JPS59169925A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートの製造法に関するも
のである。アルミノシリケートゼオライトは正四面体の
Ｓ１０．およびＡｇｏ、ユニットが酸素を介して結合し
て形成される三次元の綱状構造を基本的骨格としている
。既に知られているように天然、合成の多種類のゼオラ
イトがあり、それ等は例えば次の放置に詳細な説明がな
されている。

Ｂａｒｒｅｒ等はゼオライト合成について詳細な検討を
行ない、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属イオ
ンを含む水性混合物を７０θ℃以上の温度で水熱処理す
ることにより天然品と類似の構造を有するゼオライト又
は天然にこれ寸で存在しなかった多くのゼオライトの合
成に成功した。Ｂａｒｒｅｒ等は更にゼオライト合成の
際、アルカリ金属の一部を有磯含蟹累化合物とする製造
方法を発表した。このゼオライトはイ首造内に原料に用
いた廟機含蟹素陽イオンを包含し、テトラメチルアンモ
ニウムカチオンを用いる場合にはエリオナイト、オ７レ
タイト、ゼオライトΩ等が得られたと報告している。有
機性含窒素化合物を用いるゼオライトの合成方法がこの
偵知以降多数報告きれるようになったが、得られる結晶
性アルミノシリケートゼオライトは有機塩基類、用いる
原料の種類や組成及び水熱処、理条件により各々異なる
ことが判明している。

−例を挙げれはベンジルトリメチルアンモニウム塩では
エリオナイト、テトラメチルアンモニウム塩では条件に
よりモルデナイ）、ＺＳＭ−ｇが、更にテトラプロピル
アンモニウム塩ではＺＳＭ−３，テトラブチルアンモニ
ウム塩ではＺＳＭ−／／が合成できる。このようなｑ級
有機アンモニウムカチオンを含むゼオライトについては
モーピルオイル社がＺＳＭゼオライトと命名しＺＳＭ−
ダｇまでの柿類な明らかにしている。一部のｊＳＭシリ
ーズのゼオライトはその構造がＸ線回折等により確定し
ている。近年Ｃ７ｚ化学や各種芳香族化合物の製造、燃
料製造工業等で重要性を増している、いわゆるペンタシ
ル型ゼオライトとしては、ｚＳＭ−’ｆ、ＺＳＭ−／／
等が孕けられるが、その合成法について最近多数の発見
がなされている（特開昭５７−２ｇ／Ａ、２ｇ／７．２
ｇコ０．．２ｇ、２７等尤この中で有機窒素塩基につい
ては四級塩基の形で生成す、るゼオライト骨格中に含有
されるものと推定し得るが、アルコール類、ケトン類、
エステル類、脂肪族カルボン酸、炭化水素等の有機化合
物については、その存在形態につ１．／）で全く知見が
なく、ゼオライト結晶生長過程での機能についても不明
である。

本発明者等はこのような非塩基系有機化合物が、ゼオラ
イト結晶生長段階に共存することにより、その生長過程
に影響を及はし、結晶の発達や骨格構造にまで影響を与
えているものと推定しているが、この段階での結晶構造
に決定的な影響を与える因子はシリケートおよ“びアル
ミネートイオン、更−には水（ヒドロオキソニウムカチ
オン、水酸基）の７カシテイーであるから共存する有機
塩基類や他の有機化合物は単にそのフガシチイーに対す
る緩衝効果を有しているのみであると考えることもでき
る。有機塩基類が、一時生成するゼオライト細孔径を決
定するテンプレート化合物であると推定されたこともあ
ったが、その物理的な大きさは生成するゼオライトの細
孔径とは事実上無関係であることは、最近の多くの研究
から明らかであろう。

