CN110358594A - 电解水制氢与co2甲烷化制合成天然气的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成天然气技术领域，涉及一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置及方法。它包括水箱、换热器、气体混合器和气液分离反应器，还包括电解水制氢单元、二氧化碳发生单元和甲烷化单元。本发明通过热交换将甲烷化释放的热量回收电解水单元利用，减少电解水制氢过程中能量的损耗，同时将反应过程中产生的水重复利用。降低CO2甲烷化制合成天然气的制备成本且无污染。
Description
技术领域
本发明属于合成天然气技术领域，涉及一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置及方法。
背景技术
随着全球二氧化碳排放量问题日益严重，开发CO2作为潜在的含碳资源的技术日益受到重视，其中，利用CO2甲烷化合成天然气(Synthetic Natural Gas，SNG)的技术是目前重要的研究领域。CO2甲烷化即利用H2和CO2/CO反应制备甲烷的技术，然而CO2甲烷化是一个强放热反应，H2参与CO2/CO甲烷化的过程中，损失至少约64％的能量。如何利用甲烷化反应产生的废热，以及如何保证甲烷化反应相对稳定的反应是目前的重要课题。与此同时，电解水制氢是一种常用的制氢方法，由于电解过程中电解阻力的存在，也会损失大量的能量。整体来看，由于能量转换效率低、成本较高，限制了CO2甲烷化合成天然气技术的应用。
现有专利如中国专利[CN201210380047.6]公开了一种生产合成天然气的方法及装置，将原料气分为四股后通过四段甲烷化反应，同时配套独立蒸汽体系，工艺流程复杂且成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置。
本发明的另一目的是供一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，包括水箱、换热器、气体混合器和气液分离反应器，还包括电解水制氢单元、二氧化碳发生单元和甲烷化单元，所述水箱的出水口经管道通过换热器与电解水制氢单元连接，所述的电解水制氢单元和二氧化碳发生单元分别与气体混合器相连，所述的气体混合器的混合气出口经管道与甲烷化单元相连，所述的甲烷化单元与换热器和气液分离反应器依次相连，所述的气液分离反应器的液体出口经管道与水箱相连。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置中，所述的电解水制氢单元包括经管道依次相连的电解水制氢装置和氢气净化装置。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置中，所述的电解水制氢装置包括水蒸气处理装置、电解水制氢设备、氢气收集装置、氧气收集装置和废气收集装置，所述的水蒸气处理装置入口与换热器水蒸气出口相连，所述的电解水制氢设备与水蒸气处理装置出口相连，所述的电解水制氢设备分别与氢气收集装置、氧气收集装置和废气收集装置相连，所述的氢气收集装置与氢气净化装置入口相连。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置中，所述的甲烷化单元包括若干个由甲烷化反应器和分离器组成的催化反应套组组成。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置中，二氧化碳发生单元由碳源装置和二氧化碳纯化装置组成，所述的碳源装置气体出口和二氧化碳纯化装置气体入口相连，所述的二氧化碳纯化装置气体出口和气体混合器相连。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置中，所述的二氧化碳发生单元还包括二氧化碳分离装置，所述的碳源装置和二氧化碳分离装置气体入口相连，所述的二氧化碳分离装置的气体出口和二氧化碳纯化装置气体入口相连。
一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法，包括以下步骤：
A、水经过水箱预处理后，经换热器处理成为过热水蒸气进入电解水制氢单元，制得的氢气经过纯化后，进入气体混合器，
B、二氧化碳发生单元内的CO2经纯化后，进入气体混合器与氢气充分混合，混合气体进入甲烷化单元，得到高温甲烷气体和高温水蒸气，
