BR112020001502A2 - processo para a preparação de gás de síntese - Google Patents

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Kim Aasberg-Petersen
Pat A. Han
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Haldor Topsøe A/S
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Abstract

Processo para a preparação de gás de síntese com base em uma combinação do processo ATR ou oxidação parcial da matéria-prima de hidrocarbonetos usando oxigênio da eletrólise da água e uma unidade de separação de ar para produzir o gás de síntese.

Description

Reino da Dinamarca Nº de Pedido de Patente: Data de Depósito: 28 de maio de 2018 Requerente: Título: Método para preparação de gás de síntese Classificação Internacional de Patentes: (I): - Este é para a certificação de que os documentos anexados são cópias exatas do pedido de patente acima mencionado conformo foi depositado.
Escritório de Marcas e Patentes 10 de Julho de 2017 Nome impresso com assinatura do Diretor Geral:
Reino da Dinamarca Nº de Pedido de Patente: Data de Depósito: 25 de setembro de 2017 Requerente: Título: Método para melhorar a eficiência de uma planta de gás de síntese de amônia Classificação Internacional de Patentes: (I): Este é para a certificação de que os documentos anexados são cópias exatas do pedido de patente acima mencionado conformo foi depositado.
Escritório de Marcas e Patentes 05 de Julho de 2018 Nome impresso com assinatura do Diretor Geral:
Reino da Dinamarca Nº de Pedido de Patente: Data de Depósito: 6 de julho de 2018 Requerente: Título: Método para preparação de gás de síntese Classificação Internacional de Patentes: (I): - Este é para a certificação de que os documentos anexados são cópias exatas do pedido de patente acima mencionado conformo foi depositado.
Escritório de Marcas e Patentes 18 de Julho de 2018 Nome impresso com assinatura do Diretor Geral:
Reino da Dinamarca Nº de Pedido de Patente: Data de Depósito: 25 de julho de 2017 Requerente: Título: Método para a preparação de gás de síntese de amônia Classificação Internacional de Patentes: (I): Este é para a certificação de que os documentos anexados são cópias exatas do pedido de patente acima mencionado conformo foi depositado.
Escritório de Marcas e Patentes 12 de Junho de 2018 Nome impresso com assinatura do Diretor Geral:
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE
[001] O presente pedido é direcionado à preparação de gás de síntese. Mais particularmente, a invenção combina separação de ar, eletrólise de água e oxidação parcial de uma matéria-prima de hidrocarboneto na preparação de um hidrogênio e óxidos de carbono contendo gás de síntese.
[002] A produção de gás de síntese, por exemplo, para a síntese de metanol com alimentação de gás natural é normalmente realizada por reforma a vapor.
[003] A principal reação da reforma a vapor é (dada para o metano): CH4 + H2O ⇆ 3H2 + CO
[004] Reações semelhantes ocorrem para outros hidrocarbonetos. A reforma a vapor é normalmente acompanhada pela reação de deslocamento água-gás: CO + H2O ⇆ CO2 + H2
[005] A reforma a vapor pode, por exemplo, ser feita por uma combinação de um reformador tubular (também chamado reformador de metano a vapor, SMR) e reforma autotérmica (ATR), também conhecido como reforma primária e secundária ou reforma em 2 etapas. Como alternativa, SMR independente ou ATR independente pode ser usado para preparar o gás de síntese.
