JP2007326787A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、又は所定の触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、該熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されている反応管で上記酸化反応を行う。
【選択図】なし
Description
、通常500〜5000h-1である。
合計収率(%)=(メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数)÷(供給イソブチレンのモル数)×100
(a)触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]13241gを温水15000gに溶解し、これをA液とした。一方、硝酸鉄(III)[Fe(NO3)3・9H2O]6060g、硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]13096g及び硝酸セシウム[CsNO3]585gを温水6000gに溶解し、次いで硝酸ビスマス[Bi(NO3)3・5H2O]2910gを溶解し、これをB液とした。A液を攪拌し、この中にB液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物100質量部に対し6質量部のシリカアルミナファイバー(サンゴバン・ティーエム製、RFC400−SL)を添加して、外径6.3mm、内径2.5mm、長さ6mmのリング状に成型し、次いで、空気気流下に516℃で6時間焼成して、触媒Aを得た。この触媒は、モリブデン12原子に対しビスマス0.96原子、鉄2.4原子、コバルト7.2原子、セシウム0.48原子を含んでいる。
内径18mmのガラス製反応管に、上記(a)で得られた触媒Aを13ml充填し、ここに、イソブチレン/酸素/窒素/スチーム=1/2.2/6.7/2.1(モル比)の混合ガスを750h-1の空間速度で供給し、反応温度(反応管を加熱するための熱源の温度)360℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの反応率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表1に示す。
比較例1(a)で得られた触媒Aをガラス管に50g充填し、ここに水素/窒素=20/80(容積比)の混合ガスを200ml/minの流量で供給し、400℃にて3時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒Bを得た。還元処理による触媒の質量減少率は3.52%であった。
還元処理に使用するガスを水素/窒素=10/90(容積比)の混合ガスに変更し、還元処理温度を250℃に変更し、かつ、還元処理時間を1時間に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、還元処理触媒Cを得た。還元処理による触媒の質量減少率は0.04%であった。
内径18mmのガラス製反応管の原料ガス入口部に、比較例1(a)で得られた触媒Aを6.5ml(50容量%)充填し、一方原料ガス出口部に比較例2で得られた触媒B6.5ml(50容量%)を充填した。ここに、イソブチレン/酸素/窒素/スチーム=1/2.2/6.7/2.1(モル比)の混合ガスを750h-1の空間速度で供給し、反応温度330℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの反応率とメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を表1に示す。
実施例1において、原料ガス入口部に触媒Aではなく比較例3で得られた触媒Cを6.5ml(50容量%)充填した以外は、実施例1と同様に酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
Claims (6)
- 触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなり、活性が異なる複数種の触媒が、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。 - 触媒が充填された反応管に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とからなる原料ガスを供給することによりに気相接触酸化反応を行い、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
上記反応管は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を還元性物質の存在下に熱処理してなる触媒と、上記複合酸化物からなり、上記熱処理をしていない触媒とが、反応管の原料ガス入口部から出口部に向け活性がより高くなるように充填されていることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。 - 還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数1〜6の炭化水素、炭素数1〜6のアルコール、炭素数1〜6のアルデヒド及び炭素数1〜6のアミンから選ばれる化合物である請求項1又は2に記載の方法。
- 前記熱処理による触媒の質量減少率が0.01〜6質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記反応管に充填される触媒が2種である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記複合酸化物が、下記一般式(1)
MoaBibFecAdBeCfDgOx (1)
(式中、Mo、Bi及びFeはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Aはニッケル及び/又はコバルトを表し、Bはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Cはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Dはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、a=12としたとき、0<b≦10、0<c≦10、1≦d≦10、0≦e≦10、0≦f≦10、0<g≦2であり、xは各元素の酸化状態により定まる値である。)
で示されるものである請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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