CN111036228A - 一种led-mocvd制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用 - Google Patents

一种led-mocvd制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LED‑MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，催化剂组成为，钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合物，通过醇热法，获得含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与氧化镁，本发明对LED‑MOCVD制程含氨尾气进行氨裂解制得氢气，并返回到LED‑MOCVD制程中循环使用，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

Description

一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用
技术领域
本发明属于半导体发光二极管（LED）制造过程中的含氨气（NH3）废气综合利用的氢气制备技术领域，特别是涉及一种LED-MOCVD（金属氧化物化学气相沉积）含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用。
背景技术
MOCVD（金属氧化物化学气相沉积）制程（设备）作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管（LED）工业化生产的方法与设备，是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备，其中包括典型的LED GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）、氧气（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）等。
目前对MOCVD外延尾气中所含NH3的综合利用方法是，通过先采用水洗获得氨水或通过精馏或吸收等方法获得副产物而得到氨的综合利用，由于液体氨或氨水具有腐蚀性，水洗或吸收或精馏等分离设备需要特殊的防腐措施，成本较高，并且，尾气中的氨气变成了氨水或含氨化合物，不能直接利用，此外，MOCVD外延工艺中仍然需要H2，而尾气中的氢气含量过低，很难有效地从中回收加以利用。
由于氨分解不会产生碳氧化物（如CO、CO2）以及氮氧化物（如NO、NOx）并且产氢成本低，是制取燃料电池用氢的有效途径之一，氨气在较低压力下即可液化压缩，利于储存和运输，氨分解制氢催化剂包括Ir、Ｒu、Ni和Fe等单金属催化剂、Fe-Ni和Fe-Mo等双金属催化剂、FeCx和MoCx等碳化物催化剂以及FeNx和MoNx等氮化物催化剂，其中，以Ｒu、Fe 和Ni 贵金属及过渡金属催化剂为主，催化助剂包括以La、K等稀土或碱金属为主，活性组分载体多为氧化铝、氧化镁等金属氧化物和活性炭、碳纤维（CNFs）、炭纳米管（CNTs）等具有较大比表面积的炭材料。
但是，传统的氨催化热裂解制氢所用的催化剂及其工艺面临如下几个问题：第一，所用的氨气或液氨原料基本都是纯氨，由于MOCVD外延尾气中除了氨以外，还有大量的氮气和氢气，NH3相应的浓度或分压低及氮气和氢气的分压高，因而，直接采用传统的氨分解催化剂对MOCVD外延尾气进行氨的催化分解制氢的转化率很低，制氢选择性也比较差，催化剂的处理能力或分解反应的空速都达不到纯氨分解制氢的生产规模与技术指标；第二，传统的氨催化热裂解制氢反应所选用的催化剂，大多在较高的温度下获得较高的转化率及氢气产率，一般反应温度为600-800℃，相对能耗比较高。因此，对MOCVD外延尾气要在较低温度下进行催化热裂解反应，使得氨转化率及氢气选择性高，或单位催化剂上的空速至少达到纯氨分解制氢的处理规模与技术指标，是非常困难的；第三，若MOCVD外延尾气中的氨分解转化率低，使得未分解的氨含量过高，导致尾气分离提取氢气或氢气回用的成本加大，不得不使用传统的水洗氨等方法将其净化脱除，技术经济效益差。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，此外，另一目的是，使得该催化剂具有高活性和稳定性，可以更好地适应LED-MOCVD制程中所产生的氨分压低、氮氢分压高的含氨混合尾气能够有效地进行催化热裂解制氢的工况，并所获得的氢气产品能够返回到LED-MOCVD制程中循环使用。
一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于：钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合物，通过醇热法，获得含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与氧化镁。
（1）上述催化剂适用的原料气为来自LED-GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气典型组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括微量金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）、氧气（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）；