本発明者等はこのような観点から、ゼオラ゛イトの生成
過程において各種の有機化合物を共存させる検討を続け
てきたが、従来水に対して事実上不溶と考えられてきた
芳香族ニトロ化合物が、駕くべきことにゼオライト結晶
の生長に対して大きな効果を有し、有機塩基類やアルコ
ール、ケトン等の他の有機化合物類の不存在下にも拘ら
ず、有用なゼオライト結晶を生成し倚ることを見出した
。有機塩基類（ｌ′ｊ、結晶生長の初期の段階で結晶内
に取り込まれ、種結晶核を形成してから、その外表面に
シリケート、アルミネこのため、ゼオライト結晶の中心
部と触媒として特に有効な外表面近傍とではＳｉ／Ａ４
分布や骨格構造に微妙な変動があり、Ｘ線回折的に同一
と見做し得るゼオライトでもその製造方法に鉱化剤とし
て使用した場合には、結晶が終始均一なフガシチイー緩
衝効果を受け、触媒活性の良好な、かつ結晶子サイズの
大きいゼオライトを容易に得ることが可能である。ゼオ
ライトの結晶粒子径は大きい方がキシレンの異性化にょ
るＰ−キシレンのス８択性を向上する上で有効であるこ
とが知られているから、本発明に従うゼオライトはこの
面でも有利に使用しイ４Ｓる。（Ｗ、Ｗ。

Ｋａｅｄ、ｉｎｇ　等、　　、Ｔ、　　０ａｔａ１．　
　Ａ７．　　／！；９（’ｇ／）ンまた、高価な有機塩
基の便用は不要であり、ゼオライト製造面での経済性が
者しく改善される。

すなわち不発Ｅ！Ａは、シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ金属イオン、および芳香族ニトロ化合物を含有する水
性混合物を反応させることを特徴とする結晶性アルミノ
シリフートゼオライトの製造方法に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

シリカ源としては、ゼオライトの合成に通常使用される
コロイダルシリカ、硅酸ナトリ゛ウム、水ガラス、シリ
カゲル等が支障なく使用できる。

またアルミナ源としては同様にゼオライトの合成に通常
使用されるアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、
アルミナゾル等が支障なく使用できる。金属アルミニウ
ム粉末のような形態でも、アルカリ水溶液中では水素を
発生しつつ俗解するので所望であれば使用できる。この
場合には共存するニトロ芳香族化合物の還元を引き起こ
す可能性もある。

アルカリ金属イオン源としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられるが、さらに硅酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウムとしてシリカあるいはアルミ
ナ源をかねることもできる。

本発明の結晶化調整作用を有する有機化合物鉱化剤は芳
香族ニトロ化合物であり、特に好適にはニトロベンセン
でるる。

脂肪族ニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロプロパン等でも結晶化を制御する鉱化剤とし
ての機能を有するが、前件、水熱合成を行う温度条件下
での安定性等に問題がある。

芳香族ニトロ化合物としてはニトロベンゼン、ニトロト
ルエン、ニトロアニソール、＝　トｏ安息香酸、ニトロ
ベンズーγルデヒド、ニトロフェノール、ニトロアニリ
ン、ニトロビフェニル、ニトロナフタレン等が使用でき
る。しかし、反応終了後にゼオライトを分離する必要が
あるので室温近辺の＠度で液体であるものがより好適で
ある。

１−を＝：＝：２！＝＝：＝：二２二 ニトロベンゼン　　　　　　　θ、２ ０−ニトロ安息香酸　　　　　ｏ３ｇ ｏ−ニトロアニリン　　　　　可　溶 ０−ニトロベンズアルデヒド ニトロアニソール　　　　　　難　溶 ｎ＋−二トロフェノール　　　　易　溶ｍ−ニトロトル
エン　　　　　Ｏ，ＯＳニトロ化合物は水溶液中で弱い
酸性を示す場合もあり、その傾向は脂肪族ニトロ炭化水
素類で顕著である。すなわち、アルカリ水溶液中では溶
解度が若干向上し、カチオン性を帝る。

これがこの種の化合物の鉱化剤表しての効果と関連して
いる可能性がある。しかし、脂肪族ニトロ化合物が実用
上通さないのは前述の通りで々の俗解性を示すが、俗解
性と、ニトロ化合物の鉱化剤としての効果は必ずしも並
列では−ない。

