CN1325379C - 在氟离子不存在下合成itq－17 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种晶体材料，该晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO其中：X为至少一种三价元素；Y为一种或多种除锗以外的四价元素；R为有机结构引导化合物，优选为1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子或1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子；x为0～0.02；z为0.02～0.67；r为0.01～0.5；及n为1或2。本发明也涉及合成所述材料的方法，以及由所述方法再经过合成后处理步骤所得到的材料，其中合成后处理步骤用来除去合成材料结构中的有机成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的微孔晶体材料，这种晶体材料在煅烧状态下具有与ITQ-17相同的组成，本发明还涉及在氟离子不存在下合成所述的新型微孔晶体材料。
背景技术
沸石是微孔结晶硅铝酸盐，主要用作催化剂、吸附剂和离子交换剂。许多这种沸石材料，人们能很好地限定其结构，使在沸石的里面形成孔道和孔，由于这些孔道和孔具有均一的大小和形状，所以允许吸附某些分子，而阻止其它分子(即分子太大而不能扩散穿过孔隙的分子)穿过晶体内部。这种性质赋予了这些材料分子筛性能。这些分子筛可包括在晶格Si和周期表IIIA族的其它元素中，它们全部为四面体配位，这些四面体借助于晶格的氧原子通过它们的顶点相连。晶格位置中的四面体配位的IIIA族元素所产生的负电荷，通过晶体中存在的阳离子(例如碱金属或碱土金属)而达到平衡。采用离子交换技术，一种类型的阳离子可全部或部分被另一种类型的阳离子所交换。选择所需要的阳离子，利用阳离子交换，有可能改变特定的硅酸盐的性能。
在有机分子存在下已合成出许多种沸石，所述的有机分子起结构引导剂(structure directing agent)的作用。这些作为结构引导剂(SDA)的有机分子在其组成中通常含有氮，氮在反应介质中可产生稳定的有机阳离子。
在OH-基和碱性介质存在下，可使二氧化硅进行活化(mobilization)，所述的OH-基和碱性可能由SDA本身引入，例如，对于沸石ZSM-5，SDA为氢氧化四丙基铵。为了合成沸石，也已知氟离子同样可使二氧化硅活化，例如，在欧洲专利EP-337479中叙述了，在低pH下在H2O中的HF用作合成ZSM-5的二氧化硅活化剂。
同样，在沸石的合成中，采用常规方法已合成沸石ITQ-17，如在专利申请PCT/ES01/00385中所述，所用的方法包括采用氟化物。
然而，从工业的观点看，与采用OH-相比，在合成中更不希望采用氟离子，假使氟离子存在，则要求合成设备使用特殊的材料，以及要求特殊处理废水和废气。
发明描述
本发明涉及一种晶体材料，其特征是：所述的晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：
xX2O3:(l-z)YO2:zGeO2:r/n RnO
其中：
-X为至少一种三价元素；
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；
-R为有机结构引导化合物；
-x为0～0.02，优选0～0.01；
-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；
-r为0.01～0.5，优选0.01～0.25；及
-n为1或2；
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w，m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
其中(I/I0)代表相对强度，I0为最强峰的强度，这个峰的强度指定为100。相对强度用下面术语表示：w＝低强度(0～20％之间)；m＝中等强度(20～40％之间)；s＝高强度(40～60％之间)和vs＝非常高的强度(60～100％之间)。
从给出的化学式系数的值看，意味着在不加三价元素的情况下可得到本发明的材料。
在特别的实施方案中，“X”是至少一种选自Al、B、Fe、In、Ga和Cr的元素。
在本发明优选的实施方案中，“Y”可以是Si、V、Sn或Ti，更优选“Y”为硅。
在本发明优选的实施方案中，R优选为1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)(1-methy l-4-aza，1-azoniumbicyclo[2.2.2]octane)阳离子或1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子，两者如图1所示。
在本发明优选的实施方案中，在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：
xX2O3:tTO2:(l-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO
其中：
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素；
-t为0～0.15，优选0～0.10；
-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；“x”、“X”、“R”、“r”和“n”意义同上，其中：
-R优选为1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子或1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子；
-X优选为一种或多种选自B、Al、In、Ga、Fe和Cr的元素，及
-T优选为一种或多种选自V、Sn或Ti的四价元素。
本发明晶体材料的X-射线衍射图中出现的其它谱带或峰示于下面的表I中：
表I
表I列出本发明晶体材料特征样品的衍射峰，该晶体材料是在碱性介质中和完全没有氟阴离子的情况下合成的，并且在其孔隙中含有DABMe+。
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
13.38 w
13.77 w
15.10 w
15.40 w
16.61 w
16.83 w
19.61 w
20.52 w
20.80 w
22.97 w
23.87 w
