BR112016019757B1 - catalisador de oxidação processos para produção de um catalisador de oxidação, para preparação de um ácido carboxílico a,ß-insaturado, para preparação de anidrido ftálico e para desidrogenação oxidativa de n-butenos a butadieno, e, uso de um catalisador de oxidação - Google Patents

catalisador de oxidação processos para produção de um catalisador de oxidação, para preparação de um ácido carboxílico a,ß-insaturado, para preparação de anidrido ftálico e para desidrogenação oxidativa de n-butenos a butadieno, e, uso de um catalisador de oxidação Download PDF

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Abstract

“CATALISADOR DE OXIDAÇÃO, PROCESSOS PARA PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR DE OXIDAÇÃO, PARA PREPARAÇÃO DE UM ÁCIDO CARBOXÍLICO α,β-INSATURADO, PARA PREPARAÇÃO DE ANIDRIDO FTÁLICO E PARA DESIDROGENAÇÃO OXIDATIVA DE N-BUTENOS A BUTADIENO, E, USO DE UM CATALISADOR DE OXIDAÇÃO”A invenção refere-se a um catalisador de oxidação compreendendo pelo menos um corpo de suporte conformado inorgânico oxídico ou cerâmico tendo uma área superficial de BET inferior a 0,5 m2/g, com base no suporte, tendo pelo menos um revestimento parcial com um óxido multielementar cataliticamente ativo, onde o catalisador é isento de metal nobre e o corpo de suporte conformado toma a forma de uma sela tendo uma superfície de sela com curvaturas opostas nas duas direções principais, a um processo para a produção do mesmo, ao uso do mesmo em diferentes oxidações catalíticas em fase gasosa e ao processo correspondente para a oxidação catalítica em fase gasosa.

Description

DESCRIÇÃO
[001] A invenção refere-se um catalisador de oxidação, a um processo para produzir o mesmo, ao seu uso em várias oxidações de fase gasosa catalíticas e a processos correspondentes para oxidação de fase gasosa catalítica.
[002] Os catalisadores de casca de ovo que compreendem, como a casca de ovo, um óxido multielementar que é cataliticamente ativo em reações de oxidação são conhecidos por si só.
[003] O documento no WO 2011/134932 descreve um catalisador de casca de ovo que consiste em um corpo de suporte em formato cilíndrico oco e também de uma casca de ovo que é aplicada à superfície externa do corpo de suporte conformado e compreende composição de óxido cataliticamente ativo e também descreve um processo para preparar ácido acrílico pela oxidação catalítica de fase gasosa de acroleína ao longo de um leito de catalisador fixo que compreende o catalisador de casca de ovo. Nos exemplos de trabalho, as seletividades para formação de ácido acrílico de até 97,5% são alcançadas após 100 horas de operação.
[004] Também são conhecidos os catalisadores de oxidação que compreendem um corpo de sela como seu suporte refratário, inorgânico e poroso.
[005] O documento EP-A-0 218 766 descreve um catalisador de prata para produzir óxido de etileno pela oxidação de fase de vapor catalítica de etileno com oxigênio molecular. No catalisador empregado, a prata e pelo menos um acelerador selecionado a partir do grupo de metais alcalinos e compostos de metal alcalino são depositados em um suporte refratário inorgânico poroso que é projetado como selas de Intalox ou selas de Berl.
[006] De modo semelhante, os catalisadores são conhecidos a partir da reforma catalítica de hidrocarbonetos cujo suporte de catalisador tem a forma de uma sela (EP-A-0 192 314). O suporte consiste em uma composição de cimento de aluminato de cálcio calcinado. Os suportes de catalisador têm uma área de superfície total, determinada pela adsorção de nitrogênio, de 0,5 a 40 m2/g. O catalisador compreende, de preferência, níquel e/ou cobalto.
[007] O documento AT 333 704 descreve um suporte de catalisadores de oxidação que é projetado, de preferência, como um corpo de sela e tem por base a alumina. A alumina é dopada com 2 a 10% em peso de metais de terras-raras na forma de óxidos. Esse suporte de catalisador é novamente um suporte de catalisador poroso.
[008] É um objetivo da presente invenção fornecer catalisadores de oxidação, especialmente para a oxidação de (met)acroleína em (met)ácido acrílico, o-xileno e/ou naftaleno em anidrido ftálico ou de alquenos em alcadienos ou aldeídos, que apresenta seletividade aprimorada e uma queda de pressão menor do que os catalisadores conhecidos e que também mantém essa queda de pressão baixa ao longo da vida útil.
[009] O objetivo é alcançado de acordo com a invenção por meio de um catalisador de oxidação que compreende pelo menos um corpo de suporte inorgânico, oxídico ou cerâmicos conformado que tem uma área de superfície de BET menor do que 0,5 m2/g, com base no suporte, que é pelo menos parcialmente revestido com um óxido cataliticamente ativo multielementar, em que o catalisador é isento de metal nobre e em que o corpo de suporte conformado tem a forma de uma sela cuja superfície de sela é diferentemente curva nas duas direções principais.
[0010] Os catalisadores de oxidação em formato de sela conhecidos são materiais sólidos impregnados, os quais, como os suportes de catalisador usuais, não têm uma porosidade muito baixa, a fim de terem capacidade para serem revestidos por meio de métodos de impregnação.
[0011] Os corpos de suporte conformado usados de acordo com a invenção, em contraste, têm uma área de superfície de BET muito pequena menor do que 0,5 m2/g e são substancialmente não porosas.
[0012] O catalisador de oxidação usado de acordo com a invenção, adicionalmente, de preferência, não tem volume interno e, assim, no decorrer da operação, o mesmo experimenta nenhum ou virtualmente nenhum entupimento com coque ou resíduos de coque. Isso também permite que a baixa pressão seja mantida baixa.
[0013] O objetivo também é alcançado por meio de um processo para produzir um catalisador de oxidação desse tipo, em que o suporte cerâmico ou oxídico inorgânico é revestido com um pó do óxido multielementar, opcionalmente com uso de acompanhamento de um ligante.
[0014] A invenção se refere adicionalmente ao uso de um catalisador de oxidação desse tipo para a oxidação de fase gasosa catalítica de propeno em acroleína, de propeno ou acroleína em ácido acrílico, de terc-butanol, isobutano, isobuteno ou éter metil-terc-butílico em metacroleína, de metacroleína ou isobutiraldeído em ácido metacrílico, o-xileno e/ou naftaleno em anidrido ftálico ou de alquenos em alcadienos.
[0015] A invenção se refere adicionalmente a um processo para preparar um a,e-ácido carboxílico insaturado pela oxidação de fase gasosa de um a,e-aldeído insaturado com oxigênio molecular sobre um leito de catalisador fixo que compreende um leito de um catalisador das fórmulas (I) ou (III) doravante no presente documento.
[0016] A invenção se refere adicionalmente a um processo para preparar anidrido ftálico pela oxidação de fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno com oxigênio molecular sobre um leito de catalisador fixo que compreende um leito de um catalisador conforme descrito doravante no presente documento, com base em óxido de vanádio e dióxido de titânio.
[0017] A invenção se refere adicionalmente a um processo para a desidrogenação de modo oxidativo de n-butenos em butadieno, em que uma mistura de gás inicial que compreende n-butenos entra em contato com um gás que compreende oxigênio, opcionalmente misturado com gás inerte adicional ou vapor d’água, em um reator de leito fixo em uma temperatura de 220 a 490°C com um catalisador da fórmula geral (IV) disposta em um leito de catalisador fixo.
[0018] Os catalisadores de oxidação da invenção são produzidos com o uso de corpos de suporte conformado cerâmico, oxídico ou inorgânico que têm uma área de superfície de BET menor do que 0,5 m2/g, com base no suporte. Os corpos de suporte conformado têm a forma de uma sela cuja superfície de sela é curva de modo oposto nas duas direções principais.
[0019] O corpo de suporte inorgânico, oxídico ou cerâmico conformado tem por base óxidos inorgânicos.
[0020] De acordo com Rompp Chemielexikon, 9a Edição, os materiais cerâmicos são materiais que são mais do que 30%, em volume, cristalinos e são compostos por compostos ou elementos inorgânicos e predominantemente não metálicos. Os mesmos são produzidos de acordo com os métodos convencionais de cerâmicas ou técnicas modernas de vidro cerâmico, óxido cerâmico ou metalurgia do pó, por exemplo. Em cerâmicas, além dos óxidos, também é possível usar carbonetos, nitretos, silicietos e compostos similares como matérias-primas. No decorrer de sua produção, há uma solidificação em temperaturas altas como resultado de reações sólido/sólido.
[0021] O corpo de suporte conformado consiste, de preferência, em material inerte (refratário). O termo “Inerte” significa que o material do corpo de suporte conformado não é alterado substancialmente sob as condições de oxidação de fase gasosa e não tem atividade catalítica ou no máximo atividade catalítica desprezível, no que se refere à oxidação de fase gasosa, pela comparação com a composição ativa que é aplicada. O material inerte contemplado inclui, em particular, alumina, sílica, carboneto de silício, dióxido de zircônio, dióxido de tório, silicatos tais como saibro, caulim, esteatita, pedra-pomes, silicato de alumínio e silicato de magnésio e misturas dos mesmos. As misturas de SiO2 com Al2O3 e misturas de SiO2 com MgO são particularmente preferenciais. A preferência é determinada para um grés composto por 60 a 80% em peso, de preferência, cerca de 70% em peso de SiO2 e 20 a 40% em peso de Al2O3. Tais materiais podem compreender adicionalmente Fe2O3 e TiO2, de preferência, em quantidades de 2 a 3% em peso e também K2O e Na2O, de preferência, em quantidades de 2,5 a 3,5% em peso e, adicionalmente, MgO e CaO, de preferência, em quantidades de 0,5 a 1% em peso. A quantidade geral compõe 100% em peso. Um grés correspondente tem uma densidade, por exemplo, de 2 a 2,5 g/cm3, de preferência, cerca de 2,3 g/cm3. Um exemplo de um material adequado é ACIDUR® especificamente grés junto à Vereinigte Füllkõrper-Fabriken, Ransbach-Baumbach.
[0022] A esteatita é adicionalmente preferencial. A esteatita do tipo C 220 é particularmente preferencial. A esteatita de tipo C 220 junto à CeramTec é especialmente preferencial.
[0023] A área de superfície de BET do corpo de suporte conformado é menor do que 0,5 m2/g, de preferência, menor do que 0,3 m2/g, mais particularmente, menor do que 0,1 m2/g. O limite inferior para a área de superfície de BET é, de preferência, 0,001 m2/g, com mais preferência, 0,01 m2/g. O corpo de suporte conformado deve ter uma alta estabilidade mecânica, por conseguinte, que não gera qualquer material desgastado quando é usado como um catalisador de oxidação.
[0024] O corpo de suporte conformado pode ter uma aspereza de superfície considerável, visto que uma aspereza de superfície aumentada geralmente indica uma resistência aumentada de adesão da casca de ovo de composição ativa e/ou de composição precursora aplicada à superfície do corpo de suporte conformado. Conforme descrito no documento WO2009/133 065 A, a aspereza de superfície pode ser aumentada pela aplicação de uma carcaça inorgânica porosa fina que é sintetizada juntamente com o corpo de suporte conformado.
