CN103121899A

CN103121899A - 由醇制丙烯和乙烯的方法

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Publication number: CN103121899A
Application number: CN2011103669131A
Authority: CN
Inventors: 金文清; 滕加伟; 赵国良; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103121899B

Abstract

本发明涉及一种由醇制丙烯和乙烯的方法，主要解决以往反应过程存在的催化剂高温水热稳定性差、失活快的问题。本发明通过采用以含银、铜、镓金属氧化物改性的ZSM分子筛为催化剂，在反应温度为400～600℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，重量空速为0.2～20小时^-1，水/原料重量比为0～20的反应条件下的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于轻烯烃的工业生产中。

Description

由醇制丙烯和乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由醇和/或醚制备丙烯、乙烯的方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中的最基本有机原料，随着世界经济的发展，低碳烯烃的需求量正逐年增加，而丙烯需求的增长则更为迅速。目前丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，直接影响到各国，特别是我国的丙烯、乙烯供应与价格。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国特别是我国商业公司所迫切追求的。由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺非常成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究报道。

如美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6995111、US6844291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以.限制大分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复杂。

US7015369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。该专利采用必须达到460M²比表面积的ZSM-5分子筛为催化剂，并且催化剂的ZnO和CdO含量必须小于0.05％。

US4025576、US3979472以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM-5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。

专利US2006229482、JP2006008655、W02005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。

专利US4499314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。

专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的方法，在0.1～20h^-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。

WO0032543提供了一种在多孔颗粒催化剂作用下，甲醇转换制备乙烯/丙烯的方法。该工艺可通过改变条件提高或降低产物的乙烯/丙烯的比。

EP0105591，JP59082319(A)提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C₂～C₄烯烃，特别是丙烯。

专利US4079095、US4079096、US4449961、US4471150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。

US4359595采用以甲醇为原料，ZSM系列分子筛为催化剂，并在原料加入10-5000ppm的有机含氮化合物来抑制产物中芳烃生成的方法，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物，分子筛没有经过任何改性。

日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。

JP56135424由甲醇/二甲醚生产烯烃，特别是生产乙烯和丙烯，具有很高的反应活性和选择性。所用催化剂包含特殊的硅铝结构，与传统的ZSM-5催化剂不同，具有特殊的结构形式。

CN1489563披露了一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的工艺。

CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含C₂～C₄烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM-5，且当在120℃和2，2-二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2，2-二甲基丁烷的扩散参数小于100秒^-1。接触步骤是在370～480℃、甲醇分压为30～150PSIA且甲醇的单程转化率小于95％下进行的。

CN1084431披露了一种将甲醇/二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及～35％的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C₂～C₄烯烃收率大于85％，并且催化剂的再生周期仅24小时。

CN101632937披露了一种将甲醇/二甲醚生产丙烯的方法，它是以SiO₂/Al₂O₃＝10～1000的Hβ分子筛作为催化剂母体，先以含磷化合物进行改性，再经碱金属或碱土金属二次改性而成，提高催化剂的活性、丙烯选择性和丙烯乙烯比例，其一个实例的丙烯乙烯比例达到17以上，另一个实例其丙烯选择性达57％。

CN101623651公开了一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯的催化剂及其制备方法，以晶粒尺寸小于100纳米的HZSM-5分子筛为原料，采用含氟的化合物溶液进行浸渍，然后经高温焙烧制得，催化剂中氟的质量百分含量为2～20％。

CN101433858发明的催化剂是采用浸渍法，以钨元素对HZSM-5催化剂进行修饰，以甲醇或二甲醚为原料气，水蒸气或氮气为稀释气，进行甲醇烯烃化反应。能够得到高的丙烯和乙烯比。

CN101402049发明一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯收率低和P/E比(丙烯与乙烯质量比)低的问题。发明是在极浓体系法合成小晶粒高硅ZSM-5沸石，并采用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸的无机酸交换、焙烧得所需催化剂，在甲醇分压为50kPa，反应温度为470℃，甲醇重量空速为1的反应条件下，丙烯收率达到42wt％，丙烯/乙烯质量比达到8以上。

