンモニア、および酸素を含む供給原料を、アンモ酸化条件で運転される流動床に投入することを含む。流動床は、活性アンモ酸化触媒とシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む触媒組成物を含む。シリカ粒子は、流動床における流動化に適合した粒度分布を有する、別個の不活性粒子である。この方法は、アクリロニトリルを製造し、アクリロニトリルは流動床から取り出される。得られる生成物であるアクリロニトリルは、流動床の反応帯域から回収される。生成物は、触媒および／またはろ過助剤の微粒を除去するために分離し得る。いくつかの態様において、微粒のうち少なからぬ量が、元の流動床へ、例えば、反応器システムの最後のサイクロンの下部から流動床へ再循環される。
触媒組成物
[0021]流動床は、触媒組成物を含む。触媒組成物は、多様に変化してもよく、一般に、触媒組成物を使用して、様々な化学反応、例えば、多相反応を行い得る。流動床反応器において、流動体、例えば気体または液体は、触媒組成物を懸濁させて流体であるかのように挙動させるのに十分な速度で、触媒組成物の中を通過する。触媒組成物は、触媒および不活性添加組成物を含み得る。いくつかの実施形態において、触媒組成物は、流動床の全組成物重量、例えば、触媒および不活性添加組成物の全重量を含む。
[0022]いくつかの実施形態において、不活性添加組成物は、流動床中で使用される触媒組成物の流動化特性に過度に干渉せず、かつ不活性である、例えば、望ましくない触媒活性を与えず、望ましくない化学反応性を有しない。いくつかの実施形態において、不活性添加組成物は、触媒粒子と比較して、触媒活性および／または化学反応性を、ほとんど有しないか、全く有しない。
[0023]触媒組成物は、シリカ粒子を含む不活性添加組成物を含む。いくつかの実施形態において、不活性添加組成物は、０．５重量％から３０重量％まで、例えば、１重量％から２８重量％まで、２重量％から２６重量％まで、４重量％から２４重量％まで、５重量％から２２重量％まで、６重量％から２０重量％まで、７重量％から１８重量％まで、８重量％から１６重量％まで、９重量％から１４重量％、または１０重量％から１２重量％までの範囲のシリカ粒子を含み、ここで、重量百分率は、触媒組成物の全重量基準である。上限に関しては、不活性添加組成物は、３０重量％未満、例えば、２６重量％未満、２２重量％未満、１８重量％未満、１４重量％未満、１２重量％未満、または１１重量％未満のシリカ粒子を含んでもよい。下限に関しては、不活性添加組成物は、０．５重量％超、例えば、１重量％超、２重量％超、４重量％超、６重量％超、８重量％超、または１０重量％超のシリカ粒子を含んでもよい。
[0024]いくつかの実施形態において、不活性添加組成物は、０．５重量％から９９．９９重量％まで、例えば、１重量％から９９．９重量％まで、５重量％から９９．５重量％まで、１０重量％から９９重量％まで、１０重量％から９８重量％まで、２０重量％から９５重量％まで、３０重量％から９０重量％まで、４０重量％から８５重量％まで、５０重量％から８０重量％まで、６０重量％から７５重量％まで、または６５重量％から７０重量％までのシリカ粒子を含み、ここで、重量百分率は、不活性添加組成物の全重量基準である。下限に関しては、不活性添加組成物は、０．５重量％超の、例えば、１重量％超、５重量％超、１０重量％超、２０重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、または６０重量％超のシリカ粒子を含む。上限に関しては、不活性添加組成物は、９９．９９重量％未満の、例えば、９９．９重量％未満、９９．５重量％未満、９９重量％未満、９５重量％未満、９０重量％未満、８５重量％未満、８０重量％未満、または７５重量％未満のシリカ粒子を含む。いくつかの実施形態において、不活性添加組成物は、９９．９９重量％のシリカ粒子を含む。
[0025]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、１０μｍから５００μｍまでの、例えば、１２μｍから４００μｍまで、１４μｍから３００μｍまで、１６μｍから２００μｍまで、１８μｍから１００μｍまで、２０μｍから８０μｍまで、２２μｍから６０μｍまで、２４μｍから５０μｍまで、２６μｍから４０μｍまで、または２８μｍから３６μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する。上限に関しては、シリカ粒子は、５００μｍ未満の、例えば、４００μｍ未満、３００μｍ未満、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、または８０μｍ未満の等価中央径を有する。下限に関しては、シリカ粒子は、１０μｍ超の、例えば、１２μｍ超、１５μｍ超、２０μｍ超、２５μｍ超、３０μｍ超、３５μｍ超、または４０μｍ超の等価中央径を有する。等価中央粒径は、形が不規則な物体の、同等体積の球としての直径である。
[0026]不活性添加組成物は、流動床に加えられる前に、触媒と組み合わせてもよい。他の場合において、不活性添加組成物および触媒は、流動床に別々に加えられ得る。いくつかの態様において、不活性添加組成物は、触媒から独立して流動床中で混合される。いくつかの態様において、不活性添加組成物は、触媒が流動床中に加えられる前に流動床中に供給される。他の態様において、不活性添加組成物は、流動床に供給される前に、触媒と混合される。
[0027]いくつかの態様において、シリカ粒子は、全体として、１種または複数の不純物を含んでもよい。本明細書では、「不純物」という用語は、シリカ粒子が与えられた、例えばシリカと融合された、シリカ以外の原子または分子を指す。いくつかの態様において、シリカ粒子は、アルミニウム、鉄、ニッケル、ナトリウム、ホウ素、カルシウム、銅、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、カリウム、リン、およびそれらの酸化物を含む１種または複数の不純物を含んでもよい。いくつかの態様において、シリカ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、およびＭｇＯのうちの１種または複数を含んでもよい。
[0028]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、８０重量％から１００重量％まで、例えば、８５重量％から９９．９重量％まで、８８重量％から９９．５重量％まで、９２重量％から９９重量％まで、９４重量％から９８重量％まで、または９５重量％から９９重量％までの範囲のＳｉＯ２を含み、ここで、重量百分率は、シリカ粒子の全重量基準である。下限に関しては、シリカ粒子は、８０重量％超の、例えば、８２重量％超、８４重量％超、８８重量％超、９４重量％超、９４重量％超、または９６重量％超のＳｉＯ２を含む。上限に関しては、シリカ粒子は、１００重量％未満の、例えば、９９．９重量％未満、９９．６重量％未満、９９．２重量％未満、９９重量％未満、９８．８重量％未満、または９８．５重量％未満のＳｉＯ２を含む。
[0029]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、０．０１重量％から２０重量％まで、例えば、０．０５重量％から１５重量％まで、０．１重量％から１０重量％まで、０．２重量％から５重量％まで、０．４重量％から１重量％まで、または０．５重量％から０．８重量％までの範囲の不純物を含み、ここで、重量百分率は、シリカ粒子の全重量基準である。上限に関しては、シリカ粒子は、２０重量％未満の、例えば、１８重量％未満、１６重量％未満、または１４重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、６重量％未満、または４重量％未満の不純物を含む。下限に関しては、シリカ粒子は、０．０１重量％超の、例えば、０．０４重量％超、０．０８重量％超、０．１重量％超、０．５重量％超、１重量％超、２重量％超、または３重量％超の不純物を含む。
