JP2761609B2 - メタンの合成ガスへの変換のための改良方法 - Google Patents

メタンの合成ガスへの変換のための改良方法

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Description

【発明の詳細な説明】 化石燃料（fossil fuels）の減少して行く供給及び
相対的に多量のメタンの観点から、メタンの合成ガスへ
の変換のための大なる効率と選択率を有する方法に著し
い関心がもたれている。メタンの酸素化のための幾つか
の知られた反応がある。
CH4＋O2→CH3OH （１） CH4＋O2→CO＋H2 （２） CH4＋O2→CH2O＋H2O （３） CH4＋O2→C2H4＋C2H6＋CO2＋CO＋H2O （４） CH4＋O2→CO2＋H2O （５） 化学量論により、二酸素によりメタンの合成ガスへの
部分酸化は： CH4＋1/2 O2→CO＋2H2 式（２） 発熱反応であり、それに対する298KでのΔＨ及びΔＳ
のため値１はそれぞれ−36kJmol-1及び＋170JK-1mol-1
であり、ΔＧは1050Kで−215kJmol-1に等しい。
二酸化炭素を用いるメタンの改質のための触媒もあ
る。
CH4＋CO2→2CO＋2H2 （６） このメタンによる二酸化炭素の還元は吸熱反応１であ
る（ΔH298＝＋247kJmol-1）。高温で、その有利なエン
トロピー変化（ΔS298＝＋257JK-1mol1）はそれを有利
な平衡にする、1050KでΔＧ＝−23kJmol-1。
種々の触媒が種々異なる程度にこれらの反応を促進す
る、しかし選択率は通常悪い。本出願は、式（６）によ
りメタンを一酸化炭素及び水素に選択的に改質できる触
媒の群及び（６）で示す改質反応と、式（２）に示す部
分酸素化反応の両方を組合せることのきる触媒の群を見
出したことからなされた。
メタンの利用のための大きな工業的方法（水蒸気改
質）は水蒸気とメタンのニッケル触媒反応を含む。
この反応の生成物は、触媒接触条件下で、水性ガスシ
フト反応、即ち として知られた平衡にある４種のガスである。
平衡濃度は、触媒反応が行われる温度及び圧力によっ
て決る。
２種のガス、一酸化炭素及び水素は、接触反応条件下
で結合して有用な化学品例えばメタノールを与える、又
はフイッシャー−トロプシュ触媒を介して高級炭化水素
又はアルデヒド及びアルコールを与える。結果におい
て、水蒸気改質法は一酸化炭素及び水素の重要な工業的
原料である、しかし、水蒸気変換の技術は著しい投資を
必要とし、水及び二酸化炭素は反応の望ましからぬ副生
成物であるから相対的に非効率的である。
従って実質的に主生成物として一酸化炭素及び水素を
与えるため、メタンの組合せた改質−部分酸化に大きな
工業的関心がある。
英国特許出願第9018781.6号には水蒸気を用いずに10
〜600kPaの圧及び650〜900℃の比較的おだやかな条件の
下で合成ガスへの酸素によるメタンの部分酸化のための
触媒が記載されている。触媒は耐火物支持体上のｄ−ブ
ロック遷移金属及び混合金属酸化物を含むｄ−ブロック
遷移金属酸化物を包含する。
従って本発明は本質的に二つの方法に関係する。方法
１は式（６）による合成ガスを与えるCO2とメタンの反
応である。方法２はこれも合成ガスを与える酸素及び二
酸化炭素混合物とメタンとの反応である。
（ａ）CO2＋（ｂ）O2＋（ｃ）CH4→（ｘ）CO＋（ｙ）H2 吸熱反応である反応６の可能な応用は、合成ガス（こ
れは次いで貯蔵し、輸送できる）を形成するため、反応
を駆動させる太陽エネルギーの如きエネルギーを使用す
ることにある。逆反応、即ちCOのメタンへの還元（この
ための良く知られている触媒がある）は高度に発熱反応
であり、従って第一反応によって貯蔵された熱は逆メタ
ン化によって放出できる。
本発明の別の目的は、温室効果の一般的な問題に対す
る環境問題を有するCO2の使用のための可能な応用に関
する。
本発明は、大きく改良された選択率及び変換率を有す
るメタン及びCO2、O2の合成ガスへ変換を生ぜしめる条
件及び触媒を規定することに関する。従って本発明はCO
2、O2及びCH4を含有する一次反応成分ガス混合物をH2及
