WO2010107332A1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана - Google Patents

Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана Download PDF

Info

Publication number
WO2010107332A1
WO2010107332A1 PCT/RU2009/000136 RU2009000136W WO2010107332A1 WO 2010107332 A1 WO2010107332 A1 WO 2010107332A1 RU 2009000136 W RU2009000136 W RU 2009000136W WO 2010107332 A1 WO2010107332 A1 WO 2010107332A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
nickel
uranium
methane
natural gas
Prior art date
Application number
PCT/RU2009/000136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Зинфер Ришатович ИСМАГИЛОВ
Вадим Владимирович КУЗНЕЦОВ
Надежда Васильевна ШИКИНА
Анна Алексеевна ГАВРИЛОВА
Светлана Валерьевна КУНЦЕВИЧ
Михаил Анатольевич КЕРЖЕНЦЕВ
Валентин Николаевич ПАРМОН
Вячеслав Владимирович БАЛАХОНОВ
Валерий Владимирович ЛАЗАРЧУК
Original Assignee
Институт Катализа Имени Г.К.Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Катализа Имени Г.К.Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук filed Critical Институт Катализа Имени Г.К.Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority to PCT/RU2009/000136 priority Critical patent/WO2010107332A1/ru
Publication of WO2010107332A1 publication Critical patent/WO2010107332A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B01J35/613—
    • B01J35/633—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/063—Refinery processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Изобретение относится к области химии, а именно, к катализаторам, способу приготовления катализатора и способа получения синтез-газа в процессах парциального окисления метана, парового риформинга метана и углекислотного риформинга метана. Изобретение может быть использовано в водородной энергетике, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Катализатор содержит активные компоненты на основе соединений никеля и урана, нанесенные на алюмооксидный носитель. Активные компоненты никеля в катализаторе могут быть в состоянии никеля металлического и/или оксида никеля и/или ураната никеля и/или твердого раствора оксида никеля в оксиде алюминия в количестве 7-12 мac.%, преимущественно, 10 мac.% на массу катализатора в пересчете на металлический никель. Активные компоненты урана в катализаторе могут быть в состоянии диоксида урана UO2 и/или триоксида урана UO3, и/или окиси- закиси урана U3O8 и/или ураната никеля в количестве 1 - 50 мac.%. Катализаторы получают методом твердофазного синтеза из предшественников компонентов катализатора или методом капиллярной пропитки по влагоемкости. Технический результат - упрощение технологии получения катализаторов и уменьшение стоков реагентов.

Description

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ МЕТАНА
Изобретение относится к области химии, а именно, к катализаторам, способу приготовления катализатора и способа получения водорода и СО (синтез-газа) из метана или природного газа в процессах парциального окисления, парового риформинга и углекислотного риформинга. Изобретение может быть использовано в водородной энергетике, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности .
Традиционно оптимальным катализатором реакции парового риформинга метана в синтез-газ является катализатор, содержащий 10-20 мac.% Ni, нанесенного на оксид алюминия. Данный катализатор обладает высокой активностью в реакции парового риформинга метана, но подвержен дезактивации в условиях реакции за счет кокосообразования. Кроме того, исходные природные углеводороды могут содержать отравляющие катализаторы соединения серы, галогенидов, мышьяка.
Предлагаемые способы снижения воздействия негативных факторов и увеличения стабильности работы Ni-катализатора заключаются в введении в состав катализатора щелочных или щелочноземельных добавок (К, Mg, Ca, Ba и др.) (GB Xo Ц82829, B01J23/74, ClOGl 1/20, 04.03.1970; 1189001, C01BЗ/38. 22.04.1970; 1203066, C10G11/20, B01J23/78, 26,08,1970).