[0025] O teor de composição ativa Q (em % em peso) do catalisador é a massa da composição ativa, com base na soma das massas de composição ativa e corpo de suporte conformado. Em termos práticos, o teor de composição ativa Q pode ser determinado conforme a seguir: Para determinar a massa da composição ativa, a massa conhecida do corpo de suporte conformado pode ser subtraída da massa de um catalisador conforme determinado experimentalmente, após o tratamento térmico remover o ligante. Adicionalmente, a massa da composição ativa em uma quantidade de n corpos de catalisador conformados revestidos pode ser determinada pela determinação da massa de catalisador ativo e subtração do peso do corpo de suporte conformado, que é verificada pela multiplicação do peso médio de corpo de suporte conformado pelo número de corpos de suporte conformado. Para aumentar a precisão da medição, é possível determinar a massa de uma multiplicidade de catalisadores ou corpos de suporte conformado e média do resultado. A determinação do teor de composição ativa Q é possível, adicionalmente, pela remoção da composição ativa do corpo de suporte conformado através da lavagem. Para esse propósito, por exemplo, o catalisador revestido pode ser ebulido repetidamente com NH4OH e o líquido resultante pode ser decantado. O suporte que permanece pode subsequentemente ser submetido à secagem. O teor de composição ativa é determinado pela diferença entre massa de catalisador (determinada antes da remoção da composição ativa através da lavagem) e massa de suporte (determinada após a remoção da composição ativa através da lavagem), com base na massa de catalisador.
[0026] Logo, o teor de material de suporte do catalisador é (100-Q) (em% em peso).
[0027] Com base na massa do catalisador total, o teor de composição ativa é, de preferência, 2 a 50% em peso, com mais preferência, 5 a 40% em peso, com mais preferência, 10 a 30% em peso.
[0028] O corpo de suporte conformado usado de acordo com a invenção tem o formato de uma sela cuja superfície de sela é opostamente curva nas duas direções principais.
[0029] Na geometria, uma superfície de sela é uma superfície que é opostamente curva, isto é, de modo anticlástico, nas duas direções principais. Normalmente, essas duas direções principais são perpendiculares entre si e, assim, incluem um ângulo de 90o. De acordo com a invenção, os desvios de até +/- 20°, de preferência, +/- 10°, com mais preferência, +/- 5° são possíveis. Com preferência particular, as duas direções principais são perpendiculares entre si.
[0030] Nas duas direções principais, a sela, de preferência, cobre um ângulo de 180° +/- 20°, de preferência, 180° +/- 10°, com mais preferência, 180° +/- 5°. O ângulo coberto em cada caso é, com mais preferência, de 180°. Para os ângulos correspondentes, a referência pode ser feita para a descrição no documento EP-B-0 192 314 na página 4, linhas 9 a 35.
[0031] Se essas duas direções principais forem designadas como a direção x e a direção y e a altura de um ponto na superfície de sela for designada como F, então, o valor funcional de F na direção x se torna menor no afastamento do ponto de sela, enquanto o afastamento do ponto de sela na direção y é acompanhado de um aumento na função F.
[0032] A superfície de sela, o ponto de sela e as direções principais são representados esquematicamente na Figura 2.
[0033] Essa descrição de um ponto de sela é a origem do determinado nome: uma sela para montar é inclinada para baixo de modo perpendicular à coluna espinhal do cavalo e, por conseguinte, representa a direção x, enquanto na direção y - ou seja, paralela à coluna espinhal - é conformada para cima.
[0034] Para uma descrição dos formatos de corpo de sela adequados de acordo com a invenção, a referência pode ser feita para os documentos AT 333 704, EP-B-0 192 314, DE 522 572 e EP-B-0 218 766.
[0035] Por exemplo, o corpo de suporte conformado pode ser projetado como selas de Intalox ou de Berl. Uma sela de Berl é representada, por exemplo, no documento DE 522 572 nas Figuras e também no documento EP-B-0 218 766 nas Figuras 4 a 6. Uma sela de Intalox é mostrada, por exemplo, no documento EP-B-0 218 766 nas Figuras 1 a 3 e também no documento EP-B-0 192 314 nas Figuras.
[0036] Esse corpo de suporte conformado na forma de uma sela pode ter uma ou mais nervuras na superfície de sela e essas nervuras podem percorrer, por exemplo, através do ponto de sela ou através dos pontos de sela. Uma disposição adequada de nervuras é mostrada, por exemplo, no documento-B-0 192 314 nas Figuras 4 e 5 e também no documento DE 522 572 na Figura 3.
[0037] As selas adequadas de acordo com a invenção também são representadas esquematicamente nas Figuras 1 e 4 do desenho anexo. A Figura 3 mostra uma sela de Berl com nervuras que percorrem através dos pontos de sela e têm um comprimento L, amplitude B e altura H. A extensão máxima do corpo de suporte conformado é, de preferência, 20 mm, com mais preferência, 15 mm, com mais preferência, 13 mm.
[0038] O comprimento L e a amplitude B estão, cada uma, de preferência, na faixa de 4 a 10 mm, em que o comprimento L, de preferência, corresponde à amplitude B. A altura H está, de preferência, na faixa de 5 a 13 mm.
[0039] A Figura 2 mostra uma sela de Berl.
[0040] As Figuras 1 e 4 mostram uma sela de Berl alternativa que tem bordas salientes e um perfil de espessura que varia ao longo do seu comprimento. Tais bordas salientes e perfis de espessura variáveis podem ser alterados dentro das tolerâncias de fabricação e são aceitáveis em relação à função do corpo de suporte conformado. As bordas salientes são formadas, por exemplo, quando o corpo de suporte conformado é produzido pela formação de tabletes de uma composição de partida plástica.
[0041] A espessura das selas é, de preferência, 0,1 - 0,5 vezes o raio, conforme representado no documento-B-0 192 314 na página 4, nas linhas 39 a 40. As bordas ou ângulos da sela podem ser arredondados, como é o caso com as selas de Berl, por exemplo. O arredondamento dos ângulos ou das bordas é preferencial, visto que os ângulos são particularmente sensíveis à abrasão.
[0042] Uma possibilidade adicional é de fornecer as selas com canais de escoamento ou com orifícios ou com ambas as instalações ao mesmo tempo. Através da compressão suave das extremidades ou através da fixação de nervuras ou pequenos cones adequados, pode-se impedir que as selas entrelacem umas com as outras. A fim de obter baixa tendência de empilhamento, a curva de sela deve ser tão íngreme quanto possível ou o ângulo mencionado anteriormente de cerca de 180° deve ser mantido. Uma alta espessura de parede também é vantajosa para a baixa tendência de empilhamento.
[0043] O óxido multielementar usado no catalisador de oxidação da invenção pode ser um óxido multielementar conhecido que catalisa as reações de oxidação. O óxido multielementar e o catalisador como um todo são, de preferência, isentos de metais com estado de oxidação 0 - em outras palavras, não há metais na forma metálica no catalisador.
[0044] O óxido multielementar e o catalisador de oxidação como um todo são, de preferência, isentos de metais preciosos. Os metais preciosos nesse contexto são os elementos de ouro, prata, mercúrio, rênio, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. Nesse sentido, a referência pode ser feita para o “Edelmetalle” [Metais Preciosos] de título de entrada em Rompp Chemielexikon, 9a edição.
[0045] Os catalisadores de oxidação preferencial de acordo com a invenção são esses para a oxidação de fase gasosa catalítica de propeno em acroleína, de propeno ou acroleína em ácido acrílico, de terc-butanol, isobuteno, isobuteno ou éter metil-terc-butílico em metacroleína, de metacroleína ou isobutil aldeído em ácido metacrílico, o-xileno e/ou naftaleno em anidrido ftálico ou de alqueno em alcadienos.
[0046] Os catalisadores adequados para a preparação de ácido acrílico são descritos, por exemplo, no documento EP-A-0 714 700 nas reivindicações 1, 21 e 23 e no documento DE-A-199 48 248, com mais preferência, nas páginas 5, linha 5 a página 7, linha 15 e também página 9, linha 37 a página 11, linha 60.
[0047] Os catalisadores adequados para preparação de ácido metacrílico são descritos, por exemplo, no documento EP-A-0 297 445, com mais preferência, na página 5.
[0048] Os catalisadores adequados para a preparação de anidrido ftálico são descritos, por exemplo, no documento WO 2012/014154, com mais preferência, na página 3, linha 20 a página 4, linha 16.
[0049] As composições ativas preferenciais são elucidadas em mais detalhes abaixo.
[0050] As composições ativas para a preparação de um a,e-ácido carboxílico insaturado pela oxidação de fase gasosa de um a,e-aldeído insaturado são conhecidas por si só. Por exemplo, as composições de óxido cataliticamente ativo multielementar que compreendem os elementos Mo e V são adequadas, em que a proporção molar do elemento Mo na quantidade total de todos os elementos diferente do oxigênio na composição de óxido cataliticamente ativo multielementar é 20% em mol a 80% em mol, a razão molar entre Mo presente na composição de óxido cataliticamente ativo multielementar e V presente na composição de óxido cataliticamente ativo multielementar, Mo/V, é 15:1 a 1:1. De preferência, o óxido multimetal também compreende pelo menos um dos elementos Nb e W; a razão molar correspondente Mo/(quantidade total de W e Nb) é, de preferência, 80:1 a 1:4. Frequentemente, tais composições de óxido multielementar também compreendem Cu em uma razão molar correspondente de Mo/Cu de 30:1 a 1:3.
[0051] As composições de óxido multielementar mencionadas anteriormente podem, bem como os elementos Mo, V e opcionalmente Nb e/ou W ou Cu, adicionalmente compreender, por exemplo, os elementos Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, metal alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs), H, metal alcalino terroso (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti e Zr. Certamente, a composição ativa de óxido multielementar também pode consistir apenas em elementos Mo, V, O e também Cu e opcionalmente W e/ou Nb. Os mesmos são especialmente adequados como composições ativas para catalisadores para oxidação de fase gasosa parcial catalisada de modo heterogêneo de acroleína em ácido acrílico.
[0052] As composições de adequação muito particular como composições ativas para catalisadores para oxidação de fase gasosa parcial catalisada de modo heterogêneo de acroleína em ácido acrílico compreendem composições de óxido cataliticamente ativo multielementar que se adaptam à fórmula geral a seguir (I) Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fOn (I) em que X1 é W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 é Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 é Sb e/ou Bi, X4 é um ou mais metais alcalinos e/ou metais alcalinos terrosos e/ou N, X5 é Si, Al, Ti e/ou Zr, a é um número na faixa de 1 a 6, b é um número na faixa de 0,2 a 4, c é um número na faixa de 0 a 18, de preferência, de 0,5 a 18, d é um número na faixa de 0 a 40, e é um número na faixa de 0 a 4, f é um número na faixa de 0 a 40 e n é o coeficiente estequiométrico do elemento oxigênio, que é determinado pelos coeficientes estequiométricos dos elementos diferentes do oxigênio e seu número de carga em (I).
[0053] De preferência, as variáveis devem ser selecionadas dentro das faixas especificadas com a condição de que a proporção molar do elemento Mo na quantidade total de todos os elementos diferente do oxigênio na composição de óxido multielementar (I) seja 20% em mol a 80% em mol, a razão molar entre Mo presente na composição de óxido cataliticamente ativo multielementar (I) e V presente na composição de óxido cataliticamente ativo multielementar (I), Mo/V, é 15:1 a 1:1 e a razão molar correspondente Mo/(quantidade total de W e Nb) é 80:1 a 1:4 (e a razão molar correspondente Mo/Cu é 30:1 a 1:3, se a composição de óxido multielementar compreender Cu).
