JPWO2009125658A1 - アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

工業的な規模でプロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法、あるいは、工業的な規模でアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応温度を予め高めた状態で初期運転を行ったのち反応温度を下げて定常運転を行うことを特徴とする方法が提供される。この方法によれば、アクロレインおよび／またはアクリル酸を長期間にわたって高収率で安定して製造することができる。

Description

本発明は、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法、あるいは、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法の改良に関する。

アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤などの原料として工業的に重要な物質であり、特に近年では、吸水性樹脂の原料としての重要性が高まって来たため、その需要が増大する傾向にある。
アクリル酸の製法としては、近年、天然物由来のグリセリンの脱水反応によって得られたアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法など、新しい製法が提案されている。しかし、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインを製造し、次いで、得られたアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。このようなプロピレンの二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法については、より高収率かつ長期間安定にアクリル酸を製造することを目的に各社から様々な提案がされている。
例えば、特許文献１（米国特許公開ＵＳ２００４／００１５０１３Ａ１号公報）には、接触気相酸化反応により劣化した触媒の一部を未使用の触媒と交換することで、触媒層全体を交換することなく、より長期間安定して目的生成物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２（特開２００５−９５８７４号公報）には、劣化した触媒を固定床反応器から一旦抜き出して再生処理した後、再度充填して使用する方法が開示されている。さらに特許文献３（特開昭６３−１３７７５５号公報）、特許文献４（特開平６−２６２０８１号公報）、特許文献５（特表２００７−５０９８８４号公報）、特許文献６（特表２００７−５０９８６４号公報）、特許文献７（特表２００７−５０９８６７号公報）および特許文献８（特開２００８−６３５９号公報）には、反応を一旦停止し、触媒層に特定のガスを流通させることによって劣化した触媒を再生させる方法が開示されている。
しかしながら、アクリル酸は全世界で現在数百万トン／年の規模で生産されており、特に近年、吸水性樹脂の原料としての需要が増大し、加えて、原料ガスの価格が高騰して来た。そのため、工業的規模の生産においてたとえ僅かでも（例えば、０．１％でも）アクリル酸の収率が向上すれば経済的に非常に大きな利益がもたらされることになる。しかし、前記した公知方法は、いずれも、目的とするアクリル酸の収率や長期の運転に関して改善は見られているものの、なお工業的な規模での生産から見て改善の余地を残すものである。例えば、前記の特許文献（複数）に記載のような、触媒の一部を交換する方法や触媒を再生処理する方法は、触媒の使用可能期間を延長することはできるものの、反応を一旦停止する必要があり、その間アクリル酸の生産量が減少してしまうため、経済的に見て未だ十分な方法とは言えない。
本発明者らは、若し、反応中の触媒活性の低下自体を抑制できる新規な方法が見い出されたならば、反応を一旦停止することなく触媒の使用可能期間を延長させることができて継続的な長期運転が可能となり、さらには、その方法と前記した公知の再生処理とを併用したならば、触媒の使用可能期間をより一層延長させることも可能となるであろう、と考えた。
従って、本発明の目的は、工業的な規模でプロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化する際に、あるいは、工業的な規模でアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化する際に、そのような新規な方法を適用することにより、高収率で長期間に渡り継続してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、高温での反応は触媒寿命の点で不利であるとの一般的常識に反して、驚くべきことに、所定の温度での定常運転に先立って、定常運転での温度より高い温度での初期運転を行うことにより、定常運転における触媒活性の低下を抑制できることを見出した。通常の気相酸化反応においては、スタートアップ（原料ガスの導入）時から触媒の経時的な劣化に伴なって反応温度を上昇させてゆくことによって触媒の活性を維持しつつ、気相酸化が行なわれる。これに対して、本発明では、該気相酸化反応のスタートアップに際して、敢えてガス入口部に配置した触媒層を一時的に高温に曝すことによって効率よく該触媒を活性化させ、その後に反応温度を下げて定常運転を行うことにより、定常運転時の初めから触媒が高い性能を発現し、かつ長期間に渡り継続してその高い触媒性能が維持される。