[006] Os principais elementos de um reator ATR são um queimador, uma câmara de combustão e um leito de catalisador contido em uma carcaça de pressão revestida e refratária. Em um reator ATR, a oxidação ou combustão parcial de uma alimentação de hidrocarboneto por quantidades sub-estequiométricas de oxigênio é seguida pela reforma a vapor da corrente de alimentação de hidrocarboneto parcialmente queimada em um leito fixo de catalisador de reforma a vapor. A reforma a vapor também ocorre em certa medida na câmara de combustão devido à alta temperatura. A reação de reforma a vapor é acompanhada pela reação de deslocamento água-gás. Tipicamente, o gás está em ou próximo ao equilíbrio no ponto de saída do reator ATR em relação às reações de reforma a vapor e deslocamento água- gás. A temperatura do gás de saída está tipicamente na faixa entre 850 e 1100 ºC. Mais detalhes sobre o ATR e uma descrição completa podem ser encontrados na técnica, como “Studies in Surface Science and Catalysis”, volume 152, “Synthesis gas production for FT synthesis”; Capítulo 4, p.258-352, 2004. Na mesma referência, informações adicionais podem ser encontradas sobre reforma a vapor (SMR) e reforma em 2 etapas.
[007] Independentemente de se usar SMR independente, reforma em 2 etapas ou ATR independente, o gás do produto compreenderá hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono, além de outros componentes normalmente incluindo metano e vapor.
[008] Uma alternativa para a produção de gás de síntese é por oxidação parcial somente, também conhecida como POX. Os principais elementos de um reator POX são um queimador e uma câmara de combustão contidos dentro de uma carcaça de pressão revestida e refratária. Em um reator POX, ocorre oxidação parcial ou combustão de uma alimentação de hidrocarboneto por quantidades sub-estequiométricas de oxigênio. Algumas reformas a vapor também ocorrem e a reação de deslocamento água-gás é ativa. A temperatura de saída do reator é tipicamente 1100 a 1500 °C. Alguma formação de fuligem pode ocorrer no reator e a fuligem pode precisar ser removida a jusante do reator POX.
[009] O gás de síntese de metanol possui, de preferência, uma composição correspondente ao chamado módulo (M=(H2-CO2)/(CO+CO2)) de 1,90 a 2,20 ou mais preferencialmente ligeiramente acima de 2 (por exemplo, 2,00 a 2,10).
[0010] A reforma a vapor em um SMR normalmente resulta em um módulo superior, isto é, excesso de hidrogênio, enquanto a reforma em 2 etapas pode fornecer o módulo desejado. Na reforma em 2 etapas, a temperatura de saída do reformador a vapor é normalmente ajustada de modo que o módulo desejado seja obtido na saída do ATR. Para ATR autônomo, o módulo no gás de saída ATR geralmente é menor do que o desejado quando o gás de síntese é usado para a produção de metanol. Isto pode, por exemplo, ser retificado pela remoção de dióxido de carbono ou pela recuperação de hidrogênio do gás de purga do circuito de síntese de metanol. Nos dois casos, a eficiência do circuito de metanol é menor do que a obtida pela reforma em 2 etapas.
[0011] Na reforma em 2 etapas, o reformador de metano a vapor (SMR) deve ser grande e uma quantidade significativa de calor é necessária para conduzir a reação endotérmica de reforma a vapor. Portanto, é desejável que o tamanho e o trabalho do reformador a vapor possam ser reduzidos. Além disso, o ATR no conceito de reforma em 2 etapas requer oxigênio. Hoje, isso normalmente é produzido em uma unidade de separação de ar criogênica (ASU). O tamanho e o custo deste ASU são grandes. Se parte ou todo o oxigênio pudesse ser produzido por outros meios, isso seria desejável.
[0012] Assim, esta invenção fornece um processo para a preparação de gás de síntese compreendendo as etapas de: (a) separar o ar atmosférico em uma corrente separada contendo oxigênio e em uma corrente separada contendo nitrogênio; (b) preparar uma corrente separada contendo hidrogênio e uma corrente separada contendo oxigênio por eletrólise de água e/ou vapor; (c1) oxidar parcialmente ou reformar autotermicamente pelo menos uma parte de uma matéria-prima de hidrocarbonetos com pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela separação do ar atmosférico na etapa (a) e pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela eletrólise da água na etapa (b) para um gás de processo compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; ou (c2) gaseificar carvão ou biomassa com água e pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela separação do ar atmosférico na etapa (a) e pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela eletrólise da água na etapa (b) para um gás de processo compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; e (d) introduzir pelo menos parte da corrente separada contendo hidrogênio da etapa (b) no gás de processo da etapa (c1) ou (c2).