[0054] A composição ativa, de preferência, corresponde à fórmula geral (II) Mo12VaWbCucX4eX5fOn (II) em que X4 é um ou mais metais alcalinos e/ou metais alcalinos terrosos, X5 é um ou mais elementos a partir do grupo de Si, Al, Ti e Zr, a é um número na faixa de 2 a 4, vantajosamente um número na faixa de 2,5 a 3,5, b é um número na faixa de 0 a 3, vantajosamente um número na faixa de 0,2 a 3, de preferência, um número na faixa de 0,5 a 2, com mais preferência, um número na faixa de 0,75 a 1,5, c é um número na faixa de 0,5 a 3, vantajosamente um número na faixa de 0,7 a 2,7, de preferência, um número na faixa de 0,9 a 2,4, com mais preferência, um número na faixa de 1 a 1,5, e é um número na faixa de 0 a 4, vantajosamente um número na faixa de 0 a 2, de preferência, um número na faixa de 0 a 1, com mais preferência, um número na faixa de 0 a 0,2, f é um número na faixa de 0 a 40, vantajosamente um número na faixa de 0 a 15, de preferência um número na faixa de 0 a 8, com mais preferência 0, e n é o coeficiente estequiométrico do elemento oxigênio, que é determinado pelos coeficientes estequiométricos dos elementos diferentes do oxigênio e seu número de carga em (II).
[0055] Os elementos X4 e X5 não são necessariamente parte da composição ativa da fórmula geral (II). Os mesmos atuam geralmente como diluentes inertes dentro da composição ativa. A incorporação dos mesmo na composição ativa pode ser usada para ajustar a atividade catalisadora específica de volume para um nível desejado.
[0056] Em geral, o revestimento multielementar é poroso. De preferência, tem uma distribuição particular de poros de diferentes diâmetros médios. A proporção em volume pvol de macroporos é, de preferência, pelo menos 0,35, em que pvol é determinado por
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em que V0,26-2 é o volume dos poros que têm diâmetros médios na faixa de 0,26 a 2 μm e V0,02-6,5 é o volume dos poros que têm diâmetros médios na faixa de 0,02 a 6,5 μm.
[0057] O volume dos poros que têm diâmetros médios na faixa de nanômetro e micrômetro pode ser determinado por porosimetria de mercúrio (por exemplo, para DIN no 66133). O mercúrio se comporta como um líquido de não molhagem em relação a maioria dos sólidos. Portanto, o mercúrio não é espontaneamente absorvido pelo material poroso, mas penetra os poros da amostra de sólido apenas mediante uma pressão externa. O nível dessa pressão depende do tamanho dos poros. Esse comportamento é explorado na porosimetria de mercúrio a fim de encontrar o diâmetro do poro através da intrusão em termos volumétricos em uma pressão externamente aplicada.
[0058] Para a oxidação de fase gasosa de metacroleína em ácido metacrílico, a composição ativa, de preferência, tem uma estequiometria da fórmula geral III, Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (III), em que a definição das variáveis é conforme a seguir: X1 = potássio, rubídio e/ou césio, X2 = cobre e/ou prata, X3 = cério, boro, zircônio, manganês e/ou bismuto, a = 0,5 a 3, b = 0,01 a 3, c = 0,2 a 3, d = 0,01 a 2, e = 0 a 2, f = 0,01 a 2, g = 0 a 1, h = 0,001 a 0,5 e n = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos diferente do oxigênio em III.
[0059] As composições ativas preferenciais III são aquelas em que h é 0,03 a 0,5.
[0060] A estequiometria particularmente preferencial da fórmula geral III é aquela dos exemplos de trabalho B1 a B15 a partir do documento EP-A 467 144, mesmo quando essas composições ativas exemplificativas não contêm K e/ou Re.
[0061] O documento EP-A 467 144 mencionadas anteriormente também descreve o uso como catalisadores para a oxidação parcial de fase gasosa catalisada de modo heterogêneo de metacroleína em ácido metacrílico. Essas descrições também são precisas no contexto no qual existe no presente relatório descritivo.
[0062] As composições ativas da estequiometria general III podem ser preparadas pela divisão finamente de, como compostos de partida, sais adequados de seus ingredientes elementares constituintes, opcionalmente a temperatura elevada e com adição de ácidos ou bases, em um meio aquoso pela dissolução e/ou suspensão, mistura dos mesmos opcionalmente sob gás inerte a fim de impedir processos de oxidação indesejados, secagem da mistura (por exemplo, pela evaporação ou secagem por aspersão) e aplicação da composição seca resultante, que tem uma forma finamente dividida ou foi convertida em uma forma finamente dividida, para o corpo de suporte conformado.
[0063] Um método de secagem preferencial para a solução aquosa ou suspensão das fontes dos constituintes elementares da composição ativa desejada é secagem por aspersão.
[0064] No contexto do modo descrito de preparação do composições ativas da fórmula geral III, molibdênio é empregada, de preferência, na forma de um sal de amônia de ácido molibdênico ou fosfomolibdênico, vanádio geralmente como um vanadato de amônia ou oxalato de vanádio, fósforo vantajosamente como ácido ortofosfórico ou fosfato diamônico, enxofre, por exemplo, como sulfato de amônia, antimônio habitualmente como trióxido de antimônio, rênio, por exemplo, como óxido de rênio (VII) e os metais catiônicos normalmente como nitratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, cloretos, formatos, oxalatos e/ou acetatos e/ou os hidratos desses.
[0065] Para a preparação de anidrido ftálico, a composição de óxido multielementar, de preferência, compreende 1 a 40% em peso de óxido de vanádio, calculados como V2O5, 60 a 99% em peso de dióxido de titânio, calculados como TiO2, 0 a 1% em peso de um composto de césio, calculado como Cs, 0 a 1% em peso de um composto de fósforo, calculado como P, 0 a 10% em peso de óxido de antimônio, calculados como Sb2O3, cuja quantidade total compõe 100% em peso; para fontes de óxido de vanádio e dióxido de titânio adequadas, a referência pode ser feita para o documento WO 2012/014154, página 3, linha 29, a página 4, linha 2. O dióxido de titânio usado deve estar na estrutura de anástase. Os promotores adequados contemplados incluem metais alcalinos, especialmente lítio, potássio e rubídio, além do césio descrito. Os mesmos são empregados tipicamente na forma de seus óxidos ou hidróxidos. Adicionalmente, óxido de tálio (I), óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de ferro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de manganês, óxido de estanho, óxido de prata (com menor preferência), óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdênio, óxido de tungstênio, óxido de irídio (com menor preferência), óxido de tântalo, óxido de nióbio, óxido arsênico, tetraóxido de antimônio, pentóxido de antimônio e óxido de cério podem ser usados; consulte o documento WO 2012/014154, página 4, linhas 4 a 12.
[0066] Para a oxidesidrogenação de alquenos em alcadienos, de preferência, de buteno em butadieno, a composição ativa tem, de preferência, a fórmula geral (IV) Mo12BiaFebCocNidCreX1fX2gOx (IV), em que as variáveis são, cada uma, definidas conforme a seguir: X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd e/ou Mg; X2 = Li, Na, K, Cs e/ou Rb, a = 0,1 a 7, de preferência, 0,3 a 1,5; b = 0 a 5, de preferência, 2 a 4; c = 0 a 10, de preferência, 3 a 10; d = 0 a 10; e = 0 a 5, de preferência, 0,1 a 2; f = 0 a 24, de preferência, 0,1 a 2; g = 0 a 2, de preferência, 0,01 a 1; e x = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em (IV) diferente de oxigênio.
[0067] Os catalisadores adequados para a oxidesidrogenação têm por base, geralmente, um sistema de óxido multimetal que contém Mo-Bi-O que, em geral, compreende adicionalmente ferro. As composições ativas usadas para a oxidesidrogenação também são adequadas para a oxidação de alquenos em α,β-aldeidos insaturados, conforme estabelecido no documento DE-A 102011079035, por exemplo, embora, nesse caso, usualmente na ausência de cromo. De um modo geral, o sistema de catalisador também compreende adicionalmente componentes adicionais dos grupos 1 a 15 da Tabela Periódica, tal como potássio, césio, magnésio, zircônio, cromo, níquel, cobalto, cádmio, estanho, chumbo, germânio, lantânio, manganês, tungstênio, fósforo, cério, alumínio ou silício, por exemplo. As ferritas que contêm ferro também foram propostas como catalisadores.
[0068] Em uma modalidade preferencial, o óxido multimetal compreende cobalto e/ou níquel. Em uma outra modalidade preferencial, o óxido multimetal compreende cromo. Em uma outra modalidade preferencial, o óxido multimetal compreende manganês.
[0069] Os exemplos de óxidos multimetais que contêm Mo-Bi-Fe-O são óxidos multimetais que contêm Mo-Bi-Fe-Cr-O- ou Mo-Bi-Fe-Zr-O. Os sistemas preferenciais são descritos, por exemplo, nos documentos nos US 4.547.615 (Mo12BiFe0,1Ni8ZrCr3K0,2Ox e Mo12BiFe0,1Ni8AlCr3K0,2Ox), US 4.424.141 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5P0,5K0,1Ox + SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Cr0,5K0,1Ox, Mo13,75BiFe3Co4,5Ni2,5Ge0,5K0,8Ox, Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Mn0,5K0,1Ox e Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5La0,5K0,1Ox), US 3.911.039 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5Sn0,5K0,1Ox), DE-A 25 30 959 e DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4,5Ni2,5W0,5K0,1Ox).
[0070] Os óxidos multimetais adequados e sua preparação são adicionalmente descritos nos documentos nos US 4.423.281 (Mo12BiNi8Pb0,5Cr3K0,2Ox e Mo12BibNi7Al3Cr0,5K0,5Ox), US 4.336.409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0,5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0,5Cr3P0,5Mg7,5K0,1Ox + SiO2), e DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4,5Ni2,5Cr3P0,5K0,1Ox).
[0071] Os óxidos multimetais cataliticamente ativos particularmente preferenciais que compreendem molibdênio e pelo menos um metal tem adicionalmente a fórmula geral (IVa): Mo12BiaFebCocNidCreX1fX2gOy (IVa), em que X1 = Si, Mn e/ou Al, X2 = Li, Na, K, Cs e/ou Rb, 0,2 ≤ a ≤ 1, 0,5 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 0 ≤ d ≤ 10, 2 ≤ c + d ≤ 10 0 ≤ e ≤ 2, 0 ≤ f ≤ 10 0 ≤ g ≤ 0,5 y = um número que é determinado, é submetido à condição de neutralidade de carga, pela valência e frequência dos elementos diferentes do oxigênio em (Ia).
[0072] Os catalisadores preferenciais são aqueles cuja composição de óxido cataliticamente ativo tem apenas Co dos dois metais Co e Ni (d = 0). Com preferência, X1 é Si e/ou Mn e X2 é, de preferência, K, Na e/ou Cs, com mais preferência X2 = K.