斯くして、本発明によれば、プロピレンまたはプロピレン含有ガスの分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造に際して、あるいは、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスの分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によるアクリル酸の製造に際して、とくに、プロピレンまたはプロピレン含有ガスの分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造に際して、経時的な触媒の性能低下が抑制され、長期間に渡り継続して高収率で目的生成物を得ることが可能となる。
以下、本発明を好適実施態様について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明によって拘束されるものではなく、本発明の実施に際しては、以下に例示する態様を本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。
本発明によれば、工業的な規模での上記接触気相酸化反応に際して、スタートアップ時から、反応温度を定常運転での反応温度よりも予め高めた状態で初期運転を行なった後、反応温度を下げて定常運転を行なう。そうすることで、効率よくガス入口部の触媒を活性でき、その後に反応温度を下げて定常運転する際に、ガス入口部の触媒の性能を高くできかつ劣化を抑制でき、長期間に渡り安定して高収率で目的生成物を得ることができる。具体的には、例えば、反応温度を一定にして定常運転を行う場合は、プロピレンやアクロレインなどのような原料の転化率が所定の値に維持される期間を延ばすことができる。また、所定の原料転化率が維持されるように、反応温度を徐々に又は段階的に上げながら定常運転を行う場合は、反応温度を上げる速度を遅くできるので、設定した上限温度に到達するまでの期間を延ばすことができる。
本発明における反応温度を定常運転での反応温度よりも予め高めた状態とは、反応器の規模や構造、触媒の種類や充填仕様などによって限定されるものではないが、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する場合においては通常３００℃〜３５０℃の範囲であり、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する場合においては通常２５０℃〜３００℃の範囲である。必要な場合には、スタートアップの際に定常運転での反応温度で原料ガスを供給してもよいが、効率よく触媒の活性化を行うために、なるべく早い段階で反応温度を上げて初期運転を行う必要がある。
本発明において、触媒を効率よく活性化するには、初期運転を、設定された定常運転での反応温度より２〜２０℃高い温度で行うことが好ましい。３〜１５℃高い温度がより好ましい。初期運転を定常運転時の設定温度より２℃以上高くない反応温度で行っても、触媒の活性化効果が十分に発現しない。逆に、触媒の活性化が十分に行える温度で初期反応を行ったとしても、温度を２℃以上下げずに定常運転を行った場合（すなわち、定常運転が最適な反応温度域内で行なわれなかった場合）には、過度の酸化反応による触媒の性能低下および熱劣化のため、大幅な収率低下を招来する。一方、定常運転時の設定温度より２０℃を越える高い温度で初期運転を行った場合（すなわち、初期運転が最適な反応温度域内で行なわれなかった場合）には、過度の酸化反応による発熱のため触媒の熱劣化が起こり、収率低下や、最悪の場合には、触媒活性がなくなるという結果をもたらす。なお、定常運転の後には、必要に応じて初期運転時の反応温度以上の高温で運転を行ってもよい。例えば、前記のように、所定の転化率を維持できるように、反応温度を上げながら定常運転を行う場合は、最終的な上限温度を初期運転時の反応温度以上に設定して、この上限温度に到達するまで運転を行ってもよい。
本発明においては、初期運転を行う時間は、触媒の種類あるいは充填仕様により異なるため特に限定されるものではないが、通常、原料ガスの供給開始時から２４時間乃至１０００時間が適宜選択される、２４時間より少ないと、触媒の活性化が不十分となり、逆に１０００時間を超えると、高温に曝される時間が長くなるため、触媒の熱劣化が起こる。
本発明では、用いることができる触媒については特に制限はなく、接触気相酸化用触媒として公知の一般的な酸化物触媒をいずれも用いることができる。例えば、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒としては、下記式（１）で表される活性成分を有する酸化物触媒が好適である。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＣ_ｅＤ_ｆＯ_ｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素およびＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０および０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
また、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒としては、下記式（２）で表される活性成分を有する酸化物触媒が好適である。
Ｍｏ_１２Ｖ_ｇＷ_ｈＣｕ_ｉＥ_ｊＦ_ｋＧ_ｌＨ_ｍＯ_ｙ （２）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｅはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｆはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｇはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｈはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素およびＯは酸素であり、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｙはそれぞれ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＯの原子比を表し、２≦ｇ≦１５、０≦ｈ≦１０、０＜ｉ≦６、０≦ｊ≦３０、０≦ｋ≦６、０≦ｌ≦６０および０≦ｍ≦６であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