Одним из способов улучшения свойств Ni-катализаторов в процессе парового риформинга углеводородов является введение в состав катализаторов добавок U, Th и других соединений. Способы приготовления смешанных Ni-U катализаторов процесса парового риформинга углеводородов, содержащих 2- 60 мac.% Ni и 0-15 мac.% U описаны в Пат. GB Jfe 1258413, B01J23/83, 30.12.1971 ; 1276096, C10G11/20, B01J21/04, 01.06.72; 1307992, B01J23/70, 21.02.1973 и 1196411, B01J23/83, 24.06.1970. В патентах заявлены составы катализаторов парового риформинга углеводородов и способы приготовления, заключающиеся в пропитке носителя (Oc-Al2O3 или γ-Al2O3) водными растворами солей уранила и никеля (GB Ш Ю39206, B01J23/76, 17.08.1966 и 1307992, B01J23/70, 21.02.1973), расплавами нитрата никеля и нитрата уранила (GB N° 1258413, B01J23/83, 30.12.1971) и смешиванием (X-Al2O3 или γ-Al2O3 с порошкообразным UO3 или уранилнитратом с последующим гранулированием, прокаливанием при температуре до 165O0C и пропиткой раствором соли никеля (GB N° 1258413, B01J23/83, 30.12.1971). Все заявленные никель-урановые катализаторы содержат добавки Ba (0-1,7 мac.%), К (0-5 мac.%).
Область использования Ni-U катализаторов ограничивается процессом парового риформинга насыщенных (Ci-C7) углеводородов (GB N° 1399137, C21B13/00, C01BЗ/38, B01J21/00, 25.06.1975, JЧb 1307992, B01J23/70, 21.02.1973), нефти (GB Ш 1224315, B01J23/89, C01BЗ/38, 10.03.1971, 1039206, B01J23/76, 17.08.1966) или олефинов (GB Jfe 1276096, C10G11/20, B01J21/04, 01.06.72).
Наиболее близким аналогом состава катализатора и способа его пригтовления выбра катализатор, содержащий 2-60 мac.% NiO, 5-15 мac.% U3O8 и не более 5 мac.% К в форме оксида или карбоната и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия или оксид магния и оксид алюминия. Катализатор получают 3 способами (GB N°1039206, B01J23/76, 17.08.1966).
По 1-ому способу в раствор смеси солей нитратов никеля и уранила в минимальном количестве воды добавляют гидроксид алюминия или гидроксид алюминия и оксид магния, затем при перемешивании добавляют раствор карбоната калия. Осадок фильтруют и прокаливают при 600-6500C. В конце смесь гранулируют с добавлением связующего.
По 2-ому способу гранулированный носитель, оксид алюминия или шпинель, пропитывают многократно раствором смеси нитратов никеля и уранила, с прокаливанием при 750-8000C после каждой пропитки. Затем катализатор пропитывают 30 % раствором гидроксида калия и прокаливают в течение 1 ч.
По 3-eмy способу катализатор получают плавлением смеси солей никеля, уранила, алюминия и калия с последующим прокаливанием при 6000C и гранулированием с добавлением связующего. Приготовленные катализаторы испытывают в реакции риформинга легких нефтяных фракций с водяным паром при температуре 76O0C, объемных скоростях подачи газовой смеси 833- 1500 ч"1. Максимальный выход водорода около 63% обеспечивает катализатор, полученный по 2-ому методу при 76O0C и объемной скорости подачи реактантов около 1000 ч"1.
К недостаткам катализаторов можно отнести невысокую производительность (максимальная производительность 1500 м3 H2/м3 кат./ч) при достаточно высоком содержании Ni до 60 мac.%.
Приготовление катализатора по 1-ому методу, предусматривающему адсорбционную пропитку носителя в суспензии с последующей фильтрацией, связано неизбежно с большим количеством сточных вод, содержащих соединения никеля, калия и урана. 2-й метод приготовления катализатора путем многократной пропитки носителя с прокаливанием при 700-7500C после каждой стадии пропитки (до 5 раз в описанном примере патента) технологически сложен и связан с значительными трудо- и энергозатратами. Кроме того, пропитка катализатора концентрированным раствором щелочи требует включения в технологическую линию специальных пропитывателей, устойчивых к воздействию агрессивных сред.