溶解性、とりわけ反応温度における溶解性が一定以上で
あることが望ましいが、溶解性が低くても本発明の効果
を発揮することは可能である。

本発明においてシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属イ
オンおよび芳香族ニトロ化合物を含有する水性混合物は
、通常、水熱処理により反応が実施されるが、水熱合成
の温度け１００℃〜ユＳθ℃で数時間〜数７０日間にわ
たって、結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成す
るに十分な間行なわれる。なお、水の量は特に限定的で
はない。

芳香族ニトロ化合物は溶解度および比重の関係で水性混
合物の下層に沈む可能性があり、攪拌下に水熱処理する
のが良い。

一反応一混合物中、芳香族ニトロ化合物／アルカリ金属
イオン（モル比）はθ、θ／〜／θ、好マしくは０．０
５〜ｇ５アルカリ金属イオン／　Ｓ　ｉ（モル比）はθ
、ｏｉ〜ｉｏ、好１しくは０．　／〜１０またＳ”／Ａ
６　（％　ル比）は２〜ｔ００、好ましくはＳ〜／左Ｏ
の範囲合軸■〜がら選択される。

合成反応は原料混合物を所望の温度に加熱して結晶性ゼ
オライトが十分に生成するまで継続される。結晶性ゼオ
ライトの生成が完了した反応混合物は、室温まで冷却し
た後、ｔ４過、デカンテーション、遠心分離などにより
結晶を分肺し、水で十分に洗浄し結晶を得る。この結晶
を通常７００℃以上で数時間程度乾蝶することにより結
晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることができる
。

本発明で得られる結晶性アルミノシリケートゼオライト
は、以下に示すＸ線回折ピークを示すＺＳＭ−５と同線
のものである。

コθ（０）　　　　　相対強度 ７．９°士０．２°　　　１ｔ〜Ｓ ｇ　、ｇ０士Ｏ０，２°　　　Ｍ〜Ｓ 、２　、？、１０士θ、３°　　　Ｓ 、！　３．９０士θ、３°　　　Ｓ ２グ、３°士０．３°　　　Ｍ この結晶性ゼオライトを触媒として使用する前に空気中
で、？ＯＯ〜７００　℃の範囲の温度でコ〜ｌＩｇ時間
程度焼成して活性化したり、結晶性ゼオライト中に存在
するアルカリ金属イオンの一部または全部を他のカチオ
ンの少なくとも一部とイオン交換し、Ｈ型の結晶性ゼオ
ライトに変換することができる。

このイオン交換方法ｌｌ−を業界周知の技術であり、好
適なカチオンとしては金属イオン、アンモニウムイオン
、水素イオンおよびこれらの混合物があり、金属イオン
としてｋｌリチウム、鋏、マダイ・シウム、カルシウム
、バリウム、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケルアルカリ土類金属のカチオンを例示することができ
る。

これらの選択は、転化反応の種類によって任意に決定さ
れる。

前記イオン交換方法は、結晶性ゼオライトを所望するカ
チオンを含有する水溶液と接触処理すればよく、通常カ
チオンの塩化物、硝酸塩および硫酸基が用いられる。結
晶性ゼオライトはイオン交換後水で洗浄し、乾燥した後
、３００〜７００℃の温度でコ〜ａｇ時間またはそれ以
上の時間空気中または不活性ガス中で焼成することによ
り活性な触媒となる。

このような触媒の関与する反応としては芳香原作合物の
オレフィンによるアルキル化；１オレフインおよびパラ
フィンの芳香族化：芳香族、パラフィン、オレフィンの
異性化；芳香族の不均化；オレフィンのオリゴマー化；
クラッキングなどがある。さらに合成カス、メタノール
からの炭化水素の製造方法などをあげることができる。