[0030]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、１ｐｐｍから１５０ｐｐｍまでの、例えば、１０ｐｐｍから１４０ｐｐｍまで、２０ｐｐｍから１２０ｐｐｍまで、３０ｐｐｍから１００ｐｐｍまで、４０ｐｐｍから８０ｐｐｍまで、または５０ｐｐｍから７０ｐｐｍまでの範囲のニッケルを含む。上限に関しては、シリカ粒子は、１５０ｐｐｍ未満の、例えば、１４５ｐｐｍ未満、１４０ｐｐｍ未満、１２０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、８０ｐｐｍ未満、６０ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満のニッケルを含む。下限に関しては、シリカ粒子は、１ｐｐｍ超の、例えば、５ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、２０ｐｐｍ超、２５ｐｐｍ超、３０ｐｐｍ超、４０ｐｐｍ超、または４５ｐｐｍ超のニッケルを含む。
[0031]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、１ｐｐｍから１８０ｐｐｍまでの、例えば、１０ｐｐｍから１６０ｐｐｍまで、２０ｐｐｍから１４０ｐｐｍまで、３０ｐｐｍから１２０ｐｐｍまで、４０ｐｐｍから１００ｐｐｍまで、または６０ｐｐｍから８０ｐｐｍまでの範囲の鉄を含む。上限に関しては、シリカ粒子は、１８０ｐｐｍ未満の、例えば、１６０ｐｐｍ未満、１４０ｐｐｍ未満、１２０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、８０ｐｐｍ未満、または６０ｐｐｍ未満の鉄を含む。下限に関しては、シリカ粒子は、１ｐｐｍ超の、例えば、５ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、２０ｐｐｍ超、２５ｐｐｍ超、３０ｐｐｍ超、４０ｐｐｍ超、または５０ｐｐｍ超の鉄を含む。
[0032]シリカ粒子は、多種多様の形状、または種々の形状の組み合わせを有してもよい。いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、球形粒子、楕円体粒子、立方体粒子、矩形粒子、角張った粒子、およびそれらの任意の組み合わせであり得る。ある特定の実施形態によれば、シリカ粒子は一般に、球形粒子である。さらに、シリカ粒子は、中空粒子および中実粒子、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択してもよい。いくつかの態様において、シリカ粒子は、定義された形状を有していない、例えば、実質的に球状でなくてもよい。本発明者らは、シリカ粒子の特定の粒径が、全生成物収率および転換率を増加させる触媒組成物の流動化を、有益に向上することを見出した。
[0033]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、６０％から９９．９％までの、例えば、６５％から９９％まで、７０％から９５％まで、７５％から９０％まで、８０％から９０％まで、８５％から９５％まで、または９０％から１００％までの範囲の真球度を有する。下限に関しては、シリカ粒子は、６０％超の、例えば、６５％超、６７％超、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、８８％超、９０％超、または９０．５％超の真球度を有する。上限に関しては、シリカ粒子は、９９．９％未満の、例えば、９９％未満、９８％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９２％未満、または９１％未満の真球度を有する。
[0034]いくつかの実施形態において、シリカ粒子の平均粒子寸法は、略単峰性の分布を有し得る。例えば、すべての粒子は、同じ平均粒子寸法を有するかもしれないし、または別の例として、粒子は、平均粒子寸法が平均値の上と下とにわたるように、ガウス分布などの平均粒子寸法の分布を有するかもしれない。
[0035]いくつかの実施形態において、シリカ粒子の平均粒子寸法は、多峰分布を有してもよい。例えば、平均粒子寸法は、双峰分布、またはより多峰性、例えば三峰性分布を有してもよい。粒子寸法の多峰分布は、例えば、触媒組成物の流動化特性を調整するのに有用であると思われる。サイズの分布に加え、例えば、粒子形状、例えば角張ったシリカ粒子および球形のシリカ粒子、ならびに粒子組成などの他の粒子の特徴は、単一の平均値のまわりに分布してもよく、または多峰分布を有してもよい。
[0036]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの、例えば、１．９ｇ／ｃｍ３から２．７ｇ／ｃｍ３まで、２．０ｇ／ｃｍ３から２．６ｇ／ｃｍ３まで、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３まで、２．２ｇ／ｃｍ３から２．４ｇ／ｃｍ３まで、または２．２５ｇ／ｃｍ３から２．３５ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度を有する。上限に関しては、シリカ粒子は、２．８ｇ／ｃｍ３未満の、例えば、２．７５ｇ／ｃｍ３未満、２．７ｇ／ｃｍ３未満、２．６ｇ／ｃｍ３未満、２．５ｇ／ｃｍ３未満、２．４ｇ／ｃｍ３未満、または２．３ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。下限に関しては、シリカ粒子は、１．８ｇ／ｃｍ３超の、例えば、１．９ｇ／ｃｍ３超、１．９５ｇ／ｃｍ３超、２．０ｇ／ｃｍ３超、２．１ｇ／ｃｍ３超、２．２ｇ／ｃｍ３超、または２．２５ｇ／ｃｍ３超の密度を有する。本発明者らは、シリカ粒子の特定の密度が、全体的な流動化挙動を向上する触媒の密度と同様であることを見出した。
[0037]いくつかの実施形態において、シリカ粒子と触媒粒子との密度の差異は、０．５％から７５％までの、例えば、１％から７０％まで、２％から６０％まで、４％から５０％まで、６％から４０％まで、８％から３０％まで、または１０％から２０％までにわたる。上限に関しては、シリカ粒子と触媒粒子との密度の差異は、７５％未満の、例えば、７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、または２５％未満である。下限に関しては、シリカ粒子と触媒粒子との密度の差異は、０．５％超の、例えば、１％超、２％超、４％超、６％超、８％超、１０％超、または１５％超である。
[0038]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、０．０１ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇまでの、例えば、０．０５ｍ２／ｇから２５ｍ２／ｇまで、０．０８ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇまで、０．１ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまで、０．２ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇまで、０．２５ｍ２／ｇから１ｍ２／ｇまで、または０．３ｍ２／ｇから０．６ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。上限に関しては、シリカ粒子は、５０ｍ２／ｇ未満の、例えば、２５ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、１ｍ２／ｇ未満、または０．５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。下限に関しては、シリカ粒子は、０．０１ｍ２／ｇ超の、例えば、０．０２ｍ２／ｇ超、０．０４ｍ２／ｇ超、０．６ｍ２／ｇ超、０．０８ｍ２／ｇ超、０．１ｍ２／ｇ超、０．１５ｍ２／ｇ超、または０．２ｍ２／ｇ超の表面積を有する。本発明者らは、従来の流動化助剤と比較して、シリカ粒子は小さい表面積を有し、生成物収率の増加に有益に寄与することを見出した。有利には、シリカ粒子は、従来の流動化助剤、例えばアルミナより低い多孔性を有し、生成物収率および選択性を促進する。