[0013] O processo para a separação do ar empregado no processo de acordo com a invenção é preferencialmente a destilação fracionada em uma unidade de separação de ar criogênica para fornecer uma parte do oxigênio para uso na etapa (c1) ou (c2). Alternativamente, podem ser utilizados outros processos, como separação por membrana, adsorção por oscilação de pressão (PSA) e adsorção por oscilação de pressão a vácuo (VPSA).
[0014] Alternativa à oxidação parcial ou à reforma autotérmica de pelo menos uma parte de uma matéria-prima de hidrocarboneto, um gás de processo contendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono pode ser produzido pela gaseificação de um material de alimentação sólido carbonáceo, de preferência carvão ou biomassa, utilizando a corrente de oxigênio formado na separação do ar juntamente com o oxigênio da eletrólise da água e/ou vapor.
[0015] Em uma modalidade da invenção, o material de alimentação de hidrocarbonetos na etapa (c1) é parcialmente reformado a vapor em um reformador primário (SMR) a montante do reformador autotérmico.
[0016] Em uma modalidade, utilizando uma matéria- prima de hidrocarbonetos, a unidade de eletrólise é operada de modo que todo o hidrogênio produzido nesta unidade seja adicionado na etapa (d) ao gás de processo da etapa (c1) e o módulo da mistura resultante desse hidrogênio e o gás de processo da etapa (c1) está entre 1,9 e 2,2 ou, de preferência, entre 2 e 2,1.
[0017] Nesta modalidade, parte ou preferencialmente todo o oxigênio da unidade de eletrólise é adicionado ao reformador autotérmico na etapa (c1).
[0018] Além disso, o ATR pode ser complementado por um reformador de troca de calor disposto em série ou em paralelo com o ATR.
[0019] Um reformador de troca de calor é chamado de reformador aquecido a gás e a reforma de troca de calor pode ser chamada de reforma aquecida a gás.
[0020] No conceito de série, parte ou toda a matéria-prima de hidrocarbonetos é direcionada ao reformador de troca de calor no qual a reforma a vapor ocorre. A parte restante da matéria-prima de hidrocarboneto pode ser desviada pelo reformador de troca de calor e introduzida no reformador autotérmico.
[0021] Assim, em uma modalidade da invenção, o processo compreende a etapa adicional de reforma a vapor de parte ou a totalidade do material de alimentação de hidrocarboneto na relação indireta de transferência de calor com parte ou a totalidade do fluxo do processo, que deixa a etapa de reforma autotérmica (c1).
[0022] Normalmente, o gás que sai do reformador de troca de calor em série estará em ou próximo do equilíbrio a uma temperatura de 650 a 800 °C. O gás de saída do reformador de troca de calor em série é então direcionado para o ATR juntamente com qualquer alimentação de hidrocarboneto que não foi reformada a vapor no reformador de troca de calor. Parte ou a totalidade do gás de saída do ATR é usada como fonte de calor no reformador de troca de calor por troca de calor para conduzir a reação endotérmica de reforma a vapor.
[0023] No conceito de paralelo da reforma de troca de calor, parte da matéria-prima de hidrocarboneto é direcionada para o ATR e o restante da matéria-prima de hidrocarboneto e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarboneto para o reformador de troca de calor.
[0024] As matérias-primas para o ATR e para o reformador de troca de calor podem ter composições diferentes, por exemplo, diferentes proporções vapor/carbono.
[0025] No reformador de troca de calor, no conceito paralelo, ocorre a reforma a vapor. Parte ou a totalidade do gás de saída do ATR é utilizada como fonte de calor no reformador de troca de calor por troca de calor para conduzir a reação endotérmica de reforma a vapor.