[0073] O coeficiente estequiométrico a na fórmula (IVa) é, de preferência, 0,4 < a < 1, com mais preferência, 0,4 < a < 0,95. O valor para a variável b se encontra, de preferência, na faixa 1 < b <5 e, com mais preferência, na faixa de 2 ≤ b ≤ 4. A soma dos coeficientes estequiométricos c + d se encontra, de preferência, na faixa de 4 ≤ + d ≤ 8 e, com mais preferência, na faixa de 6 < c + d < 8. O coeficiente estequiométrico e se encontra, de preferência, na faixa de 0,1 < e < 2 e, com mais preferência, na faixa de 0,2 ≤ e ≤ 1. O coeficiente estequiométrico g é judiciosamente > 0. De preferência, 0,01 ≤ g ≤ 0,5 e, com mais preferência, 0,05 ≤ g ≤ 0,2.
[0074] O valor do coeficiente estequiométrico de oxigênio, y, é ditado pela valência e frequência dos cátions, submetido à condição de neutralidade de carga. Os catalisadores de casca de ovo favoráveis da invenção são aqueles que têm composições de óxido cataliticamente ativo cuja razão molar Co/Ni é pelo menos 2:1, de preferência, pelo menos 3:1 e, com mais preferência, pelo menos 4:1. De modo ideal, há apenas Co presente.
[0075] As composições de óxido multimetal finamente divididas adequadas são produzidas começando a partir de compostos de partida conhecidos dos constituintes elementares sem oxigênio da composição de óxido multimetal desejada na respectiva proporção estequiométrica e esses compostos são usados para gerar uma mistura extremamente homogênea, de preferência, seca finamente dividida, que é, então, submetida a um tratamento térmico (calcinação). As fontes, no presente documento, já podem ser óxidos ou podem ser compostos que podem ser convertidos em óxidos pelo aquecimento, pelo menos, na presença de oxigênio. Além dos óxidos, portanto, os compostos de partida contemplados incluem, em particular, haletos, nitratos, formatos, oxalatos, acetatos, carbonatos ou hidróxidos.
[0076] Os compostos de partida adequados de molibdênio também são seus compostos oxo (molibdatos) ou os ácidos derivados dos mesmos. O heptamolibdato de amônia é um composto de partida preferencial de molibdênio.
[0077] Os compostos de partida adequados de Bi, Cr, Fe e Co são, em particular, seus nitratos.
[0078] A mistura íntima dos compostos de partida pode ocorrer em função de uma forma seca ou na forma das suspensões ou soluções aquosas.
[0079] Uma suspensão aquosa, por exemplo, pode ser preparada pela combinação de uma solução que compreende pelo menos molibdênio com uma solução aquosa que compreende os metais restantes. Os metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos podem estar presentes em ambas soluções. A combinação das soluções resulta em uma precipitação, que leva à formação de uma suspensão. A temperatura de precipitação pode ser maior do que a temperatura ambiente, de preferência, de 30°C a 95°C e, com mais preferência, de 35°C a 80°C. A suspensão, posteriormente, pode ser envelhecida a temperatura elevada por um certo tempo. O tempo de envelhecimento é geralmente entre 0 e 24 horas, de preferência, entre 0 e 12 horas e, com mais preferência, entre 0 e 8 horas. A temperatura de envelhecimento é, geralmente, entre 20°C e 99°C, de preferência, entre 30°C e 90°C e, com mais preferência, entre 35°C e 80°C. Enquanto a suspensão está sendo precipitada e envelhecida, a mesma é geralmente misturada pela agitação. O pH da suspensão ou soluções misturadas é geralmente entre pH 0 e pH 12, de preferência, entre pH 0,5 e pH 4 e, com mais preferência, entre pH 1 e pH 3.
[0080] A remoção da água produz um sólido que representa uma mistura íntima dos componentes de metal adicionados. A etapa de secagem pode ser executada, em geral, pela evaporação, secagem por aspersão ou secagem por congelamento ou similar. A secagem ocorre, de preferência, pela secagem por aspersão. A suspensão para esse propósito é atomizada a temperatura elevada com o uso de uma cabeça de aspersão, em que essa cabeça de aspersão está em uma temperatura, em geral, de 120°C a 300°C e o produto seco é coletado em uma temperatura de >60°C. O teor de umidade residual, conforme determinado pela secagem do pó de aspersão a 120°C, é geralmente menor do que 20% em peso, de preferência, menor do que 15% em peso e, com mais preferência, menor do que 12% em peso.
[0081] Um catalisador da invenção é geralmente obtido pela aplicação de uma composição ativa pulverulenta em um corpo de suporte conformado, de preferência, pelos processos de preparação descritos doravante no presente documento.
[0082] A composição ativa pulverulenta pode ser preparada de diferentes maneiras. Em uma modalidade, a composição ativa é preparada pelo uso de fontes dos constituintes elementares da composição ativa para produzir uma mistura seca íntima que é calcinada em temperaturas de 350 a 600°C e, então, convertida na forma de pó.
[0083] As fontes preferenciais dos constituintes elementares da composição ativa são óxidos de metais presentes na composição ativa. As fontes úteis dos constituintes elementares da composição ativa também incluem compostos que podem ser convertidos em óxidos pelo aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio; especialmente, haletos, nitratos, formatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, complexos de amina, sais de amônia e/ou hidróxidos de metais presentes na composição ativa.
[0084] De preferência, a mistura seca íntima é produzida pela mistura de modo íntimo das fontes. A mistura íntima pode ser realizada na forma seca ou úmida. Se for realizada na forma seca, as fontes são adequadamente usadas na forma de pós finamente divididos. As misturas secas particularmente íntimas são obtidas no decorrer da mistura quando os materiais de partida são exclusivamente fontes presentes na forma dissolvida. Portanto, a mistura íntima das fontes é, de preferência, realizada na forma úmida. De preferência, as fontes são misturadas entre si na forma de soluções e/ou suspensões e a mistura úmida resultante é subsequentemente seca para determinar a mistura seca íntima. Os solventes e/ou suspensão media usados são, de preferência, água ou uma solução aquosa. A mistura úmida é, de preferência, seca pela secagem por aspersão com temperaturas de saída de 100 a 150°C. A corrente gasosa de secagem é, de preferência, ar ou nitrogênio molecular.
[0085] Antes da calcinação, a mistura seca que resulta do procedimento de secagem também pode ser submetida a uma operação de mistura. De modo particularmente vantajoso, a operação de mistura é realizada após a adição de um líquido, que pode, por exemplo, ser água, ácido acético ou similares, como uma operação de amassamento. As forças de cisalhamento que atuam para fragmentar os aglomerados e ultimamente produzem um material do tipo pasta bem homogeneizado, que pode, então, já ser processado formando extrudados estáveis que podem ser secos. Os extrudados secos são vantajosamente adequados, entre outros, para calcinação em um tubo giratório. A calcinação pode ser realizada sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa ou, de outra maneira, sob uma atmosfera de redução. De preferência, a calcinação é realizada sob uma atmosfera oxidativa. Os gases inertes úteis são especialmente nitrogênio, vapor d’água, gases nobres e misturas dos mesmos. A atmosfera oxidativa, de preferência, compreende oxigênio, especialmente, ar. A atmosfera de redução compreende, de preferência, H2, NH3, CO, metano e/ou acroleína. A atividade catalítica da composição ativa como por (I) e (II) para a oxidação de fase gasosa parcial de acroleína em ácido acrílico exibe, geralmente, uma atividade catalítica ideal dependendo do teor de oxigênio da atmosfera de calcinação. De preferência, o teor de oxigênio da atmosfera de calcinação é 0,5 a 10% em volume, com mais preferência, 1 a 5% em volume. Os teores de oxigênio acima e abaixo dos limites mencionados anteriormente reduzem normalmente a atividade catalítica resultante. O tempo de calcinação pode ser alguns minutos a algumas horas e, tipicamente, diminui com o nível da temperatura de calcinação. Um processo de calcinação de boa adequação é descrito, por exemplo, pelo documento DE-A 103 60 057.
[0086] A calcinação da mistura seca determina a composição ativa. A conversão para forma de pó é, de preferência, realizada pela pulverização.
[0087] Em um processo alternativa para preparar o catalisador, a composição precursora finamente dividida é, primeiro, aplicada à superfície do corpo de suporte conformado e a calcinação da composição precursora para a composição ativa é realizada na superfície do corpo de suporte conformado. A composição precursora finamente dividida compreende, de preferência, fontes dos constituintes elementares da composição ativa. A composição ativa é, de preferência, uma composição ativa da fórmula geral (I) ou (II) ou (III) ou (IV).
[0088] Em um processo de acordo com a invenção para preparar o catalisador, o corpo de suporte conformado é revestido com a composição ativa pela mistura de uma multitude de corpos de suporte conformado, uma composição ativa pulverulenta e um ligante líquido, sem saturar a composição ativa pulverulenta com o ligante líquido, em um vaso, em que a duração da operação de revestimento é menor do que 60 minutos. A saturação da composição ativa pulverulenta com o ligante líquido é evitada pela seleção da razão entre a quantidade de ligante líquido e a quantidade de composição ativa pulverulenta de modo que a quantidade de ligante permaneça abaixo da capacidade de absorção de líquido da composição ativa pulverulenta.
[0089] A capacidade de absorção de líquido de pós pode ser determinada, por exemplo, pela agitação do pó em um agitador e aplicação do líquido para um pó agitado e medição do torque em um motor de agitador contra o tempo. A quantidade de líquido que foi aplicada ao pó até o torque máximo pode ser usada para calcular a capacidade de absorção de líquido do pó.
[0090] A composição ativa pulverulenta tem, de preferência, uma fração numérica de partículas que têm uma dimensão maior acima de 50 μm de menos do que 1%.
[0091] O termo “ligante” é entendido para significar substâncias que, permanente ou temporariamente, aprimoram a adesão das partículas de pó de composição ativa entre si e/ou ao material de suporte. De preferência, o ligante essencialmente evapora ou sublima no decorrer da secagem subsequente. No processo de acordo com a invenção, os ligantes usados podem, por exemplo, ser polióis tal como etilenoglicol, propilenoglicol, butileno glicóis, glicerol ou amidas tal como formamida, N,N- dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dibutilformamida, acetamida, pirrolidona ou N-metilpirrolidona. O ligante líquido é, de preferência, selecionado a partir de água, glicerol e soluções de glicerol em água. Um ligante líquido preferencial é uma solução de glicerol em água que compreende 20 a 99% em peso de água. Um ligante líquido particularmente preferencial é uma solução de glicerol em água que compreende 75% em peso de água.
[0092] De preferência, os corpos de suporte conformado são colocados no vaso no início e a composição ativa pulverulenta e o ligante líquido são adicionados separadamente ao vaso durante a duração do revestimento. Desse modo, a composição ativa pulverulenta e o ligante líquido entram em contato entre si apenas no vaso. A composição ativa pulverulenta e o ligante líquido são, de preferência, combinados apenas na superfície dos corpos de suporte conformado inicialmente carregados no vaso. Isso é alcançado pela aspersão do ligante líquido no vaso e introdução da composição ativa pulverulenta em uma região do vaso fora do cone de aspersão do ligante líquido. Dessa maneira, a sobrecarga local das partículas de pó com líquido é evitada. A composição ativa pulverulenta e o ligante líquido podem ser introduzidos no vaso durante a duração do tratamento, por exemplo, pela adição contínua ou pela adição separada das porções ao longo do tempo.
[0093] A mistura é, de preferência, realizada pelo movimento contínuo do vaso. O movimento é, de preferência, um movimento rotacional.
[0094] O princípio do processo descrito no documento DE-A 2909671 (consulte também EP-A 714 700 e DE-A 10 2005 010 645) com o uso do ligante líquido desejado em cada caso é particularmente adequado para desempenho do processo descrito acima para preparar o catalisador.