[0039]いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で、５００から７２０までの、例えば、５１０から７００まで、５２０から６８０まで、５４０から６４０まで、５５０から６２０まで、５６０から６００まで、または５２０から５７０までの範囲の硬度を有する。上限に関しては、シリカ粒子は、７２０未満の、例えば、７００未満、６８０未満、６６０未満、６４０未満、６２０未満、６００未満、または５８０未満の硬度を有する。下限に関しては、シリカ粒子は、５１０超の、例えば、５１５超、５２０超、５２５超、５３０超、５４０超、５５０超、５６０超、または５７０超の硬度を有する。本発明者らは、シリカ粒子は、従来の流動化助剤、例えばアルミナより低い硬度値を有し、それにより反応器中での侵食の低下に寄与することを見出した。
[0040]いくつかの態様において、触媒組成物は、他の不活性物質、例えばアルミナをさらに含んでもよい。他の不活性物質が触媒組成物に与えられる方法は、多様に変化してもよい。多くの手法が本開示の企図内にあり、それらは、他の不活性物質が流動床中に最終的に存在する限り、適切であろう。一例として、他の不活性物質は、残留物として流動床中に堆積されてもよい。例えば、流動床を先に使用した際のアルミナ粒子が、流動床中に存在してもよい。他の態様において、少量の他の不活性物質は、不活性添加組成物の成分として、例えば、シリカ粒子同様に、加えられてもよい。いくつかの態様において、流動床中に存在する他の不活性物質はすべて、流動床中の堆積物、例えば、残留物として供給され、他の不活性粒子、例えば不活性添加物は、流動床に別途加えられない。
[0041]いくつかの実施形態において、不活性添加組成物は、他の不活性物質を、不活性添加組成物の全重量基準で、０．５重量％から９９．５重量％まで、例えば、１重量％から９９重量％まで、２重量％から９５重量％まで、５重量％から９０重量％まで、１０重量％から８０重量％まで、２０重量％から７０重量％まで、３０重量％から６０重量％まで、または４０重量％から５０重量％までの範囲の量で、含む。上限に関しては、不活性添加組成物は、９９．５重量％未満の、例えば、９９重量％未満、９０重量％未満、８０重量％未満、７０重量％未満、６０重量％未満、５０重量％未満、４０重量％未満、または３０重量％未満の他の不活性物質を含む。下限に関しては、不活性添加組成物は、０．５重量％超の、例えば、１重量％超、２重量％超、５重量％超、１０重量％超、１２重量％超、１５重量％超、２０重量％超、または２５重量％超の他の不活性物質を含む。いくつかの態様において、触媒組成物および／または不活性添加組成物は、他の不活性物質、例えばアルミナを含まない。
[0042]一実施形態において、他の不活性物質が触媒組成物中に存在するとき、他の不活性物質対シリカ粒子の重量比は、触媒組成物の全重量基準で、０．０１：１から１００：１まで、例えば、０．０２：１から５０：１まで、０．０４：１から２５：１まで、０．０８：１から１０：１まで、０．１：１から５：１まで、または０．２：１から１：１までの範囲の量である。下限に関しては、他の不活性物質対シリカ粒子の重量比は、０．０１超：１、例えば、０．０２超：１、０．０３超：１、０．０４超：１、０．０５超：１、０．１超：１、０．２超：１、または０．５超：１でもよい。上限に関しては、他の不活性物質対シリカ粒子の重量比は、１００未満：１、例えば、８０未満：１、６０未満：１、４０未満：１、２０未満：１、１０未満：１、または１未満：１でもよい。
[0043]触媒組成物は、種々の化学反応を行うために使用され得る多種多様の触媒を含んでもよい。触媒組成物は、触媒担体上に担持される触媒粒子を含み得る。いくつかの態様において、触媒担体は、シリカを含む。触媒担体中のシリカは、不活性添加組成物中のシリカ粒子から分離している、例えば、シリカ担体は、流動化助剤ではない。
[0044]いくつかの実施形態において、触媒は、アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カリウム、ニッケル、またはコバルトのうちの１つまたは複数を、触媒活性のある酸化状態で含む。触媒は、選択される触媒中の元素の個別の酸化物または塩でもよい。いくつかの実施形態において、触媒を調製する方法は、アンチモン、ウラン、鉄、およびビスマスの酸化物または硫酸塩などを、硫酸と組み合わせることを含む。触媒は、望ましい表面積を有する適切な粒径に成形され得る。いくつかの態様において、触媒は、プロピレンをアクリロニトリルにアンモ酸化するのに適切な活性触媒である。触媒は、任意の公知の方法によって調製され得る。
[0045]いくつかの実施形態において、反応帯域における流動床は、場合によりビスマスおよびモリブデンなどの他の金属と共に、アンチモン、ウラン、および鉄のうちの１つまたは複数で構成される活性アンモ酸化触媒を含み得る。いくつかの態様において、触媒は、担体上にある。担体が使用される実施形態において、触媒は、触媒の重量で約５重量％から約９０重量％までを構成する。供給原料反応帯域での反応条件下で安定であり、触媒の活性部分の触媒活性を著しくは低減しない、シリカ、アルミナ、ジルコニア、アランダム、炭化ケイ素、アルミナシリカ、および無機のリン酸塩類、ケイ酸塩類、アルミン酸塩類、ホウ酸塩類、および炭酸塩類などの、任意の公知の担体材料が使用され得る。
[0046]いくつかの実施形態において、触媒組成物は、アクリロニトリル生成物を製造するために特異的に適合させ得る。例えば、シリカ粒子と混合される触媒を使用して、アンモニアの有無に関わらす、オレフィンを転換してアクリロニトリルを製造し得る。触媒組成物による転換のために反応体として用いられるオレフィンは、開鎖でも環状でもよく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ペンテン−２、３−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、４−メチルペンテン−２、オクテン−１、シクロペンテン、およびシクロヘキセンなどが挙げられる。いくつかの態様において、オレフィンの混合物、およびオレフィンと他の炭化水素との混合物を、流動床中で用いてもよい。いくつかの態様において、本明細書で説明される触媒組成物がアンモ酸化のために使用される場合、上述のオレフィンが適用可能である。いくつかの態様において、流動床反応器システムは、プロピレン、アンモニア、および酸素を含む供給原料をアクリロニトリルに転換するように適合される。
[0047]いくつかの実施形態において、触媒組成物は、１μｍから１２５μｍまでの、例えば、２μｍから１２０μｍまで、４μｍから１１０μｍまで、６μｍから１００μｍまで、１０μｍから８０μｍまで、２０μｍから７０μｍまで、３０μｍから６０μｍまで、４０μｍから５０μｍまで、または４５μｍから５５μｍまでの範囲の等価中央径を有する触媒を含んでもよい。いくつかの態様において、触媒組成物は、１２５μｍ未満の、例えば、１２０μｍ未満、１１０μｍ未満、１００μｍ未満、９０μｍ未満、８０μｍ未満、または７０μｍ未満の等価中央径を有する触媒を含む。いくつかの態様において、触媒組成物は、１μｍ超の、例えば、２μｍ超、５μｍ超、１０μｍ超、１５μｍ超、２０μｍ超、３０μｍ超、４０μｍ超、または５０μｍ超の等価中央径を有する触媒を含む。
[0048]いくつかの実施形態において、流動床中でのシリカ粒子と触媒との組み合わせは、生成物収率を相乗的に向上し、触媒ロスを低減し得る。例えば、前述の特性、例えば、等価中央粒径、密度、表面積、硬度などのうちの少なくとも１つを有するシリカ粒子は、１μｍから１２５μｍの範囲の等価中央径を有する触媒と組み合わされて、生成物収率を向上し、触媒ロスを低減し得る。具体的には、アクリロニトリルを製造するための方法においてシリカ粒子を触媒と共に使用することは、生成物収率を有益に向上し、触媒ロスを低減することが見出された。触媒は、アンチモン−鉄ベース触媒、モリブデン−ビスマスベース触媒、鉄ベース触媒、アンチモン−鉄ベース触媒、およびそれらの酸化物のうちの１つまたは複数であり得る。適切な市販の触媒としては、Ｍｏｎｓａｎｔｏ，Ｉｎｃ．のＭＡＣ−３が挙げられる。