Приготовление оксидов металлов из расплавов солей, как описано в 3-eм методе, требует специального аппаратурного оформления, т.к. термическое разложение расплавов кристаллогидратов солей сопровождается активным выделением газообразных продуктов разложения и разбрызгиванием компонентов смеси.
В качестве наиболее близкого аналога заявленного способа получения водорода и монооксида углерода принят способ получения этих полезных продуктов в процессах парциального окисления углеводородов C1-C7 с кислородсодержащим газом (GB N° 1399137, C21B13/00, C01BЗ/38, B01J21/00, 25.06.1975) В процессе используют катализатор, включающий активные компоненты на основе элементов подгруппы Fe, в основном Ni, огнеупорный носитель, выбранный из группы, включающий оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид магния, также один или более промоторов, таких как щелочные, щелочноземельные металлы или оксиды урана. Процесс проводят при температурах 800-12000C, давлении 1-7 бар, объемной скорости подачи реактантов 5000-15000 ч"1. Кислородсодержащий газ предварительно нагревают при температурах 700-11000C, углеводородное сырье предварительно нагревают не выше 4000C или вводят в зону реакции без предварительного нагрева. Способ обеспечивает выход синтез-газа около 55%.
К недостаткам предлагаемого способа можно отнести жесткие температурные условия проведения процесса до 12000C и необходимость предварительного нагрева реактантов до HOO0C, что связано с высокими энергозатратами, а, значит, с высокой стоимостью проведения процесса.
Изобретение решает экономическую и экологическую задачу, которая заключается в упрощении технологии получения катализаторов и уменьшении стоков реагентов, особенно урансодержащих стоков. Технический результат - повышение конверсии метана и выхода водорода в реакциях парциального окисления метана или природного газа, парового и углекислотного риформинга метана или природного газа и в то же время подавление образование кокса, который является побочным продуктом и является причиной дезактивации катализатора. Задача решается предлагаемым составом катализатора, который отличается от предложенных ранее высоким содержанием урана до 50 мac.%, что обеспечивает эффективное протекание реакций парциального окисления и риформинга метана или природного газа с высоким выходом водорода, которое достигается при достаточно мягких условиях, при температуре до 85O0C и давлении 1 атм.
Высокая эффективность катализатора обеспечивается присутствием соединений урана в составе катализатора, которые промотируют активность никеля. При этом активность катализатора повышается с увеличением содержания урана. Так, на катализаторе 10%Ni/ Al2O3 (не содержащем соединений урана) в реакции парового риформинга метана конверсия метана составляет 40%, а выход водорода - 23% при 8500C и 50000 ч"1. При тех же условиях степень превращения метана и выход водорода на катализаторе 10%Ni-30%U/ Al2O3 составляют 77% и 42%, соответственно. При концентрации метана 15 oб.% в реакционной смеси производительность катализатора по водороду в приведенных условиях составит 3200 м3 водорода в час на м3 катализатора, что существенно выше, чем у прототипа 1.
Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10Ni-15U/Al2O3 достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора, не содержащем соединений урана (10Ni/Al2O3), при одних и тех же условиях приготовления катализаторов и условий испытаний (8000C, объемная скорость 50000 ч"1, состав реакционной смеси 20% CH4 + 10% O2 + Ar).