びCOを含有する生成物ガス混合物に変換する方法を提供
し、この方法は一次反応成分ガス混合物を下記式の固体
触媒と600〜1000℃の温度で接触状態にすることを含
む： 好適な支持体上の、Ir,Pd,Ru,Rh,Pt及びNiから選択し
た少なくとも一種の金属。この方法はCO2が一次反応成
分ガス混合物への供給原料であることを特徴とする。
或いは金属酸化物系は触媒プリカーサーから得ること
ができ、それら非酸化条件下で加熱することにより活性
触媒を形成する。例えば触媒プリカーサーは分解して酸
化物支持体上に金属を生ぜしめる。
全金属酸化物系は結晶質（単相又は多相の）であるこ
とができ、それらは無定形であることができ、それらは
化学量論的又は非化学量論的であることができ、それら
は欠陥構造であることができる。それらは固溶体である
ことができる。ｘ、ｙ及びｚの値は整数又は非整数であ
ることができる。混合金属酸化物において、ｘ対ｙの比
に厳密な規制はなく、例えば0.001〜1000であることが
できる。
触媒製造は通常真直ぐに進行し、金属酸化物又はプリ
カーサーは例えば炭酸塩又は硝酸塩又は任意熱分解しう
る塩を、それ自体が塊耐又は粒状体であることのできる
耐火物固体上に沈澱させることができる。或いは一つの
金属酸化物又はプリカーサーの他の上に沈澱させてもよ
い。
好ましい触媒プリカーサーは、容易に元素状態に還元
しうる形で、不活性金属酸化物上に高度に分散したＭ′
を有するものである。
反応成分ガスの組合された分圧は好ましくは0.01MPa
〜10MPaの範囲にあるべきであり、0.1MPaが好ましい。
反応６は吸熱反応であり、Ｈ＝＋247kJであり、それ
は600〜1000℃の範囲の温度で反応成分ガスを加熱する
ことを必要とする。CO2対メタンの比は0.1〜10で変える
ことができる。好ましい温度は750〜850℃である。
Co2、O2及びメタンの混合物を供給原料ガスとして使
用することの一つの利点は、効率的に熱中性反応を得る
ことにあり、これはCO2対O2の比が約1:6であるとき達成
される。メタンの多くの天然資源が二酸化炭素を含有す
る。
反応成分ガスCO2及びO2対CH4のモル比は、CO2（ａ）:
O2（ｂ）:CH4（ｃ＝2b＋ａ）が理想的な理論量であるべ
きである。
本発明の別の目的は、反応を、a/c−2b＞１の比であ
るようCO2の過剰で行う。過剰のCO2のこれらの条件の下
で、反応2CO→Ｃ＋CO2は押さえられ、これはニッケルの
如き安い触媒の使用を可能にする。これはニッケル触媒
を用いる実験15のデーターで証明される。過剰のCO
2は、逆水性ガスシフト反応により大量にCOに変換され
る（発生した水素による）。
CO2＋H2→CO＋H2O これはすぐれた総括COを生ぜしめる。
触媒反応を含む反応容器は不活性材料例えば不活性酸
化物、例えば石英（SiO2）又はアルミナから作るべきで
ある、鋼の如き容器は、それらが炭素の付着を生ぜしめ
るとき無効である。
本発明者等は、触媒が、下記反応式に従い全ての可能
な生成物間の本質的な熱力学的平衡を達成する作用をす
るものと現在のところ信じている。
主としてそして所望される生成物、即ちCO＋H2に対し
て示した選択率は、普通の条件下熱力学的平衡を反映す
る。炭素を除いた全ての可能な生成物組合せの全自由エ
ネルギーを最小にすることに基づいたコンピューターシ
ミュレーション（勿論理論量によって制限される）は、
本発明者が得るものに非常に類似した結果を予言し、従
って本発明者等は熱力学的平衡が本発明の反応条件下で
得られると確信している。
本発明は更に、実験１〜８におけるデーターで示した
如く、多くの触媒によって、反応６、CO2＋CH4→2CO＋2
H2が触媒反応されたことを下記実施例によって示す。
実験１〜６は、異なる遷移金属が触媒として作用でき
ることを示す。
実験1,7,8は反応条件がどのように生成物に影響を与
えるかを示す。
全ての実験は、内径約4mmの真直ぐのシリカ反応管中
で、シリカウール（MULTILAB）＜20mgの間に僅かに充填
した固体粉末触媒50mgを用いて行った。反応管（300m
m）をLABCONマイクロリアクターの垂直管炉中に入れ、
ガス反応混合物の供給源に接続した。反応成分ガス、メ