[0049]いくつかの実施形態において、触媒の等価中央径に対するシリカ粒子の等価中央径の比は、０．０１：１から１００：１まで、例えば、０．０２：１から５０：１まで、０．０４：１から２５：１まで、０．０８：１から１０：１まで、０．１：１から５：１まで、または０．２：１から１：１までである。下限に関しては、触媒の等価中央径に対するシリカ粒子の等価中央径の比は、０．０１超：１、例えば、０．０２超：１、０．０３超：１、０．０４超：１、０．０５超：１、０．１超：１、０．２超：１、または０．５超：１でもよい。上限に関しては、触媒の等価中央径に対するシリカ粒子の等価中央径の比は、１００未満：１、例えば、８０未満：１、６０未満：１、４０未満：１、２０未満：１、１０未満：１、または１未満：１でもよい。
[0050]いくつかの態様において、シリカ粒子は、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子は、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、生成物収率は７０％より高い。
[0051]いくつかの態様において、シリカ粒子は、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子は、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子は、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率は７０％より高い。
[0052]いくつかの態様において、シリカ粒子は、２０μｍから１００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子は、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子は６７％超の真球度を有し、シリカ粒子は、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、および生成物収率は７０％より高い。
[0053]本発明者らは、任意の流動床反応器中でシリカ粒子を利用することは、前述の便益および向上をもたらすことを見出した。例えば、方法の恩恵は、ニトリルまたはシアン化水素を製造するためのアンモ酸化法、カルボン酸、アルデヒド類、またはカルボン酸無水物を製造するための炭化水素の選択的酸化法、塩化ビニルを製造するための炭化水素のオキシ塩素化法、流動接触分解（ＦＣＣ）法、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンのための流動床法、ならびにケミカルループ燃焼法において見ることができる。
流動床反応器システム
[0054]いくつかの実施形態において、本開示は、生成物、例えばアクリロニトリルを調製するための反応器システムに関する。反応器は、本明細書で説明される触媒組成物および不活性添加組成物を含む、流動床を含む。いくつかの実施形態において、反応器システムは、ガスを、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口、および反応器の流動床を通って上方向に流れるガスから粒子を分離するように構成された１つまたは複数のサイクロンを備え得る。１つまたは複数のサイクロンは、流動床から出る上方向に流れるガスと連通している。
[0055]いくつかの実施形態において、反応器システムは、生成物流が流動床から出る際に、生成物流中に同伴される触媒組成物および／または不活性添加組成物を分離する、１つまたは複数のサイクロンを含む。サイクロンが触媒組成物の大部分を分離し回収する一方で、ガス生成物流は、さらなる精製、利用、またはパッケージングのために、頭上を通過する。都合の悪いことに従来の反応器システムにおいては、触媒の一部は粉塵に転換され、生成物流と共にサイクロンから出る。
[0056]本発明者らは、前述の量、サイズ、形状、密度などを有するシリカ粒子を含む流動床反応器システムは、シリカ粒子を含有しないこと以外は同一のシステムと比較して、触媒ロスを低減することを見出した。触媒ロスの低減は、流動床が、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含むとき、実現される。流動化助剤としてシリカ粒子を利用する場合、サイクロンは、生成物流から触媒組成物を分離するときに効率を増大したことが見出された。例えば、シリカ粒子は、サイクロンから流動床への触媒組成物の返還を増大するのに寄与した。理論に束縛されることなく、シリカ粒子および触媒の同様の密度は、全体的な流動化挙動を向上し、流動床への触媒の返還を増大するのに寄与すると考えられる。さらに、シリカ粒子の特定の粒径および形状は、従来の流動化助剤と比較して、サイクロンにおける侵食を低減すると考えられる。
[0057]いくつかの実施形態において、反応器システムは、１つから１０までの、例えば、２つから８つまで、３つから７つまで、または４つから６つまでのサイクロンを含む。上限に関しては、反応器システムは、１０未満の、例えば、９つ未満、８つ未満、６つ未満、または５つ未満のサイクロンを含む。下限に関しては、反応器システムは、１つ超の、例えば、２つ超、３つ超、４つ超、または５つ超のサイクロンを含む。いくつかの態様において、サイクロンの数は、さらなる分離が不可能となるか、または実用的でなくなるまで増加してもよい。いくつかの態様において、サイクロンは連続して配置してもよい。
[0058]いくつかの実施形態において、サイクロンは、完全に反応器内に位置してもよい。いくつかの態様において、サイクロンは流動床の上方に装備されて、分離された触媒組成物を、排出管を介して流動床に返還する。いくつかの実施形態において、サイクロンのそれぞれは、分離された触媒組成物を流動床に返還するための排出管を含み得る。いくつかの態様において、一連のサイクロンの最後のサイクロンは、分離された触媒組成物を流動床に返還するための排出管を含む。
[0059]本発明者らはまた、例えば、特定の密度および粒度分布を有するシリカ粒子の使用は、驚いたことに、かつ予想外に、反応器システム、例えばサイクロンの侵食を低減することを見出した。いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％から７０％までの、例えば、１５％から６５％まで、２０％から６０％まで、２５％から５５％まで、３０％から５０％まで、または３５％から４５％までの範囲の、反応器の侵食を低減する。下限に関しては、シリカ粒子は、０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、例えば、１５％超、２０％超、２５％超、３０％超、３５％超、または４０％超、反応器の侵食を低減する。
[0060]さらに、本発明者らはまた、シリカ粒子の形状は、サイクロンにおける侵食の低減に寄与することを見出した。いくつかの実施形態において、６０％から９９．９％までの、例えば、６５％から９９％まで、７０％から９５％まで、７５％から９０％まで、８０％から９０％まで、８５％から９５％まで、または９０％から１００％までの範囲の真球度を有するシリカ粒子は、サイクロンにおける侵食を低減することが示された。下限に関しては、シリカ粒子は、６０％超の、例えば、６５％超、６７％超、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、８８％超、９０％超、または９０．５％超の真球度を有する。上限に関しては、シリカ粒子は、９９．９％未満の、例えば、９９％未満、９８％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９２％未満、または９１％未満の真球度を有する。
[0061]図は、本開示の実施形態による反応器システムを含む流動床反応器システムの概略図を示す。流動床反応器システム１００において、一供給量のガス反応体は、供給原料注入口１０５、例えば、スパージャーを通ってシステム１００に入り、混合された触媒およびシリカ粒子を含む不活性添加組成物の床１１０を通過し、流動化し得る。ガス反応体は、独立して流動床に送り込まれるか、または流動床を通過する前に事前混合され得る。
[0062]生成物、副生成物、未反応の反応物、および同伴微粒は、出てから導管１１５を通って第１のサイクロン１２０に入り、そこで微粒の大部分が分離される。出口ガスおよび分離されていない微粒は、上部出口１２４を通って第２のサイクロン１３０へと流れ、ガスおよび固形物がさらに分離される。第２のサイクロン１３０から分離された固形微粒は、排出管１３２を介して流動床１１０に返還される。第２のサイクロン１３０中の残りの出口ガスおよび分離されていない微粒は、第３のサイクロン１４０へと流れ、さらに分離される。第３のサイクロン１４０から分離された固形微粒も、排出管１４２を介して流動床１１０に返還される。サイクロンの数は、さらなる分離が不可能となるか、または実用的でなくなるまで増加してもよい。この説明において、最後のサイクロン、例えば第３のサイクロン１４０の上部から出る固形物は、消失された、または消費された触媒とみなされる。