[0026] O gás que sai do catalisador no reformador de troca de calor pode opcionalmente ser misturado com parte ou a totalidade do gás de saída do ATR antes que este último seja usado como fonte de calor. Alternativamente, o gás de saída do reformador de troca de calor e o gás de saída do ATR podem ser misturados a jusante do reformador de troca de calor.
[0027] Assim, em uma modalidade adicional da invenção, o processo compreende a etapa adicional de reformar a vapor uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarbonetos em relação indireta de transferência de calor com parte ou a totalidade do fluxo do processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (c1) e mistura do gás de processo reformado a vapor de troca de calor com gás de processo reformado autotermicamente.
[0028] Existe também a possibilidade de não misturar os dois gases, dependendo do(s) uso(s) final(is) do gás de síntese.
[0029] Independentemente de ser utilizado um conceito em paralelo ou em série do reformador de troca de calor, os parâmetros operacionais e o projeto do reformador de troca de calor podem, em princípio, ser ajustados para fornecer um módulo M com o valor desejado de 1,9 a 2,2 ou, de preferência, 2,0 a 2,1, em particular quando se utiliza o gás de síntese para a preparação de metanol.
[0030] No entanto, o tamanho do reformador de troca de calor pode tornar essa solução antieconômica. Nesse cenário, o uso de hidrogênio da eletrólise como descrito acima pode ser benéfico. Isso permite um reator reformador de troca de calor menor.
[0031] A quantidade de hidrogênio pode ser adaptada de modo que quando o hidrogênio é misturado com o gás de processo gerado pelas etapas de reforma, o valor desejado de M (entre 1,90 e 2,20 ou preferencialmente entre 2,00 e 2,10) seja alcançado.
[0032] O módulo pode ser adicionalmente ajustado ao valor desejado pela adição de dióxido de carbono essencialmente puro a matéria-prima de hidrocarbonetos e/ou ao gás de síntese e/ou a montante do reformador autotérmico.
[0033] Assim, em uma modalidade da invenção, o dióxido de carbono essencialmente puro é adicionado ao material de alimentação de hidrocarbonetos a montante da reforma autotérmica.
[0034] A eletrólise ao mesmo tempo produz oxigênio, que é alimentado ao ATR ou ao POX. Isso reduz o tamanho do suprimento secundário de oxigênio, como, por exemplo, uma unidade de separação de ar (ASU).
[0035] Se a energia para a eletrólise for produzida (pelo menos em parte) por fontes sustentáveis, as emissões de CO2 da planta por unidade de produto produzido serão reduzidas.
[0036] Em todos os casos acima, a matéria-prima pode inicialmente ser submetida às etapas de purificação (incluindo dessulfurização) e pré-reforma adiabática.
[0037] De preferência, a matéria-prima de hidrocarbonetos compreende gás natural, metano, GNL, nafta ou misturas dos mesmos, como tal, ou pré-reformados e/ou dessulfurados.
[0038] A matéria-prima de hidrocarbonetos pode ainda compreender hidrogênio e/ou vapor, bem como outros componentes.
[0039] A invenção pode ainda ser empregada na produção de gás de síntese para outras aplicações onde é desejável aumentar a concentração de hidrogênio no gás de alimentação e onde parte do oxigênio necessário para a produção de gás de síntese é favoravelmente produzida por eletrólise.
[0040] A eletrólise pode ser realizada por vários meios conhecidos na técnica, como por eletrólise à base de óxido sólido ou eletrólise por células alcalinas ou células poliméricas (PEM).