Разработанный одностадийный способ твердофазного смешения порошков соединений урана и никеля с гидроксидом алюминия позволяет получать не менее реакционноспособные формы активного компонента по сравнению с традиционным способом последовательной пропитки оксида алюминия растворами солей уранила и никеля. Так, в реакции парциального окисления метана на твердофазном катализаторе 10%Ni-15%U/Al2O3 выход водорода составил 81% по сравнению с 68-93% для пропиточного катализатора аналогичного состава при одних и тех же условиях (8000C, объемная скорость 50000 ч"1, состав реакционной смеси 20% CH4 + 10% O2 + Ar). При этом способ твердофазного смешения упрощает и удешевляет технологию производства катализатора за счет уменьшения стадий синтеза по сравнению с пропиточным способом приготовления. Еще одним преимуществом твердофазного способа является отсутствие стоков реагентов, утилизация которых неизбежна при хемосорбции активных компонентов из водных растворов. Наличие урана в составе катализатора позволяет значительно снизить коксообразование в реакции углекислотного риформинга метана. Добавка 30 мac.% U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса (выход углерода при 8500C составляет 0,4%), тогда как на не содержащем уран аналоге выход углерода при 8500C составляет 14%. Ниже приведены примеры приготовления и тестирования катализаторов, предназначенных для проведения процессов риформинга метана с водяным паром, углекислотного риформинга метана и парциального окисления метана.
Пример 1 (по прототипу, GB Ш039206, B01J23/76, 17.08.1966) Для приготовления катализатора используют гранулированный кольцеобразный оксид алюминия с адсорбционной емкостью по воде 20-25% и удельной поверхностью 1-3 м2/г. Перед нанесением активных компонентов носитель регенерируют при 6000C. Носитель пропитывают смесью растворов нитратов никеля и уранила. Нитрат никеля получают из расплава кристаллов нитрата никеля, нитрат уранила получают растворением оксида урана в азотной кислоте. После пропитки кольца прокаливают при 750-8000C. Затем горячие кольца снова погружают в раствор активных компонентов и прокаливают. Стадии пропитки и прокаливания повторяют 4 раза. В конце прокаленный катализатор пропитывают в 30% растворе гидроксида калия и прокаливают при той же температуре в течение 1 ч. Полученный катализатор имеет состав, мac.%: NiO 18.2, U3O8 13.7, K2O 3.45, Al2O3 остальное.
Катализатор помещают в риформер с диаметром 4 дюйма и объемом 1.8 фут3 и медленно нагревают до 75O0C при пропускании водорода через катализатор. Смесь водяного пара и паров нефти нагревают до 4000C и подают в риформер под давлением 250 р.s.i.g. Расход углеводорода составляет 11.25 галлонов в час (~ 24,6 л/ч), расход водяного пара 270 унций в час (~ 8 л/ч). При температуре 76O0C, давлении 230 р.s.i.g. и объемной скорости подачи реактантов около 1000 ч"1 катализатор обеспечивает выход H2 63%, СО 8.5%. Пример 2 (сравнительный).
NiAAl2O3 катализатор (не содержащий уран) готовят методом капиллярной пропитки по влагоемкости носителя. Для приготовления катализатора используют гранулы алюмооксидного носителя в форме сферических гранул, цилиндров или колец, имеющие удельную поверхность 100-170 м2/г, объем пор 0.3-0.6 cм3/г, и фазовый состав: γ-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ- Al2O3 или γ+θ- Al2O3.
Гранулы алюмооксидного носителя помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают раствором гексагидрата азотнокислого никеля заданной концентрации, например, для пропитывания 100 г Al2O3 с объемом пор, равным 0.50 cм3/г, требуется 50 мл раствора с концентрацией 220 г Ni/л для нанесения 10 мac.% Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-1200C и прокаливают при 85O0C в течение 4 ч для формирования активного компонента. Содержание никеля, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет от 7 до 12 мac.%, преимущественно, 10 мac.%. Катализатор после прокаливания имеет объем пор 0.3-0.45 cм3/г, удельную поверхность 80 - 130 м2/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе структуры γ- Al2O3 с параметром решетки a=7.96θA. Пример 3.