以上詳述したように本発明の方法は、安価で、しかも工
業的に有オリな結晶性ゼオライトの製造方法に関するも
のであり、前記した種々な転化反応の触媒ｔたは触媒担
体としての用途をはじめ、多く−の他の用途、たとえば
吸着剤、抽出剤、イオン交換体、分子ふるいなどに使用
するのに適した結晶性ゼオライトの提供を可能にしたも
のである。

以下・本兜明を実施例により＝明する。

実施例／ 水ｓｏｍｉ中に水酸化す）　ＩＪウノ＼八へｓｙを俗解
したものにアルミン酸ナトリウム０．ｔｇを加えた。こ
れを撹拌して透明な溶液とした後、ニトロベンセン、１
０　ｍｌを添加した。この混合物を激しく撹拌しながら
、シリカゾル（触婬化成社製力タロイド３０　Ｈ）　、
？　／、ｇ　、ｌｉ’及び水、２’１．９ｍｌを添加し
た。次にこの混合物をチタン製、２００ｍ１オートクレ
ーブ中に入れて、（°社拌条件下／ｓＯ？？　ＦＪ　１
ｉｊｌ刀０熱した。得られた生成物は、１１過により回
収し、／ｌの水で洗浄後１００℃で、２＜／時間乾燥し
た。この生成物は粉末Ｘ線回折から、ＺＳＭ−ｊ型ゼオ
ライトの結晶であると同定された。

反応例 実施例／で得られたゼオライトｓ、ｏ　ｙを５ｔｔｔｏ
０、Ｓ時間空気焼成した後、塩化アンモニウム５．３ｇ
を水グ！；　ｍｌ　ＶＣ溶解した水浴教中で７００℃、
コ時間加熱する操作を３回繰り返した。その後得られた
生成物を水で充分洗浄し、１０００で乾燥後、ｔ　＜ｚ
　ｏｏ、Ｓ時間空気焼成した。このようにして得た生成
物を錠剤成型機で成形後、／１Ｉ−２ダメツシユの粒度
にして触媒イヒ゛した。

この触媒を使用して、ｎ−ヘキサンのクランキング活性
を測定した。触媒へ／ｍｌを石英ガラス管に詰め、ｐ　
！ｒｏ０．７時間空気中で前処理を行った後、窒素を流
通して反応温度に設定した。

これに、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの等モル混
合物をＬＨ８Ｖ：　／、窒素／炭化水素比＝ダ、汐で供
給して触媒上に通し／！ｒ分後、３５分後、７０分後に
サンプリングして、ｎ−ヘキサンの転換率を測定した。

その結果を衣−／に示す。

表　　−／ 反応温度　　／５分後　　　３３分後　　７、θ分後３
００°　　７９％　　　７３％　　　７３係３ｇ００　
９１ｔ　係　　　９７％　　　９３％比較例／ 特公昭ｑ４−／θＯ乙ダに従い、テトラプロピルアンモ
ニウムハイドロオキサイドを用いてＺＳＭ−！；合成を
行い、特許記載の粉末Ｘ線パターンを示す結晶を得た。

この生成物を反応例と同様にして触媒化した。このより
に調製した触媒を用いて実施例／と同様の栄件下反応を
行つＲｏその結果を表−２，に示す。

表−一 反応温度　　１５分後　　３３分後　　　７０分後３０
０°　　　７．タチ　　　７．／；　ｑｂ−３ｇ　００
　　　　　　　　　／１．ｌｔ係　　　り／係表−／、
表−λの結果から明らかなよｒに、実施例／の方法で合
成し７ｔＺＳＭ−！；型ゼオライトは、比較例／で合成
したＺＳＭ−！；よりも高いｎ−ヘキサン転換比を示す
。

出　周　大　　三菱化成工栗株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか７名 １２９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　シリカ源、“アルミナ源、アルカリ金属イオ
   ンおよび芳香族ニトロ化合物を含有する水性混合物を反
   応させることを特徴とする結晶性アルミノシリケートゼ
   オライトの製造方法。