[0095] Em outras palavras, os corpos de suporte conformado para serem revestidos são introduzidos em um ângulo preferencialmente inclinado (o ângulo de inclinação é geralmente 30 a 90°) que gira o vaso (por exemplo, recipiente giratório ou tanque de revestimento ou bomba de revestimento). Os vasos giratórios adequados para esse uso final são especialmente o Hi-Coater HCF-100 junto à Freund Industrial Co., Ltd, Tóquio (JP) e o Hi-Coater LH 100 junto à Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Alemanha.
[0096] O vaso de rotação conduz os corpos de suporte conformado sob dois aparelhos de medição dispostos em sucessão em uma separação vantajosa. O primeiro dos dois dispositivos de medição corresponde adequadamente a um bocal, através do qual os corpos de suporte conformado que rolam dentro do recipiente de rotação (Hi-Coater) são umedecidos de uma maneira controlada com o ligante líquido. Adequadamente em termos de aplicação, o segundo aparelho de medição está fora do cone de atomização do ligante líquido aspergido em e serve para suprir a composição ativa pulverulenta (por exemplo, através de um canal de agitação). Os corpos de suporte conformado absorvem a composição ativa e a composição ativa é compactada para uma carcaça coerente na superfície externa dos corpos de suporte conformado através do movimento de rolamento. Desse modo, o corpo de suporte conformado de base revestida, durante o curso de rotação subsequente, passa novamente através do bocal de aspersão, é umedecido de uma maneira controlada (opcionalmente com um outro ligante líquido), a fim de ter capacidade para absorver uma camada adicional de (opcionalmente, uma outra) composição ativa pulverulenta no decorrer do movimento adicional etc. (secagem intermediária não é geralmente exigida). A remoção pelo menos parcial do ligante líquido usado pode, por exemplo, seguir as instruções do documento EP-A 714 700 ou as instruções do documento DE-A 10 2005 010 645, ser realizada pelo suprimento final de calor, por exemplo, através da ação de gases quentes tal como N2 ou ar (esses são alimentados em e removidos através de elementos de parede espacialmente separada configurados como uma grade no recipiente giratório ou tanque de revestimento ou bomba de revestimento (vaso giratório em general)).
[0097] A superfície de suporte é adequadamente umedecida de tal maneira que a mesma tenha absorvido o ligante líquido, mas isso não é visualmente evidente na superfície de suporte. Se o corpo de suporte conformado superfície for muito úmido, há geminação, isto é aglomeração dos corpos de suporte conformado por si só em vez da composição ativa e/ou composição precursora que se adira à superfície do corpo de suporte conformado. As informações mais detalhadas nesse sentido podem ser encontradas no documento DE-A 2909671, no documento EP-A 714 700 e no documento DE-A 10 2005 010 645. Um benefício do procedimento descrito é que a remoção do ligante líquido usado pode ser realizada de uma maneira comparativamente controlada, por exemplo, através da evaporação e/ou sublimação. No caso mais simples, isso pode ser realizado, conforme já explicado, através da ação de gases quentes a temperatura apropriada (frequentemente 50 a 150°C). Tal ação de gases quentes geralmente provoca a secagem preliminar.
[0098] A aplicação da composição ativa nos corpos de suporte conformado também pode ser realizada pelo revestimento com uma suspensão em um leito fluidizado, conforme descrito nos documentos WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1, por exemplo. O suporte é fluidizado em, por exemplo, um leito fluidizado ou aparelho de leito fluido em uma corrente ascendente de gás, com mais preferência, ar. O aparelho consiste usualmente em um recipiente esférico ou cônico em que o gás fluidificante é introduzido de baixo ou de acima através de um tubo imerso. A suspensão é aspergida no leito fluidizado através de bocais de cima, do lado ou de baixo. O uso de um tubo ascendente disposto central e/ou concentricamente em torno do tubo imerso é vantajoso. A velocidade de gás predominante dentro do tubo ascendente é relativamente alta e transporta as partículas de suporte para cima. Dentro do anel externo, a velocidade de gás está apenas um pouco acima da velocidade de fluidificação. Consequentemente, as partículas são movidas verticalmente de uma maneira circular. Um aparelho de leito fluido adequado é descrito no documento DE-A 4006935, por exemplo.
[0099] A remoção do ligante pode ser realizada dentro de um aparelho de secagem de qualquer tipo (por exemplo, em um secador de correia) e/ou não até dentro do leito de catalisador fixo do reator de tubo e carcaça, conforme recomendado, por exemplo, pelo documento DE-A 10 2005 010 645. De preferência, o catalisador da invenção é obtido pela remoção do ligante líquido do corpo de suporte conformado revestido pela secagem em uma temperatura na faixa de 150 a 400°C, de preferência, 250 a 350°C. A secagem é, de preferência, conduzida em uma corrente de ar. De preferência, a duração da secagem é 0,5 a 8 h, com mais preferência, 1 a 4 h.
[00100] A invenção também fornece um processo para preparar um a,e-ácido carboxílico insaturado pela oxidação de fase gasosa de um α,β- aldeído insaturado com oxigênio molecular sobre um leito de catalisador fixo, que compreende um leito de um catalisador da invenção. De preferência, o oxigênio molecular e o α,β-aldeido insaturado entram em contato com o leito de catalisador fixo pela condução do oxigênio molecular e do α,β-aldeido insaturado ao longo do leito de catalisador fixo. De preferência, um gás de reação que compreende o oxigênio molecular e o α,β-aldeido insaturado é conduzido sobre o leito de catalisador fixo e o gás de reação é, então, convertido em um gás de produto.
[00101] O a,e-aldeído insaturado é, de preferência, selecionado a partir de a,e-aldeídos insaturados que compreendem 3 a 6 (isto é 3, 4, 5 ou 6) átomos de carbono, especialmente a partir de acroleína e metacroleína. Com mais preferência, o a,e-aldeído insaturado é acroleína. O processo é particularmente adequado para preparação de a,e-ácidos carboxílicos insaturados, especialmente para oxidação de acroleína em ácido acrílico e de metacroleína em ácido metacrílico. É, de preferência, um processo para preparar o ácido acrílico pela oxidação de fase gasosa de acroleína.
[00102] O oxigênio molecular é, de preferência, suprido para o processo na forma de ar.
[00103] A proporção do a,e-aldeído insaturado presente no gás de reação será, geralmente, 3 a 15% em volume, de preferência, 4 a 10% em volume, com mais preferência, 5 a 8% em volume, com base, em cada caso, no gás de reação.
[00104] De preferência, o gás de reação também compreende pelo menos um gás de diluente inerte diferente de vapor d’água. Isso é entendido para significar aqueles gases que, durante o curso de oxidação de fase gasosa, permanecem quimicamente inalterados em uma extensão de pelo menos 95% em mol, de preferência, em uma extensão de pelo menos 98% em mol. Os exemplos de gases de diluente inerte são N2, CO2 e gases nobres tal como Ar. O gás de diluente inerte usado é, de preferência, nitrogênio molecular. O gás de diluente inerte pode compreender pelo menos 20% em volume, de preferência, pelo menos 40% em volume, adicionalmente, de preferência, pelo menos 60% em volume, com mais preferência, pelo menos 80% em volume, com máxima preferência, pelo menos 95% em volume, de nitrogênio molecular.
[00105] O gás de reação também pode compreender vapor d’água.
[00106] O gás de reação também pode compreendem gás de ciclo. O gás de ciclo é entendido para significar o gás residual que permanece quando o a,e-ácido carboxílico insaturado e outros constituintes menos voláteis são essencial e seletivamente separados do gás de produto da oxidação de fase gasosa.
[00107] De preferência, o processo de acordo com a invenção para preparar o a,e-ácido carboxílico insaturado forma o segundo estágio de uma oxidação de fase gasosa de dois estágios de um alqueno para o a,e-ácido carboxílico insaturado. No decorrer de tal oxidação de fase gasosa de dois estágios, o gás de produto do primeiro estágio é, de preferência, suprido para o segundo estágio. Antes de ser suprido para o segundo estágio, o gás de produto do primeiro estágio pode, por exemplo, ser resfriado e/ou oxigênio pode ser adicionado (adição secundária de oxigênio, sendo que a preferência é dada para a adição de ar). O gás de ciclo é, de preferência, conduzido no primeiro dos dois estágios.
[00108] No gás de reação, a razão molar de O2: a,e-aldeído insaturado é, de preferência, 1 a 3, com mais preferência, 1 a 2, com muita preferência 1 a 1,5.
[00109] O gás de reação compreende, de preferência, a,e-aldeído insaturado : oxigênio : vapor d’água : gás de diluente inerte diferente de vapor d’água em uma razão de volume de 1:(1 a 3):(0 a 20):(3 a 30), de preferência, de 1:(1 a 3):(0,5 a 10):(7 a 10).
[00110] De preferência, a velocidade de espaço de a,e-aldeído insaturado no leito não é maior do que 600 l (STP)/(lh), de preferência, não superior a 300 l (STP)/(lh), com mais preferência, não superior a 250 l (STP)/(lh). A velocidade de espaço de α,β-aldeido insaturado no leito expresso em l (STP)/(lh) é entendida para significar a quantidade de α,β- aldeído insaturado em litros padrão que é conduzida sobre o leito de catalisador fixo como um constituinte do gás de reação por hora por litro de leito. Um litro padrão (l (STP)) é o volume em litros que a quantidade molar de um gás ideal que corresponde à quantidade molar de α,β-aldeido insaturado ocuparia sob condições padrão, isto é, a 0°C e 100 KPa (1 bar).
[00111] Em geral, uma pressão total de 50 a 10.000 KPa (0,5 a 100 bar), de preferência, de 100 a 500 KPa (1 a 5 bar), especialmente de 100 a 300 KPa (1 a 3 bar), existe no gás de reação. Toda a pressão das Figuras nesse documento se refere às pressões absolutas.
[00112] De preferência, o processo de oxidação, com mais preferência, o processo para preparar o a,e-ácido carboxílico insaturado é realizado em um reator de tubo e carcaça, os tubos de reação do qual foram preenchidos com o leito de catalisador fixo.
[00113] O reator de tubo e carcaça é, de preferência, um reator de tubo e carcaça de duas zonas. Um reator de tubo e carcaça de duas zonas preferencial é descrito pelo documento DE-C 28 30 765. Porém, os reatores de tubo e carcaça de duas zonas descritos nos documentos DE-C 25 13 405, US-A 3147084, DE-A 22 01 528, EP-A 383224 e DE-A 29 03 582 também são adequados.
[00114] No reator de tubo e carcaça de duas zonas, dois meios de controle de temperatura essencial e espacialmente separados são, de preferência, conduzidos em torno dos tubos de reação. Os meios de controle de temperatura são, de preferência, materiais fundidos de sal. A temperatura de entrada do meio de controle de temperatura é, de preferência, definida para 230 a 300°C, de preferência, para 240 a 290°C, com mais preferência, para 250 a 285°C. O meio de controle de temperatura pode ser conduzido em de modo concorrente ou contracorrente para a mistura de gás de reação através da respectiva zona de controle de temperatura. Dentro da zona de controle de temperatura, o meio de controle de temperatura é, de preferência, conduzido de uma maneira complexa. A vazão dos meios de controle de temperatura dentro da respectiva zona de controle de temperatura é, de preferência, selecionada de modo que a temperatura do meio permutador de calor do local de entrada na zona de temperatura para o local de saída da zona de temperatura se eleve por 0 para 15°C, frequentemente 1 a 10°C ou 2 a 8°C ou 3 a 6°C.