Катализатор состава 10%Ni-5%U- Al2O3 готовят методом последовательной пропитки по влагоемкости носителя растворами азотнокислых солей никеля и уранила. Для приготовления катализатора используют гранулы алюмооксидного носителя в форме сферических гранул, цилиндров или колец, имеющие удельную поверхность 100-170 м2/г, объем пор 0.3-0.6 cм3/г, и фазовый состав: Y-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ-Al2Oз или γ+θ-Al2O3.
Для модифицирования оксидом урана, 100 г гранул пористого алюмооксидного носителя помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают необходимым количеством раствора гексагидрата уранила азотнокислого заданной концентрации, например, при объеме пор 0.5 cм3/г требуется 50 мл раствора с концентрацией 105 г U/л для нанесения 5 мac.% U. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-1200C и прокаливают при 10000C в течение 3 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 40-70 м2/г и объем пор 0.3-0.35 cм3/г, характеризуется фазовым составом: γ- и χ(θ, δ)- Al2O3; Ot-U3O8, возможно присутствие α-U03.oi или Ci-UO292. Содержание U в носителе составляет 5 мac.%.
Далее гранулы алюмооксидного носителя, модифицированного ураном, помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают раствором гексагидрата азотнокислого никеля заданной концентрации, например, для пропитывания 100 г модифицированного ураном Al2O3 с объемом пор равным 0.30 cм3/г требуется 30 мл раствора с концентрацией 370 г Ni/л для нанесения 10 мac.% Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-1200C и прокаливают при 85O0C в течение 4 ч для формирования активного компонента. Содержание никеля, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет 10 мac.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 30 - 50 м2/г, содержит по данным РФ A (7+O)-Al2O3 ;твepдый раствор на базе структуры γ- Al2O3 с параметром решетки a=7.95θA.
Пример 4.
Катализатор состава 10%Ni-15%U- Al2O3 готовят аналогично примеру 3. Содержание U в готовом катализаторе составляет 15 мае. %, содержание Ni-IO мае. %. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 20 - 30 м2/г, содержит по данным РФ А (γ+δ)- Al2O3; твердый раствор на базе структуры Y-Al2O3 с параметром решетки a=7.96θA, Oc-U3O8 (S25 = 300 - относительное количество фазы U3O8, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине). Пример 5.
Катализатор аналогичен примеру 4, отличие заключается в том, что перед стадией нанесения никеля модифицированный ураном носитель прокаливают при температуре 1000C. После конечной температуры прокаливания катализатор имеет удельную поверхность 60-80 м2/г, содержит по данным РФ А твердый раствор на базе шпинельной структуры γ- Al2O3 с параметром решетки a=7.960A, Ot-U3O8. Пример 6.
Катализатор состава 10%Ni-30%U- Al2O3 готовят аналогично примеру 3. Содержание U в готовом катализаторе составляет 30 мac.%, содержание Ni - IO мac.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 10 - 20 м2/г, содержит по данным РФ А (γ+δ)- Al2O3; твердый раствор на базе структуры Y-Al2O3 с параметром решетки a=7.96θA, CC-U3O8 (S25 = 450 - относительное количество фазы U3O8, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине). Пример 7.
Катализатор аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что перед стадией нанесения никеля модифицированный ураном носитель прокаливают при температуре 5000C. После конечной температуры прокаливания катализатор имеет удельную поверхность 25-40 м2/г, содержит по данным РФА (γ+δ)- Al2O3; твердый раствор на базе структуры γ- Al2O3 с параметром решетки a=7.96θA, Ot-U3O8 (S25 = 420 - относительное количество фазы U3O8, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).