（2）上述催化剂适用的催化反应温度为400~600℃，反应压力为0.2~3.0MPa，处理尾气工业化规模为50~50,000Nm3/h；
（3）上述催化剂在进行MOCVD尾气氨催化热裂解反应所得到的反应混合气体，氨含量不超过3~5%，经过冷却或热交换以及压缩后，依次进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨、催化脱氧、变压吸附提氢、分子筛干燥与由金属吸气剂组成的氢气纯化，最终得到纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，返回MOCVD工段循环使用。
更进一步的，所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与适量的MgO粉末进行混合，进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体。其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。
更进一步的，所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的混合载体MgO，由草酸镁（MgC2O4·2H2O）经热分解制得，或，将适量草酸（H2C2O4）与醋酸镁（Mg(CH3COO)3）分别溶解于去离子水中，并将醋酸镁溶液倒入草酸溶液中进行搅拌产生沉淀物，取出沉淀物并用去离子水连续清洗几次，再经干燥1~4小时，然后研磨成粉，并在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~6小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制。
更进一步的，所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的醇热法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的钴镍双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~4小时，然后研磨成粉，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧6~10小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热法，优选的是醇热法。
更进一步的，所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Co和Mo金属，可以用其氧化物，或单金属Co或Mo，或用贵金属、其它过渡金属、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代。优选的是Co和Mo双金属作为所述的催化剂活性组分。
更进一步的，所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的混合载体CNTs与MgO的比例为1.0:0.1~0.3:1.0，按一定的配比，将CNTs与MgO粉末倒入乙醇溶液加热搅拌，并加入适量氨水溶液调整溶液pH至9-10为止，再干燥1~4小时后，将混合粉末送入焙烧炉中，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~4小时，经氢气及氮气吹扫冷却至环境温度后获得CNTs与MgO的混合载体。其中，MgO载体可用氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO）或氧化锰（MnO）其中的一种替代，优选的是MgO。
更进一步的，所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂，可以在原料气氛及反应温度下先直接进行在线还原，或，催化剂先后在400~500℃及氢气流动下以及在600~700℃及氮气流动下分别进行在线或离线分温段还原，优选的是分温段还原。
本发明的有益效果是：
（1）通过本发明，可以通过对LED-MOCVD制程含氨尾气进行氨裂解制得氢气，并返回到LED-MOCVD制程中循环使用，解决了现有的水洗、冷冻、硫酸吸收、磷酸（铵）吸收与精馏耦合、催化燃烧、催化分解等脱除净化或回收氨及氨化合物方法中所存在的能耗相对较高、回收物或是纯度不高或是其他产物而不能返回到LED-MOCVD制程中使用，以及不凝气体中氢浓度过低而不能经济地回收再利用等问题，既实现尾气中氢气的再利用，又减少了废气排放，弥补了LED制程含氨尾气处理技术的空白；
（2）本发明解决了传统的氨催化热裂解制氢技术所需原料气为纯氨、转化温度较高而能耗高，以及氨裂解反应在较低温度范围且氢分压较高的工况下转化率不高的问题；
（3）本发明的催化剂在较低温度范围内的活性高，稳定性强，单位催化剂的空速大，处理规模可达到5万方/小时，且催化剂还原可在线进行，氨的转化率可达到95~99%，氢气的选择性达到99~100%，具有规模经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，采用醇热法制得的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的钴钼双金属催化剂，是由含活性组分钴15~20%（w/w，以下类同）、钼14~16%，含助催化组分镧4~6%，含促进剂钾3~5%，以及经过预处理的含30~50%多层碳纳米管与10~20%氧化镁的混合载体所组成，被放置在氨分解反应器中，按照下列步骤进行催化热裂解反应及应用：