触媒の形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。球状の場合、もちろん真球である必要はなく、実質的に球状であればよい。円柱状およびリング状についても、同様である。その成形方法についても格別の制限はなく、例えば、活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等、あるいは活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法など、周知の方法を採用することができる。
なお、反応器に充填される触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば、活性の異なる複数種の触媒を活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。
使用する反応器としては、管式、特に多管式のものが好ましい。この反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
本発明における反応条件については、本発明の趣旨に適合する限り特に制限はなく、プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法、あるいは、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において一般に用いられている条件を、いずれも適用することができる。例えば、プロピレンからアクロレインを製造する反応では、１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のプロピレン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、および残部が窒素などのような不活性ガスからなる混合ガス（原料ガス）を２８０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下および３００〜５，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）の空間速度で、酸化触媒に接触させればよい。
同様に、アクロレインからアクリル酸を製造する反応では、１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のアクロレイン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気および残部が窒素などのような不活性ガスからなる混合ガスを、２３０〜４００℃の温度範囲で、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、および３００〜５，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）の空間速度で酸化触媒に接触させればよい。
上記のアクロレイン含有ガスとして上記プロピレンの接触気相酸化により得られるアクロレイン含有ガスが使用できることは言うまでもない。プロピレンの接触気相酸化方法としては、プロピレン酸化用触媒を充填した第１反応器およびアクロレイン酸化用触媒を充填した第２反応器を用い、第１反応器からのアクロレインを含有する反応ガスを、リサイクルガス、酸素、あるいは窒素や水蒸気などのような不活性ガスと共に、第２反応器に導入することによってアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する方法や、２つの反応帯を有する単一の反応器において、一方の反応帯にプロピレンの酸化用触媒を充填し、他方の反応帯にアクロレイン酸化用触媒を充填した単一の反応器を用いてプロピレンからアクリル酸を製造する方法など、公知の方法が採用できる。なお、本発明における反応温度とは、反応器または反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定されたそれぞれの設定温度に応じて決定される。
通常、工業規模でアクロレインやアクリル酸を製造する際、気相酸化反応器に充填される触媒の量は数トンから数十トンに及ぶ。一方、通常、触媒の製造量は多くとも１回当たり数百ｋｇ程度であり、必要量の触媒を得るには、複数ロットの生産が必要になる。そのため、各製造ロット間で触媒活性などに差が生じ、目的とする触媒性能レベルより低性能の製造ロット、場合によってはスペックアウトとなる製造ロットまで発生する可能性がある。このような場合に本発明の方法を適用すると、目的とする触媒性能レベルより低性能の触媒や従来であればスペックアウトとしていた製造ロットであっても、目的とする性能レベルにまで効率よく触媒を活性化させて接触気相酸化反応に用いることができるようになる。本発明はこのような経済的見地からも極めて有益である。
接触気相酸化により得られたアクロレイン含有ガスまたはアクリル酸含有ガスは、水や高沸点の疎水性有機溶剤による吸収あるいは直接凝縮などのような公知の方法で、アクロレイン含有液またはアクリル酸含有液として捕集され、得られた捕集液を公知の抽出法、蒸留法、晶析法などで精製することにより、精製アクロレインまたは精製アクリル酸を得ることができる。