EXEMPLO
[0041] Comparação entre ATR convencional e ATR + eletrólise de acordo com a invenção Tabela de comparação ATR ATR + eletrólise T de entrada do ATR [°C] (alimentação) 625 625 T de entrada do ATR (Oxidante) 240 240 T de saída do ATR [°C] 1050 1050 P de entrada do ATR [kg/cm² g] 31 31
Fluxo de saída do ATR [Nm³/h] 93934 90667 Alimentação ao ATR H2 [Nm³/h] 3345 3228 CO2 [Nm³/h] 698 673 CH4 [Nm³/h] 24103 23265 CO [Nm³/h] 16 15 H2O [Nm³/h] 18442 17801 Oxidante para o ATR H2O [Nm³/h] 131 127 N2 [Nm³/h] 278 268 O2 [Nm³/h] 13601 13128 Produto da Eletrólise H2 [Nm³/h]* 0 2434 O2 [Nm³/h]** 0 1217 Oxigênio a partir da ASU O2 [Nm³/h] 13601 11911 Gás do produto H2 [Nm³/h] 49874 50573 CO2 [Nm³/h] 4047 3907 CH4 [Nm³/h] 643 621 CO [Nm³/h] 20127 19427 H2O [Nm³/h] 18965 18306 N2 [Nm³/h] 278 268 Módulo 1,90 2,00 * Incluído no gás do produto ** Incluído no oxidante para ATR
[0042] Como é evidente na Tabela de Comparação acima, o fluxo de entrada e saída do ATR é menor ao aplicar eletrólise. Isto é, o reator ATR é menor no processo de acordo com a invenção. O mesmo vale para a ASU.
[0043] Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que a quantidade de alimentação necessária para o ATR é menor e o módulo do gás de síntese é melhorado se o gás de síntese for usado para produção de metanol no processo de acordo com a invenção.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para a preparação de gás de síntese, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) separar o ar atmosférico em uma corrente separada contendo oxigênio e em uma corrente separada contendo nitrogênio; (b) preparar uma corrente separada contendo hidrogênio e uma corrente separada contendo oxigênio por eletrólise de água e/ou vapor; (c1) oxidar parcialmente ou reformar autotermicamente em um reformador autotérmico, pelo menos uma parte de um material de alimentação de hidrocarboneto com pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela separação do ar atmosférico na etapa (a) e pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela eletrólise de água e/ou vapor na etapa (b) para um gás de processo compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; ou (c2) gaseificar carvão ou biomassa com água e pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela separação do ar atmosférico na etapa (a) e pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela eletrólise da água na etapa (b) para um gás de processo compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; e (d) introduzir pelo menos parte da corrente separada contendo hidrogênio da etapa (b) no gás de processo da etapa (c1) ou (c2).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de reforma a vapor de parte ou a totalidade da matéria-
prima de hidrocarbonetos na relação indireta de transferência de calor com parte ou a totalidade do fluxo do processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (c1).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de reforma a vapor de parte da matéria-prima de hidrocarbonetos e/ou uma segunda matéria-prima de hidrocarbonetos em relação indireta de transferência de calor com parte ou a totalidade do gás de processo que sai da etapa de reforma autotérmica (c1) e mistura o gás de processo reformado a vapor de troca de calor com o gás de processo reformado autotermicamente.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional de reforma a vapor primário de parte ou a totalidade da matéria-prima de hidrocarbonetos a montante da etapa (c1).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é adicionado dióxido de carbono essencialmente puro à matéria-prima de hidrocarbonetos a montante da oxidação parcial ou reforma autotérmica e/ou a jusante da etapa (c1).
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarbonetos compreende gás natural, metano, GNL, nafta ou misturas dos mesmos, como tal, ou pré-reformados e/ou dessulfurados.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a separação do ar atmosférico na etapa (a) e/ou a eletrólise da água e/ou vapor na etapa (b) é alimentada pelo menos em parte por energia renovável.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a separação do ar atmosférico na etapa (a) é realizada por separação criogênica.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o módulo (M=(H2-CO2)/(CO+CO2) no gás de síntese preparado na etapa (e) está na faixa de 1,9 a 2,2 ou entre 2 a 2,1.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese preparado na etapa (e) é em outra etapa convertido em um produto de metanol.
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