[0063]いくつかの実施形態において、流動床反応器システムに供給される供給原料は、オレフィン、アンモニア、および酸素含有ガスを含み得る。供給原料の成分は、独立して流動床に供給され得るか、または流動床に供給される前に共混合され得る。例えば、オレフィンおよびアンモニアは、事前混合されて流動床に供給され得、酸素含有ガス、例えば空気は、独立して流動床に供給され得る。いくつかの実施形態において、ガス混合物中のオレフィンに対する酸素のモル比は、０．５：１から５：１、例えば、１：１から４：１まで、２：１から３：１まで、または２．５：１から３．５：１までにわたる。下限に関しては、供給原料中のオレフィンに対する酸素のモル比は、０．５超：１、例えば、１超：１、１．５超：１、または２超：１である。上限に関しては、供給原料中のオレフィンに対する酸素のモル比は、５未満：１、例えば、４未満：１、３未満：１、または２．５未満：１である。
[0064]いくつかの実施形態において、ガス混合物中のオレフィンに対するアンモニアのモル比は、０．５：１から５：１、例えば、１：１から４：１まで、２：１から３：１まで、または２．５：１から３．５：１までにわたる。下限に関しては、供給原料中のオレフィンに対するアンモニアのモル比は、０．５超：１、例えば、１超：１、１．５超：１、または２超：１である。上限に関しては、供給原料中のオレフィンに対するアンモニアのモル比は、５未満：１、例えば、４未満：１、３未満：１、または２．５未満：１である。アンモニアは窒素を与える化合物として最も一般に利用されるが、選択される反応条件下で化学変化して反応性窒素を生成する、他の窒素含有物質を利用してもよい。純粋な、または不活性ガスとの混合物中の酸素の任意の供給源を、方法において用いてもよい。いくつかの実施形態において、空気は酸素の供給源として使用され得る。
[0065]不活性添加組成物中のシリカ粒子は、流動床反応器中での、触媒の消費を効率的に低減する、かつ／または触媒ロスを低減する。例えば、シリカ粒子は、他の流動化助剤、例えばアルミナと比較して、流動床反応器中での触媒の消費および／または触媒ロスを低減する。いくつかの実施形態において、シリカ粒子は、製造される生成物の１キログラム当たり５％から３０％までの、例えば、６％から２８％まで、８％から２６％まで、１０％から２４％まで、１２％から２２％まで、１４％から２０％まで、または１６％から１８％までの範囲で、触媒の消費を低減する。下限に関しては、シリカ粒子は、製造される生成物の１キログラム当たり５％超、例えば、６％超、８％超、１０％超、１２％超、１４％超、または１６％超、触媒の消費を低減する。上限に関しては、シリカ粒子は、製造される生成物の１キログラム当たり３０％未満、例えば、２８％未満、２６％未満、２４％未満、２２％未満、２０％未満、１８％未満、触媒の消費を低減する。流動床中にシリカ粒子を有する流動床反応器は、全体的な触媒寿命を向上することが見出された。
[0066]有益には、シリカを含む不活性添加組成物を含む流動床法はまた、全生成物収率を増加する。例えば、シリカ粒子は、他の流動化助剤、例えばアルミナと比較して、流動床法における生成物収率を向上する。いくつかの実施形態において、この方法は、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より、０．２％から２０％までの範囲である生成物収率増加、例えば、０．４％から１８％まで、０．６％から１６％まで、０．８％から１４％まで、１％から１２％まで、２％から１０％まで、３％から８％まで、または４％から７％までの範囲である生成物収率増加を実証する。下限に関して、この方法は、０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より、０．２％超、例えば、０．２％超、０．５％超、１％超、２％超、３％超、４％超、５％超、６％超、７％超、８％超、９％超、または１０％超、高い生成物収率を実証する。上限に関して、この方法は、０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より、２０％未満、より多い、例えば、１９％未満、より多い、１８％未満、より多い、１７％未満、より多い、１６％未満、より多い、１５％未満、より多い、１４％未満、より多い、１３％未満、より多い、１２％未満、より多い、または１１％未満、より多い、生成物収率を実証する。
[0067]以下の実施例は、方法の態様を、アクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化法における、その使用を参照しながら、説明する。発明概念は、他の流動床システムにも適用可能であることが理解される。
[0068]以下の実施例を、実験室規模の反応器において行った。以下の実施例において、シリカ粒子を含む不活性添加組成物を、流動床反応器中で流動化助剤として利用した。シリカ粒子は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００（レーザー光散乱粒径分析器）による測定で、表１に示される粒度分布を有した。シリカ粒子は、０．２５ｍ２／ｇから０．３５ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有した。不活性添加組成物は、ＳｉＯ２の９９重量％、２５００ｐｐｍのＡｌ２Ｏ３、６００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３、５０ｐｐｍのＮａ２Ｏ、１００ｐｐｍのＫ２Ｏ、１００ｐｐｍのＣａＯ、および１００ｐｐｍのＭｇＯを含んだ。
Figure 2021529722
[0069]不活性添加組成物を、米国特許第６，９１６，７６３号に記載の式を有する触媒を含有する流動床反応器に加えた。反応器中の触媒および不活性添加組成物を調節して、望ましいプロピレン転換率を得て、以下の表２に示されるそれぞれの量をもたらした。
[0070]比較例１では、流動化助剤を（アルミナもシリカも）利用せず、比較例２では１５重量％のアルミナを利用した。
[0071]プロピレン、空気、およびアンモニアの反応混合物は、流動化速度で反応器を通過させた。反応器からの出口流を分割して、別々の組のサイクロンを通過させた。プロピレン転換率、アクリロニトリルの全収率および選択性、ならびに他の生成物、副産物、および副生成物が表２に示される。プロピレン転換率、生成物の選択性および収率、ならびに触媒活性指標（ＡＣＴ ＩＮＤ）は、米国特許第６，９１６，７６３号に記載のものと同じ式を有する。
Figure 2021529722
[0072]驚いたことには、流動化助剤を利用しない、または流動化助剤としてアルミナのみを利用する流動床法と比較して、シリカ粒子を含む不活性添加組成物は、アクリロニトリルの収率および選択性を向上することが、見出された。例えば、実施例１〜３のそれぞれは、触媒組成物の全重量基準で、１０重量％から２０重量％までのシリカを利用し、比較例１および比較例２両方より高いアクリロニトリルの収率および選択性を有した。有益には、シリカ粒子はまた、副生成物、例えば、ＣＯ、ＨＣＮ、ＣＯ２、およびＡＣＲの収率を低減した。さらに、実施例は、流動床中でシリカ粒子を使用する場合、アルミナ粒子を１５重量％で使用する同様の方法と比較して、アクリロニトリルの収率および選択性が増加したことを示す。実際に、アルミナ粒子を１５重量％で使用することにより（比較例２）、流動化助剤を使用しない方法（比較例１）と比較して、アクリロニトリルの収率が低減した。流動床中のシリカ粒子の特定の重量百分率は、アルミナ粒子と比較して、反応体の転換率、および方法の全収率を増加させることに寄与した。
[0073]表３は、シリカ粒子を含む不活性添加組成物を利用する流動床法において熟成触媒を使用する、プロピレン転換率、アクリロニトリルの全収率、および選択性を示す。比較例３および実施例４〜６は、上述の実施例のために使用された触媒、例えば新鮮な触媒とは異なる活性および経年数を有する使用された、例えば、ある特定の年数の間使用された触媒を利用した。