C、高温甲烷气体和高温水蒸气分别进入进入换热器，通过换热器将产生的热量回收后，进入气液分离反应器进行纯化处理，并将水回收，即得到高热值的合成天然气。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法中，所述的步骤A中的过热水蒸气进入电解水制氢单元中的电解水制氢装置，蒸气处理装置进一步处理，经过蒸气处理装置后的气体进入电解水制氢设备进行电解水制氢反应，反应产生的氢气进入氢气收集装置，反应产生的氧气进入氧气收集装置，反应产生的废气进入废气收集装置，氢气收集装置内的氢气进入氢气净化装置纯化后，进入气体混合器。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法中，所述的步骤B中二氧化碳发生单元的碳源装置内的CO2进入二氧化碳纯化装置纯化后，进入气体混合器与氢气充分混合，混合气体进入甲烷化单元中的甲烷化反应器进行催化反应，反应后的产品气进入分离器将甲烷和水分离，得到高温甲烷气体和高温水蒸气。
在上述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法中，所述的步骤B中进入气体混合器的CO2和氢气的气体体积比为1：3.5-4.5，进入气体混合器混合后得到的混合气体温度为250-450℃，进入甲烷化反应器中发生反应，反应器出口温度为250-350℃，所述的步骤C中的气液分离反应器将甲烷气体干燥，最终得到温度为25-75℃产品气，即所述的合成天然气。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过热交换将甲烷化释放的热量回收电解水单元利用，减少电解水制氢过程中能量的损耗，同时将反应过程中产生的水重复利用。降低CO2甲烷化制合成天然气的制备成本且无污染。
2、本发明利用沼气或高炉煤气中丰富的CO2作为碳源，既减少了污染，同时也避免了传统CO2甲烷化合成天然气工艺中利用CO2/CO混体系造成的反应不稳定的问题。
3、本发明将甲烷化反应过程中的热量和水直接利用，而不是现有技术中将热量进行移转，装置流程合理，具备大规模应用的可能。
附图说明
图1是本发明的具体实施方式之一的装置图。
图2是本发明的具体实施方式之二的装置图。
图3是本发明的具体实施方式之三的装置图。
图中，水箱1、换热器2、气体混合器4、气液分离反应器7、电解水制氢单元3、甲烷化单元6、电解水制氢装置31、氢气净化装置32、水蒸气处理装置311、电解水制氢设备312、氢气收集装置313、氧气收集装置314、废气收集装置315、催化反应套组61、甲烷化反应器611、分离器612、二氧化碳发生单元5、碳源装置51、二氧化碳纯化装置52。
具体实施方式
实施例1
如图1-3所示，一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，包括电解水制氢单元3、二氧化碳发生单元5和甲烷化单元6。
水箱1的出水口经管道通过换热器2与电解水制氢单元3连接，电解水制氢单元3和二氧化碳发生单元5分别与气体混合器4相连，气体混合器4的混合气出口经管道与甲烷化单元6相连，甲烷化单元6与换热器2和气液分离反应器7依次相连，气液分离反应器7的液体出口经管道与水箱相连。
电解水制氢单元3包括经管道依次相连的电解水制氢装置31和氢气净化装置32。二氧化碳发生单元5由碳源装置51和二氧化碳纯化装置52组成。碳源装置51气体出口和二氧化碳纯化装置52气体入口相连，二氧化碳纯化装置52气体出口和气体混合器4相连。甲烷化单元6由若干个串联的催化反应套组61组成。
在本实施例中，电解水制氢装置31包括水蒸气处理装置311和电解水制氢设备312，水蒸气处理装置311入口与换热器2水蒸气出口相连，电解水制氢设备312与水蒸气处理装置311出口相连。
上述的水箱1、换热器2、气体混合器4、气液分离反应器7、氢气净化装置32、水蒸气处理装置311、电解水制氢设备312、碳源装置51、二氧化碳纯化装置52，均可以采用市售产品。其中水箱1可采用不锈钢过滤水箱。换热器2和水蒸气处理装置311可选用如中国专利[CN101023300A]的热交换装置和配套的过热水蒸气发生装置。气体混合器4可采用管式静态混合器。气液分离反应器7可采用旋风式或精密芯式气水分离器。氢气净化装置32即高纯氢气的制取装置，优选方案为使氢气先通过氢气纯化器进行预纯化处理将氢气纯度由99.8％提高到99.99％，再利用钯管提纯氢气设备将99.99％氢气提纯到99.9999％。电解水制氢设备312为高温电解水制氢设备、碱性电解水制氢设备或聚合物薄膜电解水制氢设备中的一种。碳源装置51为沼气或高炉煤气储存罐。二氧化碳纯化装置52可采用市售的二氧化碳脱硫提纯装置。