得られた精製アクリル酸は公知の方法に従って吸水性樹脂を製造するのに好適に使用される。例えば、精製アクリル酸および／またはその塩を主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とする単量体混合物を、０．００１〜５モル％（アクリル酸に基づく値）程度の架橋剤および０．００１〜２モル％程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させたのち、乾燥し、粉砕することにより吸水性樹脂が得られる。吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であり、自重の３倍以上、好ましくは１０〜１０００倍の純水或いは生理食塩水を吸水して水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の水不溶性ヒドロゲルを生成するものをいう。この様な吸水性樹脂の例や物性測定方法については、例えば米国特許第６１０７３５８号、同第６１７４９７８号、同第６２４１９２８号などに開示されている。

以下に、非限定的実施例に従って本発明を具体的に説明する。なお、以下の記述においては、便宜上、「質量部」を単に「部」と記す。転化率および収率は、それぞれ、次の通り定義される。
転化率（モル％）
＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
収率（モル％）
＝（生成した目的生成物のモル数／供給した原料のモル数）×１００

〔触媒調製〕
蒸留水２２００部を加熱攪拌しつつ、モリブデン酸アンモニウム３５０部をこれに溶解した（Ａ液）。別に、６００部の蒸留水に硝酸コバルト２０７部および硝酸ニッケル８６．５部を溶解させた（Ｂ液）。さらに、さらに別途、蒸留水３５０部に濃硝酸（６５質量％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄７３．４部および硝酸ビスマス１０４部を溶解させた（Ｃ液）。Ａ液にこれらの硝酸塩溶液（Ｂ液およびＣ液）を滴下し、引き続き、硝酸カリウム１．３４部を加えた。さらに、三酸化アンチモン２４．１部およびアルミナ４２．１部を加え、懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめ、得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕して、触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径４．０ｍｍのアルミナ球状担体１３５０部を投入し、次いで結合剤としての３５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４８０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒の担体および酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．３Ｃｏ_４．３Ｎｉ_１．８Ｆｅ_１．１Ｋ_０．１Ｓｂ_１．０Ａｌ_５．０
また、触媒１の次式より算出した担持率は約３０質量％であった。
担持率（質量％）＝担持された触媒粉体の質量（ｇ）／用いた担体の質量（ｇ）×１００
同様に、平均粒径７．０ｍｍのアルミナ球状担体を用いた以外は触媒１と同様にして触媒２を得た。触媒２の担持率は約３０質量％であった。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍおよび内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒２および触媒１を順次落下させて、それぞれの層長が９００ｍｍおよび２０００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を３３０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン７．３容量％、酸素１３容量％、水蒸気２０容量％および残り窒素等のような不活性ガスからなる混合ガスを空間速度１６５０ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で反応器下部より導入し、プロピレン酸化反応を行った。３００時間後に熱媒体温度を３１２℃に低下させ、転化率を９８％になるように熱媒体温度をコントロールしながら、８０００時間まで継続した。８０００時間後の反応結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、３３０℃で原料ガスを導入後、熱媒体温度を低下させることなく８０００時間まで反応を継続させたこと以外は、実施例１と同様に行った。その８０００時間後の結果を表１に示す。転化率は原料ガス導入から１０００時間までのあいだは９９％であったが、その後急激に低下しはじめた。転化率９８％を維持するためには、反応温度を徐々に高めてゆく必要があり、８０００時間経過時点では３４９℃まで高めなければならなかった。８０００時間後の結果は表１に示す様に、燃焼反応が多く目的生成物であるアクロレインおよびアクリル酸は低収率であった。