Figure 2021529722
[0074]概して、シリカ粒子は、熟成触媒と共に使用されてもなお、良好なアクリロニトリルの収率および選択性を達成した。驚いたことに、実施例４〜６は、流動床法においてシリカ粒子を使用することにより、より低い活性の触媒を用いてもアクリロニトリルの収率を向上したことを示す。
[0075]実施例７〜９および比較例４〜６を、製造規模の別々の流動床反応器において実施した。プロピレン、空気、およびアンモニアの反応混合物は、流動化速度で反応器を通過させた。製造規模の流動床反応器中で、実施例７〜９のために、流動化助剤としてシリカ粒子（５重量％）を含む不活性添加組成物を利用し、比較例４〜６においては、不活性添加組成物を利用しなかった。各比較例のアクリロニトリルの収率を１００に正規化し、それに応じて、それぞれの各実施例のアクリロニトリルの収率を正規化した。アクリロニトリルの収率の増加を、正規化された値から算出した。
Figure 2021529722
[0076]実施例７〜９のそれぞれにおいて、それぞれの比較例と比較して、アクリロニトリルの全収率は少なくとも０．７０％増加した。流動化助剤を利用しない流動床法と比較して、シリカ粒子はアクリロニトリルの収率を向上した。例えば、実施例７〜９のそれぞれは、それぞれの比較例４〜６と比較して、アクリロニトリルの収率を向上することを実証した。
[0077]実施形態
以下の実施形態が企図される。特徴および実施形態のすべての組み合わせが企図される。
[0078]実施形態１：流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、生成物を形成する工程を含む方法であって、流動床が触媒組成物を含み、触媒組成物が、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む、方法。
[0079]実施形態２：シリカ粒子が、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する、実施形態１に記載の実施形態。
[0080]実施形態３：シリカ粒子が、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有する、実施形態１または２に記載の実施形態。
[0081]実施形態４：シリカ粒子と触媒との密度の差異は、７５％未満である、実施形態１から３のいずれかに記載の実施形態。
[0082]実施形態５：触媒が、１μｍから１２５μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する、実施形態１から４のいずれかに記載の実施形態。
[0083]実施形態６：触媒組成物が、アルミナ粒子をさらに含む、実施形態１から５のいずれかに記載の実施形態。
[0084]実施形態７：アルミナ粒子対シリカ粒子の重量比は、１未満：１である、実施形態１から６のいずれかに記載の実施形態。
[0085]実施形態８：シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する、実施形態１から７のいずれかに記載の実施形態。
[0086]実施形態９：シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で、５００から７２０までの範囲の硬度を有する、実施形態１から８のいずれかに記載の実施形態。
[0087]実施形態１０：不活性添加組成物が、アルミナを含まない、実施形態１から９のいずれかに記載の実施形態。
[0088]実施形態１１：上記方法が、他の流動化助剤と比較して、製造される生成物１キログラム当たり５％超、触媒の消費を低減する、実施形態１から１０のいずれかに記載の実施形態。
[0089]実施形態１２：シリカ粒子が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、反応器の侵食を低減する、実施形態１から１１のいずれかに記載の実施形態。
[0090]実施形態１３：上記方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より、０．２％超高い生成物収率を実証する、実施形態１から１２のいずれかに記載の実施形態。
[0091]実施形態１４：シリカ粒子が、流動床中で触媒と混合される、実施形態１から１３のいずれかに記載の実施形態。
[0092]実施形態１５：シリカ粒子が、９９重量％超のシリカを含む、実施形態１から１４のいずれかに記載の実施形態。
[0093]実施形態１６：シリカ粒子が、０．０１重量％から２０重量％の範囲の不純物を含む、実施形態１から１５のいずれかに記載の実施形態。
[0094]実施形態１７：シリカ粒子が、１８０ｐｐｍ未満の鉄、および１５０ｐｐｍ未満のニッケルを含む、実施形態１から１６のいずれかに記載の実施形態。
[0095]実施形態１８：シリカ粒子が、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、生成物収率が７０％より高い、実施形態１から１７のいずれかに記載の実施形態。
[0096]実施形態１９：シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、１ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率が７０％より高い、実施形態１から１８のいずれかに記載の実施形態。
[0097]実施形態２０：シリカ粒子が、２０μｍから１００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が６７％超の真球度を有し、シリカ粒子が９９重量％超のシリカを含み、生成物収率が７０％より高い、実施形態１から１９のいずれかに記載の実施形態。
[0098]実施形態２１：触媒が、モリブデン、ビスマス、アンチモン、鉄、ウラン、二酸化ケイ素、またはそれらの混合物の１つまたは複数を含む、実施形態１から２０のいずれかに記載の実施形態。
[0099]実施形態２２：アクリロニトリル生成物を製造するための方法であって、流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、アクリロニトリル生成物を形成する工程を含み、流動床が触媒組成物を含み、触媒組成物が、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む、方法。
[00100]実施形態２３：シリカ粒子が、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する、実施形態２２に記載の実施形態。
[00101]実施形態２４：上記方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より、０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する、実施形態２２または２３のいずれかに記載の実施形態。
[00102]実施形態２５：１つまたは複数の反応体が、オレフィン、アンモニア、および酸素含有ガスを含む、実施形態２２から２４のいずれかに記載の実施形態。
[00103]実施形態２６：反応器が、１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口と、反応器の流動床を通って上方向に流れるガスから粒子を分離するように構成された１つまたは複数のサイクロンとをさらに備え、１つまたは複数のサイクロンが、流動床から出る上方向に流れるガスと連通している、実施形態２２から２５のいずれかに記載の実施形態。
[00104]実施形態２７：１つまたは複数のサイクロンが、分離された粒子を流動床に返還するための粒子排出管を備える、実施形態２６に記載の実施形態。
[00105]実施形態２８：アクリロニトリル生成物を製造するための反応器システムであって、反応器システムが、触媒組成物を含む流動床であって、触媒組成物が、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む、流動床と；１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させてアクリロニトリル生成物を形成するための１つまたは複数のガス注入供給口とを備える、反応器システム。