タン（Union Carbide,Gas and Equipment Ltd.より
供給された）、二酸化炭素（British Oxgen Company
より供給された）、二酸素（Air Productsより供給さ
れた）及び二窒素（Air Productsより供給された）を
分子篩上で乾燥し、１〜50ml/分の速度（0.12〜７×104
/時間のGHSV）で触媒上に通した。反応管の温度は常温
から、２時間にわたって必要な温度まで（他の特記せぬ
限り代表的には1050゜Ｋ）まで上昇させた。反応生成物
はオンラインHewlett−Packard5890Aガスクロマトグラ
フィ装置を用いて監視した。全てのガスの分離は、Pora
pak Ｑ及び5A分子篩充填カラムを通してヘリウムキャ
リヤーガスを用いて得た、そして補正した熱伝導度検出
器を用いて検出した、全ての場合において、O2変換は9
9.5％より大であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ質量バランスは96
％より良好であった。
CO2のCH4による触媒還元の詳細。
メタン及び二酸化炭素の混合物を、メタンの部分酸化
のため触媒を用いた先の実験より見て選択した不均質触
媒系上に通した。実験の条件及び反応の生成物を表１〜
８に示す。これらは、中圧条件下、1050゜Ｋで、大きな
ガスの時間空間速度で操作したメタンの合成ガスへの変
換のため、研究した幾つかの触媒が非常に有効であるこ
とを示している。
CO2、O2及びCH4の混合物の合成ガスへの触媒変換の詳
細。
選択した不均質触媒上に、CO2、O2（又は空気）及びC
H4の混合物を通した。反応の条件及び生成物を表９〜15
に示す。データは、研究した触媒の幾つかが、合成ガス
への変換のため非常に有効であることを示している。延
長した触媒寿命研究は進行中であるが、表１に示す如
く、大部分の触媒は80時間後、更に非常に長い間活性に
劣化を示さないことが期待される。
実験1: 50mgの１％Ir/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、10
50゜Ｋ、0.1MPaで得た結果。
触媒は、IrCl3から始め湿式法を介して作り、続いて2
4時間、800℃で水素を流して還元した。
実験2: 50mgの１％Rh/Al2O3、GHSV＝1.7×104/時間、1
050゜Ｋ、0.1MPaで得た結果。
触媒は、RhCl3から始め湿式法を介して作り、続いて2
4時間、800℃で水素を流して還元した。
実験3: 50mgの１％Rh/Al2O3、GHSV＝1.9×104/時間、1
050゜Ｋ、0.1MPaで得た結果。
触媒は、有機金属CpRu（PMe）３（B4H9）から始め湿
式法を介して作り、続いて24時間、800℃で水素を流し
て還元した。
実験4: 50mgの１％Pd/Al2O3、GHSV＝1.9×104/時間、1
050゜Ｋ、0.1MPaで得た結果。
触媒は、PdCl3から始め湿式法を介して作り、続いて2
4時間、800℃で水素を流して還元した。
実験5: 50mgのNi/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1050゜
Ｋ、0.1MPaで得た結果。
触媒は、British Gas Plc.、CRG Ｆ、1/8inペレット
でマイクロリアクター中で使用する前に僅かに破砕し
た。
実験6: 50mgのPt/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1050゜
Ｋ、0.1MPaで得た結果。
触媒は、PtCl3から始め湿式法を介して作り、続いて2
4時間、800℃で水素を流して還元した。
触媒の１％Pd/Al2O3及びNi/Al2O3は大量の炭素を形成
し、徐々にそれらの活性は失い、数時間でコークスで全
体が詰ってしまった。
実験7: 50mgの１％Ir/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、CO
2/CH4＝1.00、0.1MPaで得た結果。
実験8: 50mgの１％Rh/Al2O3、1050゜Ｋ、CO2/CH4＝1.0
0、0.1MPaで得た結果。