Пример 8. Катализатор состава 10%Ni-15%U-Al2O3 готовят методом твердофазного синтеза из предшественников компонентов катализатора. В качестве предшественника оксида никеля используют гексагидрат нитрата никеля, оксида урана - гексагидрат нитрата уранила, оксида алюминия - порошок гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, содержащим 75 мac.% прокаленного вещества в пересчете на Al2O3. Компоненты смешивают в пропорции, необходимой для получения заданной концентрации. К 100 г порошка гидроксида алюминия добавляют 50 г гексагидрата нитрата никеля и 29 г гексагидрата нитрата уранила. После смешения компонентов, порошок прессуют в таблетки и прокаливают при 85O0C. Содержание компонентов, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет, мac.%: Ni - 9.72, U - 13.15, Al2O3 остальное. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 60 м /г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе структуры γ- Al2O3 с параметром решетки a=7.982A; следы одной фаз: UO2;2 (47-1879)* или β-U3O7 (42-1215)* или Ot-U3O7 (15-4)* или U8O19 (15-3)*; Oc-U3O8 (47-1493)*.
* - номер карточки по рентгенографической базе данных JCPDS.
Пример 9 (по прототипу, GB tf° 1399137, C21B13/00, B01J21/00, 25.06.1975)
Процесс парциального окисления пропана проводят на катализаторе 5% Ni-2% UOx-Ci-Al2O3. 3.925 фут3 катализатора помещают в камеру диаметром 1 фут, глубиной 2,5 дюйма. В камеру подают пропан со скоростью 180 унций/ч, без подогрева, пар, нагретый до 9120C со скоростью 8 унций /ч и воздух, нагретый до 9120C со скоростью 10,8 фут/ч. Испытания катализатора проводят при температуре 89O0C, давлении 4 р.s.i.g., объемной скорости подачи газовой смеси 4700 ч"1.
Катализатор при выбранных условиях испытаний обеспечивает выход H2 и СО 54 мoл.%. Пример 10.
Полученные в примерах 2-6 катализаторы испытывают в реакции парового риформинга метана. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеска катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, oб.%: 15 метана, 45 паров воды и 40 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 1,05 л/мин, что соответствует объемной скорости 63000 ч"1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции, которая составляет 600, 700, 750, 800 и 85O0C. Из состава продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора, рассчитывают основные показатели процесса, включающие конверсию метана, выход водорода и выход СО.
Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 2-6, в виде основных показателей активности приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Показатели активности (конверсия метана, выход H2 и СО) катализаторов в реакции парового риформинга метана
Figure imgf000012_0001
Увеличение содержания урана в катализаторах приводит к существенному увеличению эффективности работы катализаторов в реакции парового риформинга метана. Так конверсия метана при 8500C увеличивается от 40% для катализатора, не содержащего уран (пример 2), до 77% для катализатора, содержащего 30 мac.% урана (пример 6). Выход водорода при 85O0C составляет 23% для катализатора, не содержащего урана, и 42% для катализатора, содержащего 30 мac.% урана.
Пример 11.
Катализаторы, приготовленные в примерах 2-8, испытывают в реакции парциального окисления метана кислородом. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, oб.%: 20 метана, 10 кислорода и 70 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч"1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции, которая составляет 600, 700, 750, 800 и 85O0C. Из состава продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора, рассчитывают основные показатели процесса, включающие конверсию метана, выход водорода и выход СО.
Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 2-8, в виде основных показателей активности приведены в таблице 2.
Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10Ni/ 15 U/ Al2O3 (пример 4) достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора 10Ni/Al2O3, не содержащего уран (пример 2) при одних и тех же условиях.
На катализаторе, содержащем 10 мac.% Ni и 15 мac.% U, приготовленном методом твердофазного смешения (пример 8), выход водорода составляет 81% по сравнению с 68% (пример 4) и 93% (пример 5) для пропиточных катализаторов аналогичного состава при одних и тех же условиях испытаний. Таблица 2.
Показатели активности катализаторов (конверсия метана Хеш, выход H2 и СО) в реакции парциального окисления метана.
Figure imgf000014_0001
Пример 12.
Полученные в примерах 2-6 катализаторы испытывают в реакции углекислотного риформинга метана. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, oб.%: 20 метана, 20 диоксида углерода и 60 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч"1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры 85O0C. Выходы углерода, полученные на катализаторах, приготовленных по примерам 2-6, при 8500C в течение 90 мин. приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Выход углерода при 85O0C в реакции углекислотного риформинга метана, полученный на катализаторах, приготовленных по примерам 2-6.