〔触媒調製〕
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム８２．８部、パラタングステン酸アンモニウム９５．６部を溶解した。別に、水３００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅８５．５部および硝酸コバルト４１．２部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン２７．５部および二酸化チタン２４．５部を添加して、懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた蒸発残渣を２４０℃で乾燥した後に１５０μｍ以下に粉砕して触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体１６０５部を投入し、次いで結合剤としての２０質量％のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４１０℃で６時間熱処理をして触媒３を得た。この触媒３の担持率は約３２質量％であり、酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．５Ｓｂ_０．８Ｃｏ_０．６Ｃｕ_１．５Ｔｉ_１．３
同様に、平均粒径８．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体を用いた以外は触媒３と同様にして触媒４を得た。触媒４の担持率は約３２質量％であった。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍおよび内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒４および触媒３を順次落下させて、それぞれの層長が７００ｍｍおよび２２００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を２７６℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン７．０容量％、酸素８．２容量％、水蒸気２５容量％および残り窒素等のような不活性ガスからなる混合ガスを空間速度１７００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で反応管下部より導入し、アクロレイン酸化反応を行った。５００時間後に熱媒体温度を２６５℃に低下させ定常運転を行った。その後、アクロレイン転化率を９８％になるように熱媒体温度をコントロールしながら、８０００時間まで反応を継続した。８０００時間後の結果を表２に示す。
比較例２
実施例２において、原料ガスの導入時から熱媒体温度を２６５℃に維持し、２７６℃での初期運転を行わず８０００時間まで反応を継続させたこと以外は、実施例２と同様に行った。その８０００時間後の結果を表２に示す。アクロレイン転化率９８％を維持するために５００時間経過後には既に反応温度を２７１℃まで上昇させる必要があり、８０００時間後には２８２℃まで上昇させなければならなかった。８０００時間後の結果は表２に示す様に、入口部の触媒の活性化が不十分であるため、収率も低い結果であった。

［反応器］
反応管数約９，５００本（反応管径２５ｍｍおよび長さ６０００ｍｍ）およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、各反応管上部より順に触媒２、触媒１、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング、触媒４および触媒３を落下させて、それぞれの長さが、触媒２：９００ｍｍ、触媒１：２０００ｍｍ、ラシヒリング：２００ｍｍ、触媒４：７００ｍｍおよび触媒３：２２００ｍｍとなるように充填した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。以下、触媒１および触媒２を充填した反応帯を第１反応帯、触媒３および触媒４を充填した反応帯を第２反応帯、と称す。
［酸化反応］
第１反応帯の反応温度を３２４℃、第２反応帯の反応温度を２７５℃に設定し、プロピレン８体積％、酸素１５体積％、水蒸気１２体積％および残り窒素等のような不活性ガスからなる混合ガスを、第一反応帯に充填した触媒に対する空間速度１６００ｈ^−１（ＳＴＰ）で反応器下部より導入した。６００時間経過後に、第１反応帯の反応温度を３１３℃に低下させ且つおよび第２反応帯の反応温度を２６６℃に低下させて、定常運転を行った。この時、プロピレンの転化率は９８．０モル％およびアクリル酸収率は８８．６モル％であった。さらに、プロピレンの転化率が９８％になるように熱媒体温度をコントロールしながら、８０００時間まで反応を継続した。８０００時間後、第１反応帯温度は３２２℃、第２反応帯温度は２７３℃、プロピレンの転化率は９８．０モル％およびアクリル酸収率は８８．４モル％であった。

Claims (4)

1. プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法、あるいは、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応温度を予め高めた状態で初期運転を行った後、反応温度を下げて定常運転を行うことを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
2. プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより二段接触気相酸化してアクリル酸を製造する請求の範囲１に記載の方法。
3. 前記初期運転を行う反応温度と前記定常運転を行う反応温度との差が２〜２０℃である請求の範囲１または２に記載の方法。
4. 前記初期運転を原料ガスの供給開始時から２４時間乃至１０００時間行う請求の範囲１〜３のいずれか１つに記載の方法。