CN101407441和CN101406846利用20～100纳米ZSM-5分子筛活性高、积炭少和抗积碳能力强的优点，制备了具有丙烯选择性高、催化剂稳定性好的甲醇制丙烯催化剂。

综上所述，甲醇转化制烯烃技术使用的催化剂为多孔分子筛材料，反应过程添加稀释剂对反应生成乙烯丙烯有利，稀释剂可以是氮气等惰性物质，但利用水蒸气作为稀释剂在工艺技术和经济上都是最理想的，它不仅能使反应轻烯烃选择性提高，延缓催化剂结焦----延长催化剂再生周期，而且便宜易得。但上述这些方法中，或存在丙烯收率低、或催化剂结焦失活快，或催化剂长期在高温水热环境下分子筛骨架脱铝，反应活性中心不稳定，导致催化剂不可逆失活。由于这些催化剂存在活性稳定性差，不能满足长期生产运转等的缺陷，因而，技术难以实现工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是往甲醇和/或二甲醚制轻烯烃反应过程中存在催化剂高温水热稳定性差、失活快、丙烯/乙烯比例低的问题，提供一种新的制备丙烯和乙烯的方法。该方法具有催化剂反应稳定性好且丙烯/乙烯比例高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由醇制丙烯和乙烯的方法，以醇和/或醚为原料，在反应温度为400～650℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，重量空速为0.2～20小时^-1，水/原料重量比为0～20的反应条件下，原料通过催化剂床层进行反应，生成含丙烯和乙烯产物的物流，其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)15～99.99％硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃大于50的ZSM分子筛；和载于其上的b)0.01～10％选自铜、银和镓中至少一种的金属元素或其氧化物；c)0～84％的粘结剂。

上述技术方案中，所用的催化剂以质量百分比计ZSM分子筛的用量优选范围为30～99.5％的分子筛，金属元素的用量优选范围为0.05～4％。ZSM分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为100～1000，优选方案选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48中的至少一种，更优选方案选自ZSM-5。原料醇优选方案为具有1～5个碳的醇，所述醚为具有2～8个碳的醚，更优选方案为所述醇为甲醇，所述醚为二甲醚。反应温度优选范围为450～600℃，原料重量空速优选范围为0.5～5小时^-1，水/原料重量比优选范围为0.5～5，反应压力优选范围为-0.05～0.2MPa。

本发明所说的粘结剂为氧化硅或氧化铝，来自硅溶胶、水玻璃或铝溶胶；本发明方法中改性金属使用的原料为：金属元素的水可溶性盐，如硝酸盐等。

本发明要求分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃大于50。低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生较多的乙烯和大量的丙烷、结焦而使丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂对反应温和，丙烯选择性高，而且丙烷、乙烯选择性低。

本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备：

1、将分子筛原粉或成型好的分子筛催化剂以稀盐酸或硝酸铵溶液交换并焙烧为氢型分子筛，然后与需要量的金属盐溶液进行离子交换或浸渍，120℃10小时烘干，再将改性后的分子筛550℃焙烧，得不同金属含量的改性分子筛催化剂。

2、水热老化处理，如有需要，可将本发明方法的催化剂经400～800℃、2～20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。

本发明所说的甲醇、二甲醚原料，可以是纯的工业甲醇，也可以是含水的粗甲醇、二甲醚，以及其混合物，甚至还可以是含有乙醇、丙醇、丁醇等醇类的物流。

本发明方法中，反应温度低于450℃时，反应会产生较多的碳四以上烃类，不利于丙烯、乙烯的形成，而反应温度高于600℃，则易生成甲烷、乙烷等低值副产，并且易导致催化剂结焦缩短催化剂的运行周期，适当提高反应高温可提高反应转化率，提高丙烯乙烯的选择性。

反应原料气中加入稀释剂，可降低物流的原料及烯烃产物分压，缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应，减少丙烷及结焦，也有利于增加丙烯的选择性。稀释剂为对本发明反应“惰性”的物料，可以是氮气、二氧化碳、一氧化碳等等，但以水(蒸汽)作为反应的稀释剂，具有易得、价廉，冷凝后易与气体、烃类产物分离等优点，并且水蒸气可延缓焦碳在催化剂上形成，延长催化剂的再生周期。