Figure imgf000015_0001
Наличие урана в составе катализатора позволяет значительно снизить коксообразование в реакции углекислотного риформинга метана. Добавка 30 мac.% U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса (выход углерода при 8500C составляет 0,4 %), тогда как на не содержащем уран аналоге выход углерода при 8500C составляет 14 %.

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор получения синтез-газа из метана или природного газа в процессах парового риформинга, углекислотного риформинга, парциального окисления кислородом или воздухом, содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана и носитель, отличающийся тем, что содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мac.% в пересчете на металлический никель, содержание урана 1-50 мac.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание никеля в катализаторе составляет, преимущественно, 10 мac.%, содержание урана составляет, преимущественно, 15-30 мac.%.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит гранулированный оксид алюминия в форме сферических гранул, цилиндров или колец, в форме γ-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ- Al2O3 или γ+θ- Al2O3.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что активный компонент на основе никеля в катализаторе присутствует в форме никеля металлического и/или оксида никеля, и/или ураната никеля, и/или твердого раствора оксида никеля в оксиде алюминия.
5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что активный компонент на основе урана присутствует в катализаторе в форме диоксида урана UO2 и/или триоксида урана UO3, и/или окиси-закиси урана U3O8, и/или ураната никеля.
6. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа из метана или природного газа в процессах парового риформинга, углекислотного риформинга, парциального окисления кислородом или воздухом, содержащего активные компоненты на основе никеля и урана и алюмооксидный носитель, пропиткой носителя растворами солей, отличающийся тем, что катализатор готовят методом последовательной пропитки по влагоемкости носителя вначале раствором гексагидрата нитрата уранила, затем раствором гексагидрата нитрата никеля с прокаливанием после нанесения нитрата уранила при температуре 100-10000C, после нанесения нитрата никеля при температуре не выше 85O0C, при этом содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мac.% в пересчете на металлический никель, а содержание урана 1-50 мac.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный оксид алюминия в форме сферических гранул, цилиндров или колец, в форме γ-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ-Al2O3 или γ+θ-Al2O3.
8. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа из метана или природного газа в процессах парового риформинга, углекислотного риформинга, парциального окисления кислородом или воздухом, содержащего активные компоненты на основе никеля и урана и алюмооксидный носитель одностадийным методом, отличающийся тем, что катализатор готовят методом твердофазного синтеза из порошков предшественников активных компонентов и носителя, при этом содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мac.% в пересчете на металлический никель, а содержание урана 1-50 мac.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента на основе никеля используют соединения: оксид никеля или нитрат никеля, или сульфат никеля, или карбонил никеля; в качестве предшественника активного компонента на основе урана используют соединения: оксиды урана или нитрат уранила, или ацетат уранила, или оксалат уранила; в качестве предшественника алюмооксидного носителя используют гидроксид алюминия со структурой бемита или псевдобемита, или байерита, или гидраргиллита с содержанием прокаленного вещества 70-80 мac.% в пересчете на Al2O3.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный оксид алюминия в форме сферических гранул, цилиндров или колец, в форме γ-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ-Al2O3 или γ+θ-Al2O3.
11. Способ получения синтез-газа в процессе парового риформинга метана или природного газа, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторах по любому из п. п. 1-10 и при объемной скорости не более 65000 ч 1.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс проводят при следующих условиях: концентрация метана или природного газа 10 - 20 oб.%, отношение пары воды / метан или пары воды/природный газ = 2,5 - 3,5, температура 600-8500C.
13. Способ получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана или природного газа кислородом или воздухом, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторах по любому из п. п. 1-10 и при объемной скорости 20000 - 50000 ч"1.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что процесс проводят при следующих условиях: концентрация метана или природного газа 10-30 oб.%, отношение метан/кислород или природный газ/кислород = 1,8-2,2, температура 600-8500C.
15. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотного риформинга метана или природного газа, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторах по любому из п. п. 1-10 при следующих условиях: концентрация метана или природного газа 10-30 oб.%, отношение метан/диоксид углерода или природный газ/диоксид углерода = 0,9-1,1, концентрация аргона 34-81 об. %., температура 600-8500C, объемная скорость не более 50000 ч'1.
PCT/RU2009/000136 2009-03-20 2009-03-20 Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана WO2010107332A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2009/000136 WO2010107332A1 (ru) 2009-03-20 2009-03-20 Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2009/000136 WO2010107332A1 (ru) 2009-03-20 2009-03-20 Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010107332A1 true WO2010107332A1 (ru) 2010-09-23

Family

ID=42739832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2009/000136 WO2010107332A1 (ru) 2009-03-20 2009-03-20 Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2010107332A1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1039206A (en) * 1964-04-06 1966-08-17 North Western Gas Board Improvements relating to catalysts
GB1307992A (en) * 1969-03-19 1973-02-21 Gas Council Steam reforming catalysts
GB1399137A (en) * 1972-07-17 1975-06-25 British Petroleum Co Production of reducing gases
FR2638443A1 (fr) * 1988-11-03 1990-05-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour la production de gaz de synthese par oxydation partielle d'hydrocarbures legers
GB2239406A (en) * 1989-08-25 1991-07-03 Gas Res Inst Catalytic gas conversion method
WO1992011199A1 (en) * 1990-12-24 1992-07-09 British Gas Plc Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
RU2185239C1 (ru) * 2001-04-26 2002-07-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1039206A (en) * 1964-04-06 1966-08-17 North Western Gas Board Improvements relating to catalysts
GB1307992A (en) * 1969-03-19 1973-02-21 Gas Council Steam reforming catalysts
GB1399137A (en) * 1972-07-17 1975-06-25 British Petroleum Co Production of reducing gases
FR2638443A1 (fr) * 1988-11-03 1990-05-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour la production de gaz de synthese par oxydation partielle d'hydrocarbures legers
GB2239406A (en) * 1989-08-25 1991-07-03 Gas Res Inst Catalytic gas conversion method
WO1992011199A1 (en) * 1990-12-24 1992-07-09 British Gas Plc Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
RU2185239C1 (ru) * 2001-04-26 2002-07-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5285776B2 (ja) 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法
US8658554B2 (en) Catalytic support for use in carbon dioxide hydrogenation reactions
RU2201392C2 (ru) Способ получения синтез-газа
US3186797A (en) Process for catalytically steam reforming hydrocarbons
EP2237882B1 (en) Iron-based water gas shift catalyst
WO2016176105A1 (en) Methods for conversion of co2 into syngas
CN104039452A (zh) 生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法
US3941721A (en) Catalyst for the manufacture of gases containing methane
AU5054999A (en) Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum
RU2350386C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
Takehira et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas over (Ca, Sr)(Ti, Ni) oxides
CN111111760B (zh) 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途
JP3328845B2 (ja) 水素製造法とそれに用いる触媒
RU2375114C1 (ru) Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов
WO2010107332A1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
EP4355481A1 (en) Process for the preparation of a synthesis gas
US3950368A (en) Manufacture of methane
CN114433059A (zh) Co2加氢合成低碳烯烃化合物的催化剂及制备和应用
JPH10174870A (ja) 水素製造触媒及び水素の製造方法
JPH0371174B2 (ru)
CN111757861A (zh) 茚的制造方法
JPH0361494B2 (ru)
JP2634247B2 (ja) メタノール水蒸気改質用触媒の調製方法
EP3448807A1 (en) Catalyst composition for conversion of sulfur trioxide and hydrogen production process
JPH11323352A (ja) 炭化水素油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09841967

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09841967

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1