[00106]実施形態２９：シリカ粒子が、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する、実施形態２８に記載の実施形態。
[00107]実施形態３０：シリカ粒子が、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有する、実施形態２８または２９のいずれかに記載の実施形態。
[00108]実施形態３１：シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、１ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、９９重量％超のシリカを含み、生成物収率が７０％より高い、実施形態２８から３０のいずれかに記載の実施形態。
[00109]実施形態３２：上記方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より、０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する、実施形態２８から３１のいずれかに記載の実施形態。
[00110]実施形態３３：シリカ粒子が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、反応器の侵食を低減する、実施形態２８から３２のいずれかに記載の実施形態。
[00111]実施形態３４：反応器システムが、１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口と、反応器の流動床を通って上方向に流れるガスから粒子を分離するための１つまたは複数のサイクロンとをさらに備え、サイクロンが、流動床から出る上方向に流れるガスと連通している、実施形態２８から３３のいずれかに記載の実施形態。
[00112]実施形態３５：１つまたは複数のサイクロンが、分離された粒子を流動床に返還するための粒子排出管を備える、実施形態３４に記載の実施形態。
[00113]実施形態３６：流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、生成物を形成する工程を含む方法であって、流動床が触媒組成物を含み、触媒組成物が、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含み、シリカ粒子が、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する、方法。
[00114]実施形態３７：触媒が、アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、バナジウム、モリブデン、ニッケル、カリウム、コバルト、それらの酸化物、またはそれらの塩のうちの１つまたは複数を含む、実施形態３６に記載の実施形態。
[00115]実施形態３８：触媒が、１μｍから１２５μｍまでの範囲の等価中央径を有する、実施形態３６または３７のいずれかに記載の実施形態。
[00116]実施形態３９：シリカ粒子が、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子と触媒との密度の差異は、７５％未満である、実施形態３６から３８のいずれかに記載の実施形態。
[00117]実施形態４０：シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で、５００から７２０までの範囲の硬度を有する、実施形態３６から３９のいずれかに記載の実施形態。
[00118]実施形態４１：シリカ粒子が、６０％から９９．９％までの範囲の真球度を有する、実施形態３６から４０のいずれかに記載の実施形態。
[00119]実施形態４２：触媒組成物が、アルミナ粒子をさらに含み、アルミナ粒子対シリカ粒子の重量比は、１未満：１である、実施形態３６から４１のいずれかに記載の実施形態。
[00120]実施形態４３：不活性添加組成物が、アルミナを含まない、実施形態３６から４１のいずれかに記載の実施形態。
[00121]実施形態４４：上記方法が、他の流動化助剤と比較して、製造される生成物１キログラム当たり５％超、触媒の消費を低減する、実施形態３６から４３のいずれかに記載の実施形態。
[00122]実施形態４５：シリカ粒子が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、反応器の侵食を低減する、実施形態３６から４４のいずれかに記載の実施形態。
[00123]実施形態４６：上記方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より、０．２％超高い生成物収率を実証する、実施形態３６から４５のいずれかに記載の実施形態。
[00124]実施形態４７：シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、１ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率が７０％より高い、実施形態３６から４６のいずれかに記載の実施形態。
[00125]実施形態４８：シリカ粒子が、２０μｍから１００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が６７％超の真球度を有し、シリカ粒子が９９重量％超のシリカを含み、生成物収率が７０％より高い、実施形態３６から４７のいずれかに記載の実施形態。
[00126]実施形態４９：アクリロニトリル生成物を製造するための方法であって、流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、アクリロニトリル生成物を形成する工程を含み、流動床が触媒組成物を含み、触媒組成物が、触媒と、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの密度を有するシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含み、シリカ粒子が、６０％から９９．９％までの範囲の真球度を有する、方法。
[00127]実施形態５０：シリカ粒子と触媒との密度の差異は７５％未満であり、上記方法が、シリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より、０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する、実施形態４９に記載の実施形態。
[00128]実施形態５１：１つまたは複数の反応体が、オレフィン、アンモニア、および酸素含有ガスを含む、実施形態４９または５０のいずれかに記載の実施形態。
[00129]実施形態５２：アクリロニトリル生成物を調製するための反応器システムであって、反応器システムが、触媒組成物を含む流動床であって、触媒組成物が、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む、流動床と；アクリロニトリル生成物を形成するために、１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口とを備え、シリカ粒子と触媒の粒子との密度の差異は０．５％から７５％までにわたり、シリカ粒子が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、反応器の侵食を低減する、反応器システム。
[00130]実施形態５３：シリカ粒子が、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率は７０％より高い、実施形態５２に記載の実施形態。
[00131]実施形態５４：上記方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より、０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する、実施形態５２または５３のいずれかに記載の実施形態。