[00115] Em uma modalidade preferencial, o leito de catalisador fixo compreende pelo menos duas zonas de reação sucessivas, em caso de o leito, pelo menos na zona de reação em que a temperatura local mais alta ocorre, compreende um catalisador da invenção.
[00116] O leito pode, por exemplo, consistir exclusivamente em catalisadores da invenção. O mesmo também é possível para misturas substancialmente homogêneas de catalisadores da invenção e corpos diluentes conformados que são essencialmente inertes em relação à oxidação de fase gasosa a ser apresentada no leito. Os materiais úteis para os corpos de diluente conformados incluem, por exemplo, óxidos de alumínio não porosos ou porosos, dióxido de silício, dióxido de zircônio, carboneto de silício, silicatos tal como silicato de magnésio ou silicato de alumínio e/ou esteatita (por exemplo, do tipo C220 junto à CeramTec, Alemanha).
[00117] A geometria dos corpos de diluente conformados pode, em princípio, ser conforme desejado. Em outras palavras, os mesmos podem, por exemplo, ser anéis, esferas, tabletes, tabletes perfurados, trilobos, trilobos perfurados, extrudados do tipo estrela, tabletes do tipo estrela, rodas de carroça, extrudados, pílulas, cilindros e cilindros ocos.
[00118] Em geral, o reator de tubo e carcaça tem adicionalmente tubos térmicos para determinar a temperatura de gás no leito de catalisador. Adequadamente, o diâmetro interno dos tubos térmicos e o diâmetro da luva de acomodação dentro do termopar são selecionados de modo que a razão de volume que envolve calor de reação para área de superfície de remoção de calor seja igual ou apenas levemente diferente em tubos térmicos e em tubos de reação.
[00119] A queda de pressão deveria ser a mesma nos tubos de reação e tubos térmicos, com base no mesmo GHSV. Qualquer queda de pressão no tubo térmico pode ser equilibrada, por exemplo, pela adição de catalisador triturado aos catalisadores. Esse equilíbrio é adequadamente homogêneo sobre todo o comprimento de tubo térmico. Para o resto, o preenchimento dos tubos térmicos pode ser configurado conforme descrito no documento EP-A 873783.
[00120] As temperaturas medidas nos tubos térmicos podem ser usadas para determinar a temperatura local mais alta do leito de catalisador fixo e a posição dos mesmos no leito de catalisador fixo.
[00121] A oxidação de fase gasosa catalítica de metacroleína em ácido metacrílico que emprega os corpos de catalisador conformados obteníveis conforme descrito pode ocorrer de uma maneira que é conhecida por si, que é descrita no documento EP-A 467 144, por exemplo. O agente oxidante, oxigênio, pode ser usado na forma, por exemplo, de ar ou alternativamente na forma pura. Por conta do grande calor de reação, os reagentes são, de preferência, diluídos com gases inertes tais como N2, CO, CO2 e/ou com vapor d’água. A operação ocorre, de preferência, em uma razão entre metacroleína : oxigênio : vapor d’água : gás inerte de 1:(1 a 3):(2 a 20):(3 a 30), com mais preferência, de 1:(1 a 3):(3 a 10):(7 a 18). A fração de metacroleína da mistura de gás de reação inicial é geralmente 4% a 11%, frequentemente, 4,5% a 9%, em volume. A fim de impedir misturas explosivas, o teor de oxigênio é restringido, de preferência, para < 12,5% em volume. Isso é alcançado com mais preferência pela reciclagem de uma subcorrente do gás de exaustão removido do produto de reação. Adicionalmente, a oxidação parcial de fase gasosa em ácido metacrílico é realizada tipicamente em velocidades de espaço gerais no leito de catalisador fixo de 600 a 1.800 l(STP)/1 hora ou em velocidades de metacroleína de 40 a 100 l(STP/1 hora.
[00122] O anidrido ftálico pode ser preparado sob condições de reação conforme indicado no documento WO 2012/014154.
[00123] A presente invenção também fornece o uso dos catalisadores de casca de ovo da invenção em um processo para a desidrogenação oxidativa de 1-buteno e/ou 2-buteno em butadieno. Os catalisadores da invenção são notáveis para alta atividade, mas também, em particular, para alta seletividade em relação à formação de 1,3-butadieno de 1-buteno e 2-buteno. Para a implantação do processo, a referência pode ser feita para os documentos WO 2009/124974 e WO 2009/124945, por exemplo.
[00124] A invenção também fornece um processo para a desidrogenação oxidativa de n-butenos em butadieno, que envolve misturar uma mistura de gás de partida que compreende n-butenos com um gás que compreende oxigênio e opcionalmente com gás inerte adicional ou vapor d’água e que coloca a mistura em um reator de leito fixo em uma temperatura de 220 a 490°C em contato com um catalisador da invenção disposto em um leito de catalisador fixo.
[00125] A invenção é ilustrada pelos exemplos doravante no presente documento.
1. Preparação de catalisadores para a oxidação de acroleína A) Preparação de uma composição precursora
[00126] Em um vaso de aço inoxidável encoberto de 1,75 m3 aquecido com água que tem um agitador de viga, 8,2 kg de hidrato de acetato de cobre (teor: 32,0% em peso de Cu, taxa de adição 50 kg/h, de Goldschmidt) foram dissolvidos em 274 l de água em temperatura ambiente (~25°C) mediante agitação (velocidade: 70 revoluções/min). Uma solução 1 foi obtida. A mesma foi agitada por mais de 30 min.
[00127] Espacial e separadamente disso, um vaso de aço inoxidável encoberto de 1,75 m3 aquecido com água que tem um agitador de viga (velocidade: 70 revoluções/min) foi inicialmente carregado com 614 l de água e aquecido a 40°C e 73 kg de tetraidrato de heptamolibdato de amônia (81,5% em peso de MoO3, taxa de adição 300 kg/h, de H.C. Starck GmbH) foram agitados enquanto mantém a temperatura de 40°C. Desse modo, o conteúdo do vaso foi aquecido a 90°C dentro de 30 min mediante agitação e, enquanto mantêm essa temperatura, o próximo conteúdo foi agitado sucessivamente e na sequência mencionada: 12,1 kg de metavanadato de amônia (77,6% de V2O5, taxa de adição 150 kg/h, tempo de agitação adicional após a adição 40 min) e 10,7 kg de hepta-hidrato de paratungstato de amônia (89,6% em peso de WO3, taxa de adição 50 kg/h, tempo de agitação adicional após a adição 30 min). Uma solução 2 foi obtida.
[00128] A solução 2 foi resfriada para 80°C e, então, a solução 1 foi transferida na solução 2 rapidamente em uma velocidade de agitador do agitador de viga de 70 revoluções/min e agitada. A mistura obtida foi admisturada com 133 l de uma solução de NH3 aquosa de 25% em peso em uma temperatura de 25°C. Mediante agitação, uma solução limpa formada, que brevemente teve uma temperatura de 65°C e um pH de 8,5. A mesma foi drenada em um vaso de aço inoxidável encoberto de 1,75 m3 aquecido com água adicional que tem um agitador de viga. O conteúdo do vaso foi aquecido a 80°C, agitado a uma velocidade de agitador de 40 revoluções/min e circulado. O pH do conteúdo do vaso foi mantido em um valor de 8,5 por meio da adição automática de uma solução de NH3 aquosa de 25% em peso. O conteúdo do vaso foi bombeado na torre de aspersão de disco giratório do FS tipo 15 junto à Niro (Dinamarca) e seco em um ar quente concorrente em uma temperatura de entrada de gás de 350 ± 10°C, uma velocidade de disco de 15.000 rpm e uma vazão de volume de ar de combustão de 2.300 m3 (STP)/h, enquanto mantém uma pressão reduzida de 100 Pa (1 mbar) na torre de aspersão. A vazão de volume de líquido medida na torre de aspersão foi regulada de modo que uma temperatura de saída de gás de 110 ± 5°C fosse alcançada. O pó de aspersão resultante teve um diâmetro de partícula de 2 a 50 μm e uma perda de ignição de 21 ± 2% em peso. A perda de ignição foi determinada pelo aquecimento em um cadinho de porcelana (3 h a 600°C) sob ar. O cadinho de porcelana foi calcinado a 900°C para peso constante antecipadamente. O pó de aspersão foi dispensado em recipientes especiais ou tanques especiais (200 litros) com uma entrada de plástico. Para remover todos os fragmentos, um elemento de inserção de peneira foi usado.
[00129] 75 kg de pó de aspersão então obtido foram medidos em um amassador de AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) do VM tipo 160 (pás de sigma) em uma velocidade de parafuso de 15 revoluções/min. Subsequentemente, 6,5 l de ácido acético (100% em peso de ácido acético glacial) e 5,2 l de água foram medidos no amassador em uma velocidade de parafuso de 15 revoluções/min. Após um tempo de amassamento de 4 a 5 minutos (velocidade do parafuso: 20 revoluções/min), mais de 6,5 l de água foram adicionados e a operação de amassamento continuou até ter passado 30 minutos (temperatura de amassamento cerca de 40 a 50°C). No decorrer do amassamento, o consumo de pó foi observado. Na superação de um consumo de pó de 25%, cerca de mais de 1 l de água foi adicionado ao material de amassamento se for exigido. Posteriormente, o material de amassamento foi esvaziado em uma extrusora e conformado por meio da extrusora (junto à Bonnot Company (Ohio), tipo: G 103-10/D7A- 572K (6” Extruder W Packer) para fornecer extrudados (comprimento: 1 a 10 cm; diâmetro 6 mm). Em um secador de correia de zona 3, os extrudados foram secos a uma velocidade de correia de 10 cm/min e um tempo de residência resultante de 64 min e uma temperatura de entrada de gás de 155°C. Os valores esperados para as temperaturas de gás são 90 a 95°C na zona 1, cerca de 115°C na zona 2 e cerca de 125°C na zona 3.
B) Preparação de uma composição ativa da fórmula Mo12V3W1.2Cu1.2On
[00130] O tratamento térmico foi realizado no forno de tubo giratório descrito no documento DE 10360057A1, sob as seguintes condições:o tratamento térmico foi realizado em batelada com uma quantidade de material de 306 kg, que foi preparada conforme descrito sob A);o ângulo de inclinação do tubo giratório para a horizontal foi ~ 0°; o tubo giratório girado para a direita em 1,5 revolução/min; ao longo do curso de todo o tratamento térmico, uma corrente gasosa de 205 m3 (STP)/h foi conduzida através do tubo giratório, que (após o deslocamento do ar originalmente presente) teve a composição a seguir e foi suplementada na saída do mesmo a partir do tubo giratório por mais de 25 m3 (STP)/h de nitrogênio de gás de barreira: 80 m3 (STP)/h compostos por nitrogênio de carga de base e gases liberados no tubo giratório, 25 m3 (STP)/h de nitrogênio de gás de barreira, 30 m3 (STP)/h de ar e 70 m3 (STP)/h de gás de ciclo recirculado. O nitrogênio de gás de barreira foi suprido em uma temperatura de 25°C. A mistura das outras correntes gasosas, que vem do aquecedor, foi, em cada caso, conduzida para o interior do tubo giratório na temperatura em que cada material estava no tubo giratório.