（1）原料气为MOCVD（金属氧化物化学气相沉积）制备基于氮化镓（GaN）外延片生长的发光二极管（LED）制程中的尾气，其主要组成为氮气(N2):46%（v/v，以下类同），氢气(H2):34%，氨(NH3):19%，其余1%为少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧气（O2）以及其它杂质组分，压力为0.3MPa，温度为环境温度，流量为5,000Nm3/h；
（2）原料气送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，经换热先升温到450℃后，进入到装有催化剂的反应器中对催化剂进行在线还原，所得的在线还原气体与原料气进行热交换后混入原料气中，混合原料气再经反应器夹套加热方式升温至550~600℃，进行还原，所得的在线还原气体与原料气再进行热交换后混入原料气，催化剂还原结束后，保持反应器内的反应温度为550~600℃及反应压力为0.25~0.3MPa下进行催化热裂解反应，反应时间为4~6小时；
（3） 原料混合气经催化剂催化热裂解反应所得到的反应混合气体，其中，氨含量小于1.6%、氢气含量为41.4%、氮气含量为56.6%，其余杂质含量为0.4%，经换热、冷却与压缩至产品氢气所需的压力，本案为3.6MPa，依次进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨至小于0.1ppm、催化脱氧至小于0.1ppm、由5塔组成的一段变压吸附提氢、分子筛干燥与由金属吸气剂组成的氢气纯化，最终得到纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，返回MOCVD工段循环使用。其中，金属吸气剂操作温度为450~550℃，由进入金属吸气剂纯化工段的分子筛脱水干燥后的进料气与反应后流出的高温反应混合气进行换热。
实施例2
实施例1中所述的多层碳纳米管CNTs的预处理，是将约1~2g商业出售的规格为10nm的CNTs载体加入总体积约230~260mL的质量浓度为30%的硝酸和约70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热至110~120℃，搅拌均匀后，并在110~120℃下共沸回流6~8小时，经冷却至环境温度，抽真空过滤，去离子水洗涤二至三次至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与1~1.5g的MgO粉末进行混合，在氮气流动及630~660℃下进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体，用于负载活性组分Co、Mo，助催化剂La，以及促进剂K。
实施例3
实施例1与2基础上，混合载体中的MgO制备是，将约5~7g草酸（H2C2O4）与7~9g醋酸镁（Mg(CH3COO)3）分别溶解于200~240mL、50~70mL的去离子水中，并将醋酸镁溶液倒入草酸溶液中进行搅拌约3~5小时后产生沉淀物，取出沉淀物并用去离子水连续清洗2~3次，再经70~80℃干燥1~2小时，然后研磨成粉，并在650~700℃及氮气流动下进行焙烧3~4小时，焙烧升温速度控制为，在升温初期为120~140℃/h，在升温后期为120~140℃/2h，经氮气吹扫冷却至环境温度后取出，与经处理后的CNTs混合形成催化剂载体。
实施例4
在实施例1、2与3基础上，采用醇热法制备LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂，将2~4g经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合载体，加入到约50~70mL无水乙醇溶液中，经过加热至30~50℃并搅拌形成浆状后，加入总体积约为50~100mL的钴镍双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液后进行搅拌混合均匀，再加入约10~30mL的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物，并对浆状物进行超声0.5~1h与100~130℃下干燥2~4小时，然后研磨成粉，在630~670℃及氮气流动下进行焙烧6~8小时，焙烧升温速度在升温初期控制在120~140℃/h，在升温后期为120~140℃/2h。
实施例5
在实施例1、2、3与4的基础上，所述的混合载体中经预处理过的CNTs与MgO质量比例为0.4:0.6，将此配比的混合载体，加入到约50~70mL无水乙醇溶液中，按照实施例4步骤进行催化剂制备。
实施例6
在实施例1、2、3与4的基础上，所述的混合载体中仅经预处理过的CNTs，不加MgO，将此CNTs载体，采用醇热法，加入到约50~70mL无水乙醇溶液中，并按照实施例4步骤进行催化剂制备。
实施例7
在实施例1的基础上，所述的催化剂还原，采用离线分段还原，即，将制备好的新鲜催化剂，放入还原炉中，先将纯的氢气加热至450~500℃，并通入还原炉中进行还原，时间约1~2小时，然后，再通入加热至650~700℃的氮气进行还原，时间约2~4小时，还原结束后用冷却的氮气进行降温至环境温度，或放入催化剂罐，或直接放入反应器中使用。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部，基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于：钴钼双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合物，通过醇热法，获得含活性组分钴10~30%（w/w，以下类同）、钼5~20%，含助催化组分镧1~10%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与氧化镁，