[00132]実施形態５５：反応器システムが、１つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口と、反応器の流動床を通って上方向に流れるガスから粒子を分離するための１つまたは複数のサイクロンをさらに備え、サイクロンが、流動床から出る上方向に流れるガスと連通しており、１つまたは複数のサイクロンが、分離された粒子を流動床に返還するための粒子排出管を備える、実施形態５２から５４のいずれかに記載の実施形態。
[00133]本発明は詳細に説明されてきたが、本発明の趣旨および範囲内での改変は、当業者にとって容易に明らかとなるであろう。前述の考察、当技術分野に関連する知見、ならびに背景技術および詳細な説明に関連して上述される参考文献を考慮すると、それらの開示は、すべて参照により本明細書に組み込まれる。さらに、本発明の実施形態、ならびに本明細書および／または添付した請求項において詳述される、様々な実施形態および様々な特徴の部分は、全部または部分のいずれかにおいて、組み合わせるか、または交換してもよいことを理解されたい。様々な実施形態の前述の説明において、当業者によって認識されるように、別の実施形態を参照する実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせてもよい。

Claims (20)

  1. 流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、生成物を形成する工程を含む方法であって、
    流動床が触媒組成物を含み、触媒組成物が、触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含み、
    シリカ粒子が、１０μｍから５００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有する、
    方法。
  2. 触媒が、アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、バナジウム、モリブデン、ニッケル、カリウム、コバルト、それらの酸化物、またはそれらの塩のうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒が、１μｍから１２５μｍまでの範囲の等価中央径を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
  4. シリカ粒子が、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子と触媒との密度の差異は、７５％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で、５００から７２０までの範囲の硬度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. シリカ粒子が、６０％から９９．９％までの範囲の真球度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 触媒組成物が、アルミナ粒子をさらに含み、アルミナ粒子対シリカ粒子の重量比は、１未満：１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 不活性添加組成物が、アルミナを含まない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記方法が、他の流動化助剤と比較して、製造される生成物１キログラム当たり５％超、触媒の消費を低減する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. シリカ粒子が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、反応器の侵食を低減する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法の生成物収率より、０．２％超高い生成物収率を実証する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、１ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率が７０％より高い、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. シリカ粒子が、２０μｍから１００μｍまでの範囲の等価中央粒径を有し、シリカ粒子が、２．１ｇ／ｃｍ３から２．５ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が６７％超の真球度を有し、シリカ粒子が９９重量％超のシリカを含み、生成物収率が７０％より高い、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. アクリロニトリル生成物を製造するための方法であって、
    流動床を含む反応器中で１つまたは複数の反応体を反応させて、アクリロニトリル生成物を形成する工程を含み、
    流動床が、触媒と、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの密度を有するシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む触媒組成物を含み、
    シリカ粒子が、６０％から９９．９％までの範囲の真球度を有する、
    方法。
  15. シリカ粒子と触媒との密度の差異は７５％未満であり、前記方法が、シリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より、０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する、請求項１４に記載の方法。
  16. １つまたは複数の反応体が、オレフィン、アンモニア、および酸素含有ガスを含む、請求項１４または１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. アクリロニトリル生成物を調製するための反応器システムであって、
    触媒と、触媒組成物の全重量基準で０．５重量％から３０重量％までのシリカ粒子を含む不活性添加組成物とを含む、触媒組成物を含む流動床と、
    １つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させてアクリロニトリル生成物を形成するための１つまたは複数のガス注入供給口と
    を備え、
    シリカ粒子と触媒粒子との密度の差異は、０．５％から７５％までにわたり、
    シリカ粒子が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法と比較して、１０％超、反応器の侵食を低減する、反応器システム。
  18. シリカ粒子が、１．８ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３までの範囲の真密度を有し、シリカ粒子が、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、シリカ粒子が、ＡＳＴＭ Ｅ３８４（２０１８）による測定で５００から７２０までの範囲の硬度を有し、生成物収率は７０％より高い、請求項１７に記載のシステム。
  19. 方法が、０．５重量％から３０重量％のシリカ粒子なしで実施される同様の方法のアクリロニトリル生成物収率より、０．２％超高いアクリロニトリル生成物収率を実証する、請求項１７または１８のいずれか一項に記載のシステム。
  20. 反応器システムが、
    １つまたは複数の反応体を、流動床の中を上方向に通過させるための１つまたは複数のガス注入供給口と、
    反応器の流動床を通って上方向に流れるガスから粒子を分離するための１つまたは複数のサイクロンをさらに備え、
    サイクロンが、流動床から出る上方向に流れるガスと連通しており、１つまたは複数のサイクロンが、分離された粒子を流動床に返還するための粒子排出管を備える、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のシステム。
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