[00131] Dentro de 10 h, a temperatura de material foi elevada de 25°C de uma maneira essencialmente linear para 300°C; então, a temperatura de material foi elevada de uma maneira essencialmente linear para 360°C dentro de 2 h; subsequentemente, a temperatura de material foi diminuída de uma maneira essencialmente linear para 350°C dentro de 7 h; então, a temperatura de material foi aumentada de uma maneira essencialmente linear para 420°C dentro de 2 h e essa temperatura de material foi mantida por 30 min; então, 30 m3 (STP)/h de ar na corrente gasosa conduzida através do tubo giratório foram substituídos por um aumento correspondente no nitrogênio de carga de base (que finalizou a operação do tratamento térmico atual), o aquecimento do tubo giratório foi comutado e o material foi resfriado para uma temperatura abaixo de 100°C pela comutação no resfriamento rápido do tubo giratório pela sucção para dentro do ar ambiente dentro de 2 h e finalmente para temperatura ambiente; a corrente gasosa foi alimentada para o tubo giratório no presente documento em uma temperatura de 25°C; durante todo o tratamento térmico, a pressão (imediatamente) além da saída de tubo giratório da corrente gasosa foi 20 Pa (0,2 mbar) abaixo da pressão externa.
[00132] O teor de oxigênio da atmosfera de gás no forno de tubo giratório em todas as fases do tratamento térmico foi 2,9% em volume. Ao longo da duração total do tratamento térmico redutor, em média aritmética, a concentração de amônia da atmosfera de gás no forno de tubo giratório foi 4% em volume.
[00133] O material cataliticamente ativo obtido foi triturado por meio de um moinho de classificação de fluxo cruzado biplex (BQ 500) (da Hosokawa-Alpine Augsburg) para fornecer um pó finamente dividido P. 24 lâminas longas foram instalas aqui nos trilhos de moagem. A velocidade de moagem foi 2.500 revoluções/min. A aba de estrangulamento do ventilador foi completamente aberta. A dosagem foi definida para 2,5 revoluções/min. A vazão de volume de saída de ar foi 1.300 m3/h, o diferencial de pressão 1.000 a 2.000 Pa (10 a 20 mbar). 50% das partículas de pó do pó finamente dividido resultante da pulverização passaram através de uma peneira de malha com tamanho de 1 a 10 μm. A proporção de partículas que têm uma dimensão maior acima de 50 μm no pó finamente dividido foi menor do que 1%.
C) Conformação da composição ativa C1 (Exemplo comparativo) Anel 7 x 3 x 4 com superfície interna (cilindro oco)
[00134] 1.600 g de corpos de suporte de cilindro oco (diâmetro externo 7 mm, comprimento 3 mm, diâmetro interno 4 mm, C220 esteatita da CeramTec com uma aspereza de superfície Rz de 45 μm (camada de cascalho)) foram revestidos com o pó finamente dividido triturado P. O revestimento foi realizado em um HiCoater LHC 25/36 (da Lodige, D-33102 Paderborn, Alemanha). Esse HiCoater foi modificado a fim de permitir a medição de pó contínua. Isso consistiu em um reservatório de pó em formato de funil, que foi conectado através de uma mangueira Tygon (diâmetro interno: 8 mm, diâmetro externo 11,1 mm; da Saint-Gobain Performance, 89120 Charny, França) para o tambor do HiCoater. O raio de tambor foi 18 cm. A profundidade do tambor é 20 cm. O eixo geométrico em torno do qual o tambor girou foi alinhado horizontalmente. Para o revestimento, 600 g do pó de composição de óxido cataliticamente ativo foram introduzidos no reservatório de pó. O pó foi medido por medição de pressão contínua. A válvula com pulso temporizado foi definida como 50 ms e a pressão definida foi 70 Pa (0,7 bar) acima da pressão ambiente (~1 atm). O pó no reservatório de pó em formato de funil foi agitado continuamente durante o revestimento a fim de assegurar medição homogênea (tempo de execução de agitador: 2 s, tempo de pausa de agitador: 1 s, agitador de âncora em formato de V modificado, construído internamente na BASF SE). O ligante foi uma solução aquosa de 75% em peso de água e 25% em peso de glicerol. A mesma foi aspergida no tambor separadamente através de um dispositivo de medição de líquido. O líquido foi bombeado com uma bomba de HPLC Watson-Marlow (tipo 323) no braço de medição, que está dentro do tambor (pressão de aspersão 300 Pa (3 bar), pressão de formação 200 Pa (2 bar), vazão: 3 g de solução de glicerol/água (1:3)/min.). Os dispositivos de medição de líquido e de medição de pó são dispostos paralelos entre si. O bocal de Schlick (DE) do tipo 570/0 S75, montado no braço de medição e o orifício de saída do dispositivo de medição de sólido preso de modo semelhante abaixo no braço de medição foram alinhados em paralelo em uma distância de 6 cm e, com o auxílio de um instrumento de medição de ângulo, em um ângulo de 40° em relação à horizontal. O pó é medido no exterior do cone de aspersão do bocal. O orifício do bocal e o orifício de saída do dispositivo de medição de sólido mostram uma direção de rotação do tambor. O tambor girado no sentido horário a 15 rpm durante o revestimento. O revestimento foi realizado a 25°C por um período de 40 min. posteriormente, os materiais de suporte revestidos foram secos em temperatura de entrada de ar 130°C e temperatura de saída de ar 81°C por 27 min. Posteriormente, foram resfriados para 25°C no tambor em repouso por um período de 30 min. Durante o revestimento, o pó suprido foi, para a maior parte, absorvido na superfície do suporte. As porções que não foram absorvidas foram coletadas em um filtro a jusante do tambor.
[00135] Os corpos de suporte revestidos conformados foram tratados em uma cabine de secagem de circulação de ar da Memmert GmbH + Co. KG (tipo UM 400; volume interno = 53 l; vazão de ar = 800 l/h), a fim de remover o glicerol ainda presente na amostra. Para esse propósito, a cabine de secagem de circulação de ar foi aquecida para 300°C (incluindo a temperatura do ar) dentro de 2 h e, então, mantida a 300°C por 2 h. Durante a secagem, o material de secagem foi disposto em camadas em uma lâmina perfurada posicionada no centro da cabine de secagem (o diâmetro de furo dos orifícios de passagem distribuídos homogeneamente pela lâmina perfurada = 0,5 cm; a razão de orifício da lâmina perfurada foi 60%; a área em corte transversal total da lâmina perfurada foi 35 cm x 26 cm = 910 cm2) (leito altura = 2 cm). Posteriormente, a cabine de secagem de circulação de ar foi resfriada para 40 a 50°C dentro de 2 a 3 h e a amostra foi removida. Os catalisadores de casca de ovo cilíndricos ocos C1 removidos da cabine de secagem de circulação de ar tiveram, com base na massa total dos mesmos, um teor de casca de ovo oxídico de 19,9% em peso.
C2 (Exemplo) Sela de Berl 6 MM
[00136] O catalisador C2 foi conformado como em C1, embora em contraste a C1, em vez de corpos de suporte cilíndricos ocos conformados (7 mm de diâmetro externo, 3 mm de comprimento, 4 mm de diâmetro interno, esteatita C220) da Ceramtec, 1.600 g de corpos de sela de Berl (grés de especialidade Acidur, cerca de 70% de SiO2, min. 20% de Al2O3, 2 a 3% de Fe2O3 e TiO2, 2,5 a 3,5% de K2O e Na2O, 0,5 a 1% de MgO e CaO, densidade de material 2,6 g/cm3, área de superfície de BET < 0,1 m2/g) com um comprimento característico de 6 mm (peso específico: 900 kg/m3, área de superfície específica de 1.150 m2/m3, volume isento 63%) da Vereinigte Füllkõrper-Fabriken GmbH & Co. KG de D-56225 Ransbach-Baumbach, Alemanha foram usados. Após o tratamento térmico de cabine de secagem de circulação de ar executado como para C1, os corpos de sela de Berl revestido tomados a partir da cabine de secagem de circulação de ar tinham, com base na massa total da mesma, um teor de casca de ovo oxídico de 19,8% em peso.
C3 (Exemplo) Sela de Berl 8 MM
[00137] O catalisador C3 foi conformado como em C1, embora em contraste a C1, em vez de corpos de suporte conformado cilíndricos ocos (7 mm de diâmetro externo, 3 mm de comprimento, 4 mm de diâmetro interno, esteatita C220) junto à Ceramtec, 1600 g de corpos de sela de Berl (grés de especialidade Acidur, cerca de 70% de SiO2, min. 20% de Al2O3, 2 a 3% de Fe2O3 e TiO2, 2,5 a 3,5% de K2O e Na2O, 0,5 a 1% de MgO e CaO, densidade de material de 2,6 g/cm3, área de superfície de BET < 0,1 m2/g) com um comprimento característico de 8 mm junto à Vereinigte Füllkõrper-Fabriken GmbH & Co. KG de D-56225 Ransbach-Baumbach, Alemanha foram usados. Após o tratamento térmico de cabine de secagem de circulação de ar executado como para C1, os corpos de sela de Berl revestido tomados a partir da cabine de secagem de circulação de ar tinham, com base na massa total da mesma, um teor de casca de ovo oxídico de 19,6% em peso.
Revestimento de corpos de sela de berl em comparação ao revestimento com tabletes anulares cilíndricos ocos
[00138] A geminação se refere à adesão de dois corpos de suporte conformado entre si no decorrer do revestimento. A geminação aumentada leva a um produto inútil e, portanto, a perdas de produção. No revestimento de tabletes anulares cilíndricos ocos, a geminação aumentada foi encontrada em 5% dos casos, enquanto no revestimento de corpos de sela de Berl não houve perdas de produção registradas devido à geminação.
II. Oxidação de fase gasosa de acroleína em ácido acrílico com o uso de um leito de catalisador fixo com duas zonas de reação sucessivas Exemplo 1 Oxidação de fase gasosa de acroleína em ácido acrílico
[00139] Um tubo de reação (aço V2A; diâmetro externo 30 mm; espessura de parede 2 mm; diâmetro interno 26 mm; comprimento 464 cm) compreendeu, do topo para baixo: Seção 1: comprimento 79 cm, tubo vazio; Seção 2: comprimento 62 cm, leito preliminar de anéis de esteatita de geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno; C 220 esteatita junto à CeramTec); Seção 3: comprimento 100 cm, leito de catalisador fixo de uma mistura homogênea que consiste em 20% em peso do respectivo material de suporte usado no revestimento do catalisador e 80% em peso do respectivo catalisador; Seção 4: comprimento 200 cm, leito de catalisador fixo que consiste exclusivamente no respectivo catalisador usado em Seção 3; Seção 5: comprimento 10 cm, leito a jusante dos mesmos anéis de esteatita como na Seção 2; Seção 6: comprimento 14 cm, base de catalisador feita de aço V2A para acomodar o leito de catalisador fixo.
[00140] Uma mistura de gás de reação foi conduzida através do respectivo tubo de reação, que flui através do tubo de reação do topo para baixo, que teve os teores a seguir na entrada no tubo de reação: 4,3% em volume de acroleína, 0,2% em volume de propeno, 0,2% em volume de propano, 0,3% em volume de ácido acrílico, 5,4% em volume de O2, 7,0% em volume de H2O, 0,4% em volume de CO e CO2 82,2% em volume de N2.
[00141] A velocidade de espaço de acroleína no leito de catalisador fixo foi, em cada caso, 75 l (STP)/(lh).