（1）.上述催化剂适用的原料气为来自LED-GaN外延片生产，其MOCVD外延尾气典型组成为，N2:60%（v/v，以下类同），H2:25%，NH3:14%，其余包括微量金属离子、颗粒物、甲烷（CH4）、氧气（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）；
（2）.上述催化剂适用的催化反应温度为400~600℃，反应压力为0.2~3.0MPa，处理尾气工业化规模为50~50,000Nm3/h；
（3）.上述催化剂在进行MOCVD尾气氨催化热裂解反应所得到的反应混合气体，氨含量不超过3~5%，经过冷却或热交换以及压缩后，依次进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨、催化脱氧、变压吸附提氢、分子筛干燥与由金属吸气剂组成的氢气纯化，最终得到纯度99.9999~99.99999%以上的氢气产品，返回MOCVD工段循环使用。
2.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的CNTs的预处理，是将适量商业出售的10~20nm CNTs载体加入适量的10~30%质量浓度的硝酸和50~70%质量浓度的硝酸混合溶液中，进行加热搅拌，并共沸回流4~8小时，经冷却至环境温度，真空过滤，去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1~2小时，研磨成10~20nm粉末，与适量的MgO粉末进行混合，进行焙烧冷却后形成CNTs与MgO混合载体，其中，预处理也可用包括硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用上述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流，优选的预处理为硝酸混合溶液共沸回流。
3.如权利要求1与2所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的混合载体MgO，由草酸镁（MgC2O4·2H2O）经热分解制得，或，将适量草酸（H2C2O4）与醋酸镁（Mg(CH3COO)3）分别溶解于去离子水中，并将醋酸镁溶液倒入草酸溶液中进行搅拌产生沉淀物，取出沉淀物并用去离子水连续清洗几次，再经干燥1~4小时，然后研磨成粉，并在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~6小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制。
4.如权利要求1、2与3所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的醇热法，是将适量的所述经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与氧化镁（MgO）混合载体，加入到适量的无水乙醇溶液，经过加热搅拌形成浆状后，加热一定浓度的钴镍双金属催化剂制备前驱体为硝酸钴（Co(NO3)2）和硝酸钼（Mo(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，以及乙醇溶液，再加入一定量的氨水，调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，并对浆状物或沉淀物进行超声与干燥1~4小时，然后研磨成粉，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧6~10小时，焙烧升温速度控制在100~140℃/h，或100~140℃/2h，或上述的升温速度的间隔组合进行控制，其中，等体积浸渍、沉积沉淀法可替代上述的醇热法，优选的是醇热法。
5.如权利要求1、3与4所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂活性组分Co和Mo金属，可以用其氧化物，或单金属Co或Mo，或用贵金属、其它过渡金属、稀有金属，或相应的金属氧化物中的一种或两种替代，优选的是Co和Mo双金属作为所述的催化剂活性组分。
6.如权利要求1、2、3与4所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的混合载体CNTs与MgO的比例为1.0:0.1~0.3:1.0，按一定的配比，将CNTs与MgO粉末倒入乙醇溶液加热搅拌，并加入适量氨水溶液调整溶液pH至9-10为止，再干燥1~4小时后，将混合粉末送入焙烧炉中，在600~700℃及氮气流动下进行焙烧2~4小时，经氢气及氮气吹扫冷却至环境温度后获得CNTs与MgO的混合载体，其中，MgO载体可用氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、氧化锆（ZrO）或氧化锰（MnO）其中的一种替代，优选的是MgO。
7.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程含氨尾气热裂解制氢的催化剂及其应用，其特征在于，所述的催化剂，可以在原料气氛及反应温度下先直接进行在线还原，或催化剂先后在400~500℃及氢气流动下以及在600~700℃及氮气流动下分别进行在线或离线的分温段还原，优选的是分温段还原。
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