本领域技术人员应当理解，电解水制氢设备312在电解水制氢的过程中会产生氢气、氧气和废气，需要分别进行收集处理，因此本实施例中电解水制氢设备312分别与氢气收集装置313、氧气收集装置314和废气收集装置315相连，所述的氢气收集装置313与氢气净化装置32入口相连。上述的氢气收集装置313、氧气收集装置314和废气收集装置315为储罐，均可以采用市售产品，可采用不锈钢储罐或钢瓶等。
本实施例中，催化反应套组61由依次相连的甲烷化反应器611和分离器612组成。为了提高转化效率，甲烷化单元6中可以串联多个催化反应套组61。上述的甲烷化反应器611为固定床甲烷化反应器，分离器612为市售的气液分离器。
实际生产中，如果使用高炉煤气，由于高炉煤气中的杂质较多。二氧化碳发生单元5还包括二氧化碳分离装置53，碳源装置51和二氧化碳分离装置53气体入口相连，二氧化碳分离装置53的气体出口和二氧化碳纯化装置52气体入口相连。
本领域技术人员应当理解，上述的二氧化碳分离装置53，即为CCS(carbondioxide capture and storage；二氧化碳的捕获和封存)技术，可选用中国专利[CN201280022341.8]公开的装置实现。
本实施例的工作原理：A、水经过水箱1预处理后，经换热器2处理成为过热水蒸气进入电解水制氢单元3中的电解水制氢装置31，经过蒸气处理装置311进一步处理，经过蒸气处理装置后的气体进入电解水制氢设备312进行电解水制氢反应，反应产生的氢气进入氢气收集装置313，反应产生的氧气进入氧气收集装置314，反应产生的废气进入废气收集装置315，氢气收集装置313内的氢气进入氢气净化装置32纯化后，进入气体混合器4。
B、二氧化碳发生单元5中的碳源装置51内的CO2进入二氧化碳纯化装置52纯化后，进入气体混合器4，CO2和氢气的气体体积比为1：4-6，进入气体混合器4混合后得到的混合气体温度为250-450℃，进入甲烷化反应器611中发生反应，反应器611出口温度为250-350℃，反应后的产品气进入分离器612将甲烷和水分离，得到高温甲烷气体和高温水蒸气。
C、高温甲烷气体和高温水蒸气分别进入进入换热器2，通过换热器2将产生的热量回收后，进入气液分离反应器7进行纯化处理，并将水回收，最终得到温度为25-75℃产品气，即所述的合成天然气。
实施例2
本实施例的装置如图1所示。
制备步骤如下：
A、水经过水箱1预处理后，经换热器2处理成为过热水蒸气进入电解水制氢单元3中的电解水制氢装置31，制得的氢气进入氢气净化装置32经过纯化后，进入气体混合器4。
B、二氧化碳发生单元5中的碳源装置51内的CO2进入二氧化碳纯化装置52纯化后，进入气体混合器4，CO2和氢气的气体体积比为1：4-6，与氢气充分混合并升温至250-450℃，混合气体进入甲烷化单元6中的催化反应套组61，得到275-375℃高温甲烷气体和高温水蒸气。
C、高温甲烷气体和高温水蒸气分别进入进入换热器2，通过换热器2将产生的热量回收后，进入气液分离反应器7进行纯化处理，并将水回收，最终得到温度为25-75℃产品气，即所述的合成天然气。
其中，步骤A中的过热水蒸气温度根据电解水制氢装置31的需要设定。
步骤B中的碳源选择二氧化碳含量丰富的气源，优选沼气，二氧化碳纯化装置52包括去粉尘，脱硫，脱水等净化过程。CO2和氢气的气体体积比为1：3.5-4.5，即保证氢气稍过量，既保证反应的充分进行，也减轻二氧化碳浓度过高造成的甲烷化反应中的飞温现象。甲烷化反应催化剂起活温度大约220-275℃，实际反应中为避免催化剂失活反应温度多控制在700℃以下，所以混合气体需预热至250-450℃。甲烷化单元6中选用产物甲烷将二氧化碳稀释。
步骤C根据实际需要可将氢气含量控制小于3％，所制得的合成天然气可直接使用或者通入天然气管道。
实施例3
本实施例的装置如图2所示。
制备步骤如下：
A、水经过水箱1预处理后，经换热器2处理成为过热水蒸气进入电解水制氢单元3中的电解水制氢装置31，经过蒸气处理装置311进一步处理并混合少量氢气，经过蒸气处理装置后的气体进入电解水制氢设备312进行电解水制氢反应，反应产生的氢气进入氢气收集装置313，反应产生的氧气进入氧气收集装置314，反应产生的废气进入废气收集装置315，氢气收集装置313内的氢气进入氢气净化装置32纯化后，进入气体混合器4。