実験9: 50mgのIr/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1050゜
Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して得た結果。
O2変換率≧99.7％。
実験10: 50mgのPd/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1050
゜Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して得られた結
果。
O2変換率≧99.7％。
実験11: 50mgの１％Ru/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1
050゜Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して得た結
果。
O2変換率≧99.7％。
実験12: 50mgの１％Rh/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1
050゜Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して得た結
果。
O2変換率≧99.7％。
実験13: 50mgのNi/Al2O3（CRG′Ｆ′）、GHSV＝２×10
4/時間、1050゜Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して
得た結果。
O2変換率≧99.7％。
実験14: 50mgのPt/Al2O3、GHSV＝２×104/時間、1050
゜Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して得た結果。
O2変換率≧99.7％。
実験15: 50mgのNi/Al2O3（CRG′Ｆ′）、GHSV＝２×10
4/時間、1050゜Ｋ、0.1MPaでCH4/CO2/O2混合物を通して
得た結果。
O2変換率≧99.7％。
参考文献 1.全てのデーターはHandbook of Chemistry and Ph
ysics61版（CRC Press、1980〜1981年）から取った。
2.J.T.Richardson及びS.A.Paripatyader、Appl.Catal.1
990年、61、293。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グリーン， マーコーム レスリイ ホ ッダー イギリス， オーエックス２ ８イーエ ー， オックスフォード， ブランドフ ォード アベニュー 25 (72)発明者 チーザム， アンソニイ ケビン 米国， シーエー 936108， カリフォ ルニア， モンテチト， イー． バレ イ ロード 1695 (72)発明者 バーノン， パトリック デスモンド フレイザー イギリス， オーエックス４ ４ピーイ ー， オックスフォード， リトルモ ア， オックスフォード ロード 74 (72)発明者 アシュクロフト， アレキサンダー ト ーマス イギリス， エフワイ５ ２ゼイゼッ ト， ランクス， ブラックプール． クリーブレイズ， ノザムバーランド アベニュー 89 (56)参考文献 特公 昭52−27629（ＪＰ，Ｂ２) “ＮＩＴＲＯＧＥＮ”，［187］ （1990），Ｐ．28−29

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】CO2、O2及びCH4を含有する反応成分ガス混
    合物を、H2及びCOを含有する生成物ガス混合物に変換す
    る方法であって、前記方法が、600〜1000℃の温度で反
    応成分ガス混合物を、耐火物支持体上の、Ir、Pd、Ru、
    Rh、Pt及びNiから選択した少なくとも一種の金属の固体
    触媒と接触状態にすることを含む方法においてCO2、O2
    及びCH4が全て供給ガス混合物中に存在し、単一触媒床
    を使用することを特徴とする方法。
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