24.88 w
25.51 w
25.84 w
27.06 w
27.83 m
28.55 w
29.17 w
29.57 w
30.49 w
31.31 w
31.99 w
32.44 w
32.67 w
33.68 w
34.41 w
34.75 w
35.16 w
35.77 w
37.64 w
38.48 w
39.28 w
采用带PW 1710控制器的Philips PW 1830衍射仪，应用Cu Kα辐射，测定衍射图。使用粉末法并采用可变的发散狭缝，得到衍射图。
本发明的晶体材料，一旦经煅烧，其组成就与称为ITQ-17的材料的组成相同，并且在其衍射图中具有如下最重要的线：
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 vs
9.59 vs
21.27 m
21.87 vs
27.87 m
特别是，在表I中列出的成对的2Θ值，与晶格专门包括氧化硅、锗和有机物的材料的衍射图相一致，该材料的Si/Ge之比＝2.5，并采用1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)作为结构引导剂合成的。
表II列出ITQ-17特征样品的衍射峰，所述的ITQ-17是在碱性介质中和完全没有氟阴离子的情况下合成的，并为煅烧状态。
表II
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 vs
9.59 vs
11.36 w
13.32 w
13.81 w
15.03 w
15.40 w
16.85 w
19.29 w
19.62 w
20.48 w
20.79 w
21.27 m
21.87 vs
22.96 w
23.82 w
24.44 w
24.80 w
25.76 w
26.82 w
27.87 m
28.51 w
29.07 w
29.57 w
30.29 w
30.40 w
31.15 w
31.93 w
32.59 w
33.44 w
34.48 w
34.97 w
35.70 w
37.36 w
39.08 w
经煅烧的沸石ITQ-17样品的衍射值在表II中给出，该样品的Si/Ge摩尔比＝5，是采用1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)作为结构引导剂来合成的。
由于仪器误差，测量2Θ角的误差范围估计为±0.5度。
应该考虑到，所列出的这些样品的简单或单根线的衍射数据，可能实际上是由于不同衍射峰的重叠产生的。在某些条件下，不同的衍射峰，例如由于微小的结晶变化造成的不同，可表现为可区分或部分可区分的线。通常，这些结晶变化可包括：在结构不变的情况下，晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化。这些微小的变化，包括相对强度的变化，也可能是由于平衡阳离子的类型和量、晶格组成、晶体大小和形状、优先取向的不同引起的，或者是由于材料经受的热处理或水热处理的方法引起的。
在本发明优选的实施方案中，其中R为1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子，该晶体材料可由下面化学式表示：
xX2O3:tTO2:(l-z-t)SiO2:zGeO2:r/nRnO
其中各参数在本说明书的前面已定义其大小，并具有下面摩尔比表示的组成：
-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5～0.01，优选为0.25～0.01；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67～0.02，优选为0.5～0.04；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～50之间，优选∞～100之间；
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15～0之间，优选0.1～0之间。
在本发明另外的优选实施方案中，其中R为1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子，该晶体材料可由下面化学式表示：
xX2O3:tTO2:(l-z-t)SiO2:zGeO2:r/nRnO
其中各参数在本说明书的前面已定义其大小，并具有下面摩尔比表示的组成：
-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.25～0.005，优选为0.125～0.005；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67～0.02，优选为0.5～0.04；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～50之间，优选∞～100之间；及
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15～0之间，优选0.1～0之间。
本发明的另一个目的是合成不包含氟化物的晶体材料的方法，该晶体材料在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同，在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：
xX2O3:(l-z)YO2:zGeO2:r/nRnO
其中：
-X为至少一种三价元素；
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；
-R为至少一种有机结构引导化合物；
-x为0～0.02，优选0～0.01；
-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；
-r为0.01～0.5，优选0.01～0.25；以及
-n为1或2；
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w，m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
其中，w＝低强度(0～20％之间)；m＝中等强度(20～40％之间)；s＝高强度(40～60％之间)和vs＝非常高的强度(60～100％之间)，所述的合成方法包括：
a)配制一种合成混合物，其至少包括：
-一种或几种四价元素的原料(source，或称“源”)，所述的四价元素包括在定义的Y的范围内；
-Ge的原料；