本发明反应在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加烯烃与催化剂的接触时间，有利于丙烷及碳四以上烃化合物的形成。

本发明方法使用的催化剂通过引入Cu、Ag、Ga等金属元素，“中和”了分子筛的部分强酸性位，适当降低了分子筛催化剂的酸量及酸密度，提高了反应的丙烯选择性。同时由于银的孔道修饰作用，提高了分子筛的择形性而提高了反应的丙烯选择性。并且由于氧化态银与分子筛的酸性位结合，在高温再生时稳定酸性不被破坏，而在反应状态的还原性气氛中，银被还原释放出分子筛的酸性催化中心，从而提高了催化剂的水热稳定性，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从分子筛骨架结构脱落的速度，长时间保持了分子筛的反应活性中心。

采用本发明的技术方案，通过优化反应条件，乙烯和丙烯的收率最高可达56.1％，丙烯收率最高可达46.9％，丙烯/乙烯比例可大于6，催化剂运行周期可达1000小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将100克Φ1.6圆柱形的硅溶胶成型的含70％NaZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔硅铝比200)催化剂前驱体，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂等可挥发物，再以0.1M盐酸1000毫升80℃交换，重复四次，再以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。

将上述催化剂20克加入100毫升5％硝酸银溶液，在室温下搅拌下交换3小时，然后将溶液过滤去，120℃烘干10小时，再550℃焙烧2小时，得催化剂A，含Ag2.0％。

将催化剂A 3克安装在Φ15毫米的固定床反应器中，以工业甲醇加等量的去离子水配成50％的甲醇溶液，在甲醇重量空速3h^-1，反应温度500℃，常压条件下催化剂性能考评。得催化剂考评结果，转化率～100％，产物轻烯烃选择性列表1。

【实施例2～11】

同实施例1催化剂，改变反应条件得考评结果列表1。

表1不同反应条件下催化剂的反应性能

【实施例12】

以实施例4催化剂及反应条件下进行催化剂寿命试验，其结果如表2：

表2催化剂的寿命考评

反应时间(小时)	烯烃转化率/％	丙烯收率/％	乙烯收率％
				50	100	41.8	11.5
200	100	44.7	9.8
				500	100	43.2	8.5
1000	98.0	40.2	7.4
				催化剂再生后	100	40.1	11.9

催化剂失活主要是积碳引起的，可通过简单的空气烧焦催化剂使催化剂再生，并基本恢复其反应性能。

【实施例13～27】

以不同硅铝比的成型的分子筛，按照实施例1的处理及改性方法制备不同金属元素的各种催化剂，并在实施例4的条件下考评催化剂性能，结果列表3。改性反应甲醇的转化率～100％。

表3不同金属元素改性的催化剂反应性能

Claims

1.一种由醇制丙烯和乙烯的方法，以醇和/或醚为原料，在反应温度为400～650℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，重量空速为0.2～20小时-1，水/原料重量比为0～20的反应条件下，原料通过催化剂床层进行反应，生成含丙烯和乙烯产物的物流，其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)15～99.99％硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃大于50的ZSM分子筛；和载于其上的

b)0.01～10％选自铜、银和镓中至少一种的金属元素或其氧化物；

c)0～84％的粘结剂。

2.根据权利要求1所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于反应温度为450～600℃，重量空速为0.5～5小时^-1，水/原料重量比为0.5～5，反应压力-0.05～0.2MPa。

3.根据权利要求1所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计，金属元素的含量为0.05～4％。

4.根据权利要求1所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于ZSM分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～1000，ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或ZSM-48中的至少一种。

5.根据权利要求4所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于分子筛为ZSM-5。

6.根据权利要求1所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于金属元素为银。

7.根据权利要求1所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于所述醇为具有1～5个碳的醇，所述醚为具有2～8个碳的醚。

8.根据权利要求8所述由醇制丙烯和乙烯的方法，其特征在于所述醇为甲醇，所述醚为二甲醚。