B、二氧化碳发生单元5中的碳源装置51内的CO2进入二氧化碳纯化装置52纯化后，进入气体混合器4，CO2和氢气的气体体积比为1：3.5-4.5，进入气体混合器4混合后得到的混合气体温度为250-450℃，进入甲烷化反应器611中发生反应，反应器611出口温度为250-350℃，反应后的产品气进入分离器612将甲烷和水分离，得到高温甲烷气体和高温水蒸气。
C、高温甲烷气体和高温水蒸气分别进入进入换热器2，通过换热器2将产生的热量回收后，进入气液分离反应器7进行纯化处理，并将水回收，最终得到温度为25-75℃产品气，即所述的合成天然气。
其中，步骤A中的过热水蒸气温度根据电解水制氢装置31的需要设定，电解水制氢设备31为高温电解水制氢设备、碱性电解水制氢设备或聚合物薄膜电解水制氢设备中的一种。其中氧气收集装置314中的收集的氧气可以另行处理利用。
步骤B中的碳源选择二氧化碳含量丰富的气源，优选沼气，二氧化碳纯化装置52包括去粉尘，脱硫，脱水等净化过程。甲烷化单元中选用产物甲烷将二氧化碳稀释。甲烷化反应器611的循环比应不低于2.4以达到反应器611出口温度为250-350℃的要求。甲烷化反应器选用不锈钢管式反应器。
步骤C根据实际需要可将氢气含量控制小于3％，所制得的合成天然气可直接使用或者通入天然气管道。
实施例4
本实施例的装置如图3所示。
制备步骤如下：
A、水经过水箱1预处理后，经换热器2处理成为过热水蒸气进入电解水制氢单元3中的电解水制氢装置31，经过蒸气处理装置311进一步处理并混合少量氢气，经过蒸气处理装置后的气体进入电解水制氢设备312进行电解水制氢反应，反应产生的氢气进入氢气收集装置313，反应产生的氧气进入氧气收集装置314，反应产生的废气进入废气收集装置315，氢气收集装置313内的氢气进入氢气净化装置32纯化后，进入气体混合器4。
B、二氧化碳发生单元5中的碳源装置51内的碳源进入二氧化碳分离装置53将碳源中的二氧化碳捕获，分离后的气体进入二氧化碳纯化装置52纯化后，进入气体混合器4，CO2和氢气的气体体积比为1：3.5-4.5，进入气体混合器4混合后得到的混合气体温度为250-450℃，进入甲烷化反应器611中发生反应，反应器611出口温度为250-350℃。
C、高温甲烷气体和高温水蒸气分别进入进入换热器2，通过换热器2将产生的热量回收后，进入气液分离反应器7进行纯化处理，并将水回收，最终得到温度为25-75℃产品气，即所述的合成天然气。
其中，步骤A中的过热水蒸气温度根据电解水制氢装置31的需要设定，电解水制氢设备31为高温电解水制氢设备、碱性电解水制氢设备或聚合物薄膜电解水制氢设备中的一种。其中氧气收集装置314中的收集的氧气可以另行处理利用。
步骤B中的碳源可为高炉煤气等气体成分较为混杂的气源，二氧化碳纯化装置52包括去粉尘，脱硫，脱水等净化过程。甲烷化单元中选用产物甲烷将二氧化碳稀释。通过多个串联的催化反应套组61，即多段甲烷化反应，提高甲烷化反应器的转化率，其中，第一甲烷反应器的反应器出口温度为550-675℃，第二甲烷反应器的反应器出口温度为250-350℃，每段催化反应后都要经过分离器612将反应后气体中的水分除去。甲烷化反应器选用不锈钢管式反应器。
步骤C根据实际需要可将氢气含量控制小于3％，所制得的合成天然气可直接使用或者通入天然气管道。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了水箱1、换热器2、气体混合器4、气液分离反应器7、电解水制氢单元3、甲烷化单元6、电解水制氢装置31、氢气净化装置32、水蒸气处理装置311、电解水制氢设备312、氢气收集装置313、氧气收集装置314、废气收集装置315、甲烷化反应器611、分离器612、二氧化碳发生单元5、碳源装置51、二氧化碳纯化装置52等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (10)
1.一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，包括水箱(1)、换热器(2)、气体混合器(4)和气液分离反应器(7)，其特征在于，还包括电解水制氢单元(3)、二氧化碳发生单元(5)和甲烷化单元(6)，所述水箱(1)的出水口经管道通过换热器(2)与电解水制氢单元(3)连接，所述的电解水制氢单元(3)和二氧化碳发生单元(5)分别与气体混合器(4)相连，所述的气体混合器(4)的混合气出口经管道与甲烷化单元(6)相连，所述的甲烷化单元(6)与换热器(2)和气液分离反应器(7)依次相连，所述的气液分离反应器(7)的液体出口经管道与水箱(1)相连。