-至少一种结构引导剂的原料，及
-水；
b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及
c)回收晶体材料。
在本发明优选的实施方案中，锗和其余四价元素的原料是氧化物。
此外，根据制备晶体材料的方法，所述的合成混合物也可包括一种或多种三价元素X的原料、一种或多种除Si和Ge以外的四价元素的原料或三价元素与四价元素的混合物。
在本发明方法优选的实施方案中，结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(YO2+GeO2)：100～0.01之间，优选50～0.1之间；
-OH-/(YO2+GeO2)：3～0.01之间，优选1～0.03之间；
-R/(YO2+GeO2)：3～0.01之间，优选1～0.03之间；
-GeO2/(YO2+GeO2)：0.67～0.02之间，优选0.5～0.04之间；及
-(YO2+GeO2)/X2O3：∞～50之间，优选∞～100之间。
在本发明方法优选的实施方案中，结构引导剂R的原料是1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(YO2+GeO2)：100～0.01之间，优选50～0.1之间；
-OH-/(YO2+GeO2)：3～0.1之间，优选1～0.03之间；
-R/(YO2+GeO2)：1.5～0.005之间，优选0.5～0.015之间；
-GeO2/(YO2+GeO2)：0.67～0.02之间，优选0.5～0.04之间；及
-(YO2+GeO2)/X2O3：∞～50之间，优选∞～100之间。
在本发明方法另外优选的实施方案中，可制备一种材料，该材料的组成可用如下化学式表示：
xX2O3:tTO2:(l-z-t)SiO2:zGeO2:r/nRnO
其中：
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素；
-t为0～0.15，优选0～0.10；
-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；“x”、“X”、“R”、“r”和“n”的意义同上，
所述的方法包括：
a)配制一种合成混合物，其至少包括：
-硅的原料，
-Ge的原料，及
-至少一种结构引导剂(R)的原料，及
-水；
b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及
c)回收晶体材料。
本发明方法更优选的另外的实施方案包括：
a)配制一种合成混合物，其至少包括：
-硅的原料，
-Ge的原料，及
-至少一种结构引导剂(R)的原料，及
-水；
b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及
c)回收晶体材料。
结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)：100～0.01之间，优选50～0.1之间；
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)：3～0.01之间，优选1～0.3之间；
-R/(SiO2+GeO2+TO2)：3～0.01之间，优选1～0.03之间；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.67～0.02之间，优选0.5～0.04之间；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3：∞～50之间，优选∞～100之间；及
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.15～0之间，优选0.1～0之间。此外，所述的合成混合物可包括一种或多种选自V、Sn和Ti的四价元素T。锗、硅和其余四价元素的原料优选是氧化物。该合成混合物也可包括一种或多种三价元素X的原料。
本发明方法优选的另外的实施方案包括：
a)配制一种合成混合物，其至少包括：
-硅的原料，
-Ge的原料，及
-至少一种结构引导剂(R)的原料，及
-水；
b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及
c)回收晶体材料
所述的结构引导剂(R)的原料是1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)：100～0.01之间，优选50～0.1之间；
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)：3～0.01之间，优选1～0.03之间；
-R/(SiO2+GeO2+TO2)：1.5～0.005之间，优选0.5～0.015之间；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.67～0.02之间，优选0.5～0.04之间；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3：∞～50之间，优选∞～100之间，
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.15～0之间，优选0.1～0之间。所述的合成混合物也可包括一种或多种选自V、Sn和Ti的四价元素T。锗、硅和其余四价元素的原料优选是氧化物。该合成混合物也可包括一种或多种三价元素X的原料。
此外，本发明的方法也可包括材料合成后的处理步骤，采用萃取、煅烧或萃取与煅烧结合的技术，从而从结构中除去有机成分。经合成后处理所得到的材料，其组成与ITQ-17的相同，主要衍射线在上面已给出。
因此，根据本发明的方法，在氟离子不存在下制备ITQ-17，从工业设备和经济的角度看，本发明的方法具有优点。
有机结构引导剂DABMeOH可容易地制得，用甲基碘使1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane)(DABCO)甲基化，然后使用交换树脂用氢氧阴离子交换掉碘阴离子。
有机试剂d-DABBz(OH)2可容易地制得，使α，α’-二氯-对二甲苯与1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)反应，然后使用交换树脂用氢氧阴离子交换掉氯阴离子。
本发明的方法可在高压釜中，在100～200℃的温度下，在搅拌或不搅拌下进行，反应时间足够长，以使结晶过程完成，例如24小时～30天之间。在结晶阶段结束时，从母液的结晶物质中分离出晶体，并进行回收。应考虑到，合成混合物的成分可来自不同的原料，取决于这些原料，结晶时间和条件可变化。