[00142] Um banho de sal externa e eletricamente aquecido e agitado (mistura de 53% em peso de nitrato de potássio, 40% em peso de nitrito de sódio e 7% em peso de nitrato de sódio, 50 kg de material fundido de sal) vertida em torno do tubo de reação ao longo de seu comprimento (para além dos últimos 10 cm do tubo vazio na Seção 1 e nos últimos 3 cm do tubo em Seção 6) (a vazão no tubo foi 3 m/s (no plano em ângulos à direita para o eixo geométrico longitudinal do tubo)).
[00143] A queda de pressão Δp (em mbar (Pa)) corresponde à diferença na pressão medida na entrada de reator e saída de reator.
[00144] A temperatura de banho de sal TB corresponde à temperatura em que o material fundido de sal foi conduzido no banho de sal. Em todos os casos, o mesmo foi definido de modo a resultar em uma conversão de acroleína CA de 99,3% em mol com base em uma única passagem da mistura de reação através do leito de catalisador fixo. Não houve alteração na temperatura do banho de sal devido ao aquecimento ao longo do tubo de reação (mais calor foi emitido pelo banho de sal do que foi liberado para o banho de sal pelo tubo de reação). Na entrada do tubo de reação, a temperatura do gás de reação correspondeu à respectiva temperatura de banho de sal TB. A temperatura local mais alta TH foi determinada por um ponto medição no tubo de reação. Os resultados alcançados com o uso de várias catalisadores são resumidos na Tabela 2.
[00145] A seletividade de formação de ácido acrílico (SAA (% em mol)) é entendida nesse documento para significar:
Figure img0002
(as figuras de conversão têm por base, em cada caso, uma única passagem da mistura de gás de reação através do leito de catalisador fixo).
[00146] Tabela 1 abaixo mostra os resultados resultantes como uma função do catalisador de casca de ovo usada após 100 horas de operação em cada caso:
Figure img0003
*: não inventivo 1) queda de pressão de reator; 2) temperatura de banho de sal; 3) seletividade de formação de ácido acrílico
[00147] No caso dos catalisadores da invenção, a seletividade de formação de ácido acrílico, a 97,5% em mol, é significativamente maior do que no caso do catalisador não inventivo C1.
Exemplo 2 Oxidação de fase gasosa de acroleína em ácido acrílico com o uso de um leito de catalisador fixo com duas zonas de reação sucessivas carregadas com catalisadores de casca de ovo inventivos ou não inventivos.
[00148] Um tubo de reação (aço inoxidável tipo 1.4541 (número padrão EU EN 10088-3); diâmetro externo 33,7 mm; espessura de parede 2 mm; diâmetro interno 29,7 mm; comprimento 400 cm, termossonda 4 mm) foi carregado conforme a seguir do fundo para cima: Seção 1: comprimento 70 cm Leito a montante de anéis de esteatita de geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno; esteatita C220 de CeramTec); Seção 2: comprimento 100 cm Leito de catalisador fixo de uma mistura homogênea que consiste em 30% em peso do respectivo material de suporte usado no revestimento do catalisador e 80% em peso do respectivo catalisador; 70% em peso do respectivo catalisador de casca de ovo; Seção 3: comprimento 200 cm Leito de catalisador fixo do respectivo catalisador de casca de ovo; Seção 4: comprimento 8 cm Leito a jusante dos mesmos anéis de esteatita como na Seção 1; Seção 5: comprimento 23 cm Tubo vazio
[00149] O tubo de reação foi operado sob dois diferentes conjuntos de condições de reação, que se diferem na composição da mistura de gás de reação, a velocidade de espaço de acroleína no leito de catalisador fixo (conforme definido no documento DE-A 19927624) e a pressão ajustada e regulada na saída de reator. Uma mistura de gás de reação foi conduzida através do respectivo tubo de reação carregado conforme descrito acima, que flui através do tubo de reação do topo para baixo, que teve os teores a seguir:
Figure img0004
[00150] Um banho de sal externa e eletricamente aquecido e agitado (mistura de 53% em peso de nitrato de potássio, 40% em peso de nitrito de sódio e 7% em peso de nitrato de sódio; 50 kg de material fundido de sal) vertido em torno do tubo de reação ao longo de seu comprimento (a vazão no tubo foi 3 m3/h (no plano nos ângulos direitos para o eixo geométrico longitudinal do tubo)).
[00151] A temperatura de banho de sal TB (°C) (com a qual o banho de sal foi suprido) foi ajustada em todos os casos de modo a resultar em uma conversão de acroleína, com base em uma única passagem da mistura de gás de reação através do leito de catalisador fixo, de 99,3% em mol. Não há alteração na temperatura de banho de sal ao longo do tubo de reação devido ao aquecimento (mais calor foi emitido pelo banho de sal do que foi liberado do tubo de reação para o banho de sal). A temperatura de alimentação da mistura de gás de reação (na entrada no tubo de reação) foi ajustada em cada caso para a respectiva temperatura de banho de sal.
[00152] A temperatura no leito de catalisador foi medida continuamente por meio de um termopar que foi posicionado em uma termossonda no interior do tubo de reator e que foi movido no fundo para cima dentro do leito de reator com o auxílio de uma máquina de puxamento. A temperatura máxima nessa medição correspondeu à temperatura de ponto crítico TH.
[00153] A tabela abaixo mostra os resultados resultantes após 100 horas de operação, que são estabilizados após o carregamento de seções de reator 2 e 3 com diferentes catalisadores de casca de ovo inventivos e não inventivos.
Figure img0005
*: não inventivo 1) queda de pressão de reator; 2) temperatura de banho de sal; 3) temperatura de ponto crítico; 4) seletividade de formação de ácido acrílico
[00154] A comparação da seletividade de ácido acrílico SAA do catalisador da invenção C2 (98,0 e 97,8% em mol) em comparação à referência (97,1 e 97,4% em mol) mostra que os corpos conformados de sela como suportes de catalisador são vantajosos em relação à seletividade de formação de ácido acrílico. Adicionalmente, a queda de pressão no reator ao usar os corpos conformados de sela da invenção é muito menor do que ao usar os corpos de suporte conformado cilíndricos ocos.
Exemplo 3
[00155] A queda de pressão para os leitos de catalisador foi adicionalmente determinada. Os resultados estão resumidos na Tabela 4.
Figure img0006
Os catalisadores da invenção levam a uma queda de pressão significativamente reduzida na aplicação.

Claims (15)

1. Catalisador de oxidação, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um corpo de suporte conformado inorgânico, oxídico ou cerâmico tendo uma área superficial de BET inferior a 0,5 m2/g, em que o menor limite para a área superficial de BET é 0,001 m2/g, com base no suporte, a qual é pelo menos parcialmente revestido com um óxido multielementar cataliticamente ativo, o catalisador estando isento de metal nobre e o corpo de suporte conformado possuindo a forma de uma sela, cuja superfície de sela é curvada de maneira oposta nas duas direções principais.
2. Catalisador de oxidação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é isento de metais com estado de oxidação zero.
3. Catalisador de oxidação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o corpo de catalisador conformado é projetado como selas de Intalox ou de Berl.
4. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o corpo de suporte conformado na forma de uma sela tem uma ou mais nervuras na superfície da sela.
5. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a extensão máxima do corpo de suporte conformado é de 20 mm.
6. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a quantidade de óxido multielementar, com base no catalisador de oxidação total, é de 2 a 50% em peso.
7. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o óxido multielementar está em conformidade com a fórmula geral (I) Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fOn (I), no qual X1 é W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 é Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 é Sb e/ou Bi, X4 é um ou mais metais alcalinos e/ou metais alcalinoterrosos e/ou N, X5 é Si, Al, Ti e/ou Zr, a é um número na faixa de 1 a 6, b é um número na faixa de 0,2 a 4, c é um número na faixa de 0 a 18, preferivelmente de 0,5 a 3, d é um número na faixa de 0 a 40, e é um número na faixa de 0 a 4, f é um número na faixa de 0 a 40, e n é o coeficiente estequiométrico do elemento de oxigênio, o que é determinado pelos coeficientes estequiométricas dos elementos outros que oxigênio e pelo seu número de carga em (I).
8. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o óxido multielementar está em conformidade com a fórmula geral (III) Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (III), em que cada uma das variáveis são definidas como se segue: X1 = potássio, rubídio e/ou de césio, X2 = cobre e/ou prata, X3 = cério, boro, zircônio, manganês e/ou de bismuto, a = 0,5 a 3, b = 0,01 a 3, c = 0,2 a 3, d = 0,01 a 2, E = 0 a 2, F = 0,01 a 2, g = 0 a 1, h = 0,001 a 0,5, e n = um número que é determinado pela valência e a frequência dos elementos em IV com exceção de oxigênio.
9. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o óxido multielementar compreende de 1 a 40% em peso de óxido de vanádio, calculado como V2O5, de 60 a 99% em peso de dióxido de titânio, calculado como TiO2, de 0 a 1% em peso de um composto de césio, calculado como Cs, de 0 a 1% em peso de um composto de fósforo, calculado como P, de 0 a 10% em peso de óxido de antimónio, calculado como Sb2O3, cujo montante total faz 100% em peso.
10. Catalisador de oxidação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o óxido multielementar está em conformidade com a fórmula geral (IV) Mo12BiaFebCocNidCreX1fX2gOx (IV), em que cada uma das variáveis são definidas como se segue: X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd e/ou Mg; X2 = Li, Na, K, Cs e/ou Rb, a = 0,1 a 7, preferivelmente 0,3 a 1,5; b = 0 a 5, preferivelmente de 2 a 4; c = 0 a 10, preferivelmente 3 a 10; d = 0 a 10; E = 0 a 5, preferivelmente 0,1 a 2; f = 0 a 24, preferivelmente de 0,1 a 2; g = 0 a 2, preferivelmente 0,01 a 1; e X = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em (I), outro diferente de oxigênio.
11. Processo para produção de um catalisador de oxidação como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o suporte inorgânico, oxídico ou cerâmico é revestido com um pó de óxido multielementar, opcionalmente com uso acompanhante de um aglutinante.
12. Uso de um catalisador de oxidação como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser para a oxidação catalítica em fase gasosa de propeno a acroleína, de propeno ou acroleína ou propeno ao ácido acrílico, de terc-butanol, isobutano, isobuteno, ou terc-butil éter metil a metacroleína, de metacroleína ou isobutiraldeído ao ácido metacrílico, de o-xileno e/ou naftaleno ao anidrido ftálico ou de alquenos a alcadienos.
13. Processo para preparação de um ácido carboxílico α,β- insaturado, caracterizado pelo fato de ser pela oxidação em fase gasosa de um aldeído α,β-insaturado com oxigênio molecular sobre um leito fixo de catalisador que compreende um leito de um catalisador como definido na reivindicação 7 ou 8.
14. Processo para preparação de anidrido ftálico, caracterizado pelo fato de ser por oxidação em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno com oxigênio molecular sobre um leito fixo de catalisador que compreende um leito de um catalisador como definido na reivindicação 9.
15. Processo para desidrogenação oxidativa de n-butenos a butadieno, caracterizado pelo fato de que uma mistura gasosa inicial que compreende n-butenos é contactada com um gás contendo oxigênio, opcionalmente misturado com gás inerte ou vapor de água, em um reator de leito fixo a uma temperatura de 220-490°C com um catalisador como definido na reivindicação 10, dispostos em um leito fixo de catalisador.
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