2.根据权利要求1所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，其特征在于，所述的电解水制氢单元(3)包括经管道依次相连的电解水制氢装置(31)和氢气净化装置(32)。
3.根据权利要求2所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，其特征在于，所述的电解水制氢装置(31)包括水蒸气处理装置(311)、电解水制氢设备(312)、氢气收集装置(313)、氧气收集装置(314)和废气收集装置(315)，所述的水蒸气处理装置(311)入口与换热器(2)水蒸气出口相连，所述的电解水制氢设备(312)与水蒸气处理装置(311)出口相连，所述的电解水制氢设备(312)分别与氢气收集装置(313)、氧气收集装置(314)和废气收集装置(315)相连，所述的氢气收集装置(313)与氢气净化装置(32)入口相连。
4.根据权利要求1所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，其特征在于，所述的甲烷化单元(6)包括若干个由甲烷化反应器(611)和分离器(612)组成的催化反应套组(61)组成。
5.根据权利要求1所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，其特征在于，二氧化碳发生单元(5)由碳源装置(51)和二氧化碳纯化装置(52)组成，所述的碳源装置(51)气体出口和二氧化碳纯化装置(52)气体入口相连，所述的二氧化碳纯化装置(52)气体出口和气体混合器(4)相连。
6.根据权利要求5所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的装置，其特征在于，所述的二氧化碳发生单元(5)还包括二氧化碳分离装置(53)，所述的碳源装置(51)和二氧化碳分离装置(53)气体入口相连，所述的二氧化碳分离装置(53)的气体出口和二氧化碳纯化装置(52)气体入口相连。
7.一种电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、水经过水箱(1)预处理后，经换热器(2)处理成为过热水蒸气进入电解水制氢单元(3)，制得的氢气经过纯化后，进入气体混合器(4)，
B、二氧化碳发生单元(5)内的CO2经纯化后，进入气体混合器(4)与氢气充分混合，混合气体进入甲烷化单元(6)，得到高温甲烷气体和高温水蒸气，
C、高温甲烷气体和高温水蒸气分别进入进入换热器(2)，通过换热器(2)将产生的热量回收后，进入气液分离反应器(7)进行纯化处理，并将水回收，即得到高热值的合成天然气。
8.根据权利要求7所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法，其特征在于，所述的步骤A中的过热水蒸气进入电解水制氢单元(3)中的电解水制氢装置(31)，蒸气处理装置(311)进一步处理，经过蒸气处理装置后的气体进入电解水制氢设备(312)进行电解水制氢反应，反应产生的氢气进入氢气收集装置(313)，反应产生的氧气进入氧气收集装置(314)，反应产生的废气进入废气收集装置(315)，氢气收集装置(313)内的氢气进入氢气净化装置(32)纯化后，进入气体混合器(4)。
9.根据权利要求7所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法，其特征在于，所述的步骤B中二氧化碳发生单元(5)的碳源装置(51)内的CO2进入二氧化碳纯化装置(52)纯化后，进入气体混合器(4)与氢气充分混合，混合气体进入甲烷化单元(6)中的甲烷化反应器(611)进行催化反应，反应后的产品气进入分离器(612)将甲烷和水分离，得到高温甲烷气体和高温水蒸气。
10.根据权利要求9所述的电解水制氢与CO2甲烷化制合成天然气的方法，其特征在于，所述的步骤B中进入气体混合器(4)的CO2和氢气的气体体积比为1：3.5-4.5，进入气体混合器4混合后得到的混合气体温度为250-450℃，进入甲烷化反应器(611)中发生反应，反应器(611)出口温度为250-350℃，所述的步骤C中的气液分离反应器(7)将甲烷气体干燥，最终得到温度为25-75℃产品气，即所述的合成天然气。
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