为了促进合成，可将晶种加入到合成介质中，加入量最高到合成混合物重量的10％。
实施例
实施例1：制备1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)
将11.1g甲基碘在45g四氢呋喃(THF)中的溶液，通过加料漏斗滴加到16.8g 1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在250gTHF中的溶液中。使所得到的混合物在室温下反应24小时。用乙醚反复洗涤生成的固体，再进行干燥，得到19.2g的1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2.2.2]辛烷碘化物(DABMeI)。
最后，先将19.2g的DABMeI溶解在100g的水中，在室温和搅拌的情况下与75.7g的强碱离子交换树脂(OH)接触24小时。这样，最后得到110gl-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)溶液。
实施例2：制备1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)
将8.66g α，α’-二氯-对二甲苯在45g氯仿(CH3Cl)中的溶液，通过加料漏斗滴加到12.09g 1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在250g CH3Cl中的溶液中。使所得到的混合物在室温下反应24小时。首先用乙酸乙酯洗涤生成的固体，再用乙醚洗涤，然后进行干燥，得到19.42g的1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氯化物(d-DABBzCl2)。而后，先将19.42g的d-DABBzCl2溶解在100g的水中，在室温和搅拌的情况下与90g的强碱离子交换树脂(OH)接触24小时。这样，最后得到102g 1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)溶液。
实施例3：
6.937g的原硅酸四乙酯在59.5g的1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)的水溶液(0.42×10-3摩尔DABMe(OH)/g)中进行水解。然后加入1.743 g的GeO2。搅拌该混合物，在TEOS水解过程中形成的乙醇被蒸发，还有51.1g的水也被蒸发了。所得到的混合物在高压釜中在150℃下进行加热，所述的高压釜里面涂有PTFE。该混合物在加热12天之后，进行过滤，每100g的合成凝胶得到26g的晶体材料。所合成的晶体材料的X-射线衍射图与表I给出的数据相符合。
实施例4：
8.679g的原硅酸四乙酯在34.72g的1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物(DABMeOH)的水溶液(0.72×10-3摩尔DABMe(OH)/g)中进行水解。然后加入0.871g的GeO2。搅拌该混合物，在TEOS水解过程中形成的乙醇被蒸发掉，还有26.0g的水也被蒸发了。最后将0.075g的沸石ITQ-17(Si/Ge＝2.5)作为晶种加入进去。所得到的混合物在高压釜中在150℃下进行加热，所述的高压釜里面涂有PTFE。该混合物在加热6天之后，进行过滤，所得到的产物在100℃下干燥12小时。最后得到的固体在540℃下煅烧3小时，从而除去有机物。
所合成的晶体材料的X-射线衍射图与表II给出的数据相符合。
实施例5：
8.679g的原硅酸四乙酯在21.43g的1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物(d-DABBz(OH)2)的水溶液(0.35×10-3摩尔d-DABBz(OH)2/g)中进行水解。然后加入0.871g的GeO2。搅拌该混合物，在TEOS水解过程中形成的乙醇被蒸发掉，还有13.4g的水也被蒸发了。最后将0.09g的沸石ITQ-17(Si/Ge＝5)作为晶种加入进去。所得到的混合物在高压釜中在150℃下进行加热，所述的高压釜里面涂有PTFE。该混合物在加热14天之后，进行过滤，每100g的合成凝胶得到35g的固体。
最后得到的固体在540℃下煅烧3小时，从而除去有机物。
所合成的晶体材料的X-射线衍射图与表II给出的数据相符合。
Claims (63)
1.一种晶体材料，其特征是，所述的晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：
xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/nRnO
其中：
-X为至少一种三价元素；
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；
-R为有机结构引导化合物；
-x为0～0.02；
-z为0.02～0.67；
-r为0.01～0.5；及
-n为1或2；
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w，m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
vs：非常高；m：中等；w：低。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其中x为0～0.01。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的晶体材料，其中z为0.04～0.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的晶体材料，其中r为0.01～0.25。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的晶体材料，在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：
xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/nRnO
其中：
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素；
-t为0～0.15；
-z为0.02～0.67.
6.根据权利要求5所述的晶体材料，其中t为0～0.10。
7.根据权利要求5或6所述的晶体材料，其中z为0.04～0.5。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的晶体材料，其中R为1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷阳离子。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的晶体材料，其中R为1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯阳离子。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的晶体材料，其中Y为一种或多种选自Si、Sn、Ti和V中的四价元素。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的晶体材料，其中Y为Si。
12.根据权利要求1-7中任意一项所述的晶体材料，其中X为一种或多种选自B、Al、In、Ga、Fe和Cr中的三价元素。
13.根据权利要求5-7中任意一项所述的晶体材料，其中T为一种或多种选自V、Sn和Ti中的四价元素。
14.根据权利要求5-8中任意一项所述的晶体材料，其组成用摩尔比表示如下：
-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5～0.01；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67～0.02；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～50之间；
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15～0之间。
15.根据权利要求14所述的晶体材料，其中ROH/(SiO2+GeO2+TO2)为0.25～0.01。
16.根据权利要求14-15中任意一项所述的晶体材料，其中GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5～0.04。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的晶体材料，其中(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～100之间。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的晶体材料，其中TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.1～0之间。
19.根据权利要求5-7和9任意一项所述的晶体材料，其组成用摩尔比表示如下：
-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.25～0.005；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67～0.02；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～50之间；
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15～0之间.
20.根据权利要求19所述的晶体材料，其中R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.125～0.005。
21.根据权利要求19-20中任意一项所述的晶体材料，其中GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5～0.04。
22.根据权利要求19-21中任意一项所述的晶体材料，其中(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～100之间.
23.根据权利要求19-22中任意一项所述的晶体材料，其中TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.1～0之间。
24.一种合成不包含氟化物的晶体材料的方法，该晶体材料在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同，在元水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：
xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO
其中：
-X为至少一种三价元素；
-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；
-R为有机结构引导化合物；
-x为0～0.02；
-z为0.02～0.67；
-r为0.01～0.5；和
-n为1或2；
以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w，m
9.57 vs
19.35 m
21.37 m
21.90 vs
vs：非常高；m：中等；w：低；
所述的合成方法包括：
a)配制一种合成混合物，该合成混合物至少包括：
-一种或几种四价元素的原料，所述的四价元素包括在定义的Y的范围内；
-Ge的原料；
-至少一种结构引导剂的原料，及
-水；
b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及
c)回收晶体材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中x为0～0.01.
26.根据权利要求24-25中任意一项所述的方法，其中z为0.04～0.5。
27.根据权利要求24-26中任意一项所述的方法，其中r为0.01～0.25。
28.根据权利要求24-27中任意一项所述的方法，其中锗和其余四价元素的原料是氧化物.
29.根据权利要求24-27中任意一项所述的方法，其中所述的合成混合物也包括选自下面的原料：
-一种或多种三价元素X的原料；
-一种或多种除Si和Ge以外的四价元素的原料；
-两者的混合物.
30.根据权利要求24-27和29中任意一项所述的方法，其中所述的结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(YO2+GeO2)：100～0.01之间；
-OH-/(YO2+GeO2)：3～0.01之间；
-R/(YO2+GeO2)：3～0.01之间；
-GeO2/(YO2+GeO2)：0.67～0.02之间；及
-(YO2+GeO2)/X2O3：∞～50之间。
31.根据权利要求30所述的方法，其中H2O/(YO2+GeO2)在50～0.1之间；
32.根据权利要求30-31中任意一项所述的方法，其中OH-/(YO2+GeO2)在1～0.03之间。
33.根据权利要求30-32中任意一项所述的方法，其中R/(YO2+GeO2)在1～0.03之间。
34.根据权利要求30-33中任意一项所述的方法，其中GeO2/(YO2+GeO2)在0.5～0.04之间.
35.根据权利要求30-34中任意一项所述的方法，其中(YO2+GeO2)/X2O3在∞～100之间。
36.根据权利要求24-27和29中任意一项所述的方法，其中所述的结构引导剂R的原料是1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(YO2+GeO2)：100～0.01之间；
-OH-/(YO2+GeO2)：3～0.01之间；
-R/(YO2+GeO2)：1.5～0.005之间；
-GeO2/(YO2+GeO2)：0.67～0.02之间；
-(YO2+GeO2)/X2O3：∞～50之间。
37.根据权利要求36所述的方法，其中H2O/(YO2+GeO2)在50～0.1之间。
38.根据权利要求36-37中任意一项所述的方法，其中OH-/(YO2+GeO2)在1～0.03之间。
39.根据权利要求36-38中任意一项所述的方法，其中R/(YO2+GeO2)在0.5～0.015之间。
40.根据权利要求36-39中任意一项所述的方法，其中GeO2/(YO2+GeO2)在0.5～0.04之间。
41.根据权利要求36-40中任意一项所述的方法，其中(YO2+GeO2)/X2O3在∞～100之间。
42.根据权利要求24-27和29中任意一项所述的方法，该方法用于制备一种如下材料，材料的组成可用如下化学式表示：
xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO
其中：
-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素；
-t为0～0.15；
-z为0.02～0.67，
所述的方法包括：
a)配制一种合成混合物，其至少包括：
-硅的原料，
-Ge的原料，及
-至少一种结构引导剂(R)的原料，及
-水；
b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及
c)回收晶体材料。
43.根据权利要求42所述的方法，其中t为0～0.10。
44.根据权利要求42-43中任意一项所述的方法，其中z为0.04～0.5。
45.根据权利要求42-44中任意一项所述的方法，其中所述结构引导剂R的原料是1-甲基-4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷氢氧化物，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)：100～0.01之间；
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)：3～0.01之间；
-R/(SiO2+GeO2+TO2)：3～0.01之间；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.67～0.02之间；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3：∞～50之间；及
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.15～0之间。
46.根据权利要求45所述的方法，其中H2O/(SiO2+GeO2+TO2)在50～0.1之间。
47.根据权利要求45-46中任意一项所述的方法，其中OH-/(SiO2+GeO2+TO2)在1～0.03之间。
48.根据权利要求45-47中任意一项所述的方法，其中R/(SiO2+GeO2+TO2)在1～0.03之间。
49.根据权利要求45-48中任意一项所述的方法，其中GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)在0.5～0.04之间.
50.根据权利要求45-49中任意一项所述的方法，其中(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3在∞～100之间。
51.根据权利要求45-50中任意一项所述的方法，其中TO2/(SiO2+GeO2+TO2)在0.1～0之间。
52.根据权利要求42-44任意一项所述的方法，其中所述结构引导剂R是1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯氢氧化物，所述的合成混合物组成以摩尔比表示，范围如下：
-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)：100～0.01之间；
-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)：3～0.01之间；
-R/(SiO2+GeO2+TO2)：1.5～0.005之间；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.67～0.02之间；
-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3：∞～50之间，
-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)：0.15～0之间。
53.根据权利要求52所述的方法，其中H2O/(SiO2+GeO2+TO2)在50～0.1之间。
54.根据权利要求52-53中任意一项所述的方法，其中OH-/(SiO2+GeO2+TO2)在1～0.03之间。
55.根据权利要求52-54中任意一项所述的方法，其中R/(SiO2+GeO2+TO2)在0.5～0.015之间。
56.根据权利要求52-55中任意一项所述的方法，其中GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)在0.5～0.04之间。
57.根据权利要求52-56中任意一项所述的方法，其中(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3在∞～100之间。
58.根据权利要求52-57中任意一项所述的方法，其中TO2/(SiO2+GeO2+TO2)在0.1～0之间。
59.根据权利要求42-58中任意一项所述的方法，其中所述的合成混合物包括一种或多种选自V、Sn和Ti中的四价元素T。
60.根据权利要求42-58中任意一项所述的方法，其中锗、硅和其余四价元素的原料是氧化物。
61.根据权利要求42-58中任意一项所述的方法，其中所述的合成混合物也包括一种或多种三价元素X的原料。
62.根据权利要求24-27和42-44中任意一项所述的方法，该方法还包括材料合成后的处理步骤，采用萃取、煅烧或萃取与煅烧结合的技术，从结构中除去有机成分.
63.一种根据权利要求62所述的方法得到的材料，其特征是，该材料的衍射图具有如下最重要的线：
2Θ±0.5(度) 强度(I/I0)
6.89 w，m
9.59 vs
21.27 m
21.87 m
27.87 vs。
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