CN110743572A - 一种雷尼银催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种雷尼银催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种雷尼银催化剂及其制备方法与应用，包括：将银与第一反应物制成熔融的合金；用稀有气体将熔融的合金喷到一个通有冷却水的高速旋转铜辊上，铜辊的转速为500～2000rpm，然后对从铜辊上甩出的带状合金进行磨碎，并筛取50～300目，从而得到合金粉末；采用氢氧化钠对合金粉末进行碱抽提，从而得到雷尼银催化剂。该雷尼银催化剂可用于碳醇选择性氧化.本发明不仅催化活性高，能满足醇选择性氧化低温适应性要求，有利于大分子醇的选择性催化氧化，而且具有优良的产物选择性，其催化活性不受载体效应的影响。

Description

一种雷尼银催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及银基催化剂技术领域，尤其涉及一种雷尼银催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
银基催化剂在醇的气相选择性氧化过程中应用广泛，例如：甲醇氧化制甲醛、乙二醇氧化制乙二醛、丙二醇氧化制丙酮醛等均已实现工业化生产。根据银的分散状态不同，银基催化剂可分为结晶银催化剂(电解银、发泡银等)和负载型银基催化剂。
目前，应用较为广泛的结晶银催化剂是电解银催化剂。它是利用电化学的方法使银离子在阴极沉积，经洗涤、焙烧、造粒等程序即可制得，其制备过程简单易行，容易再生，在许多选择性氧化反应中均有应用。当前，针对电解银催化剂的研究主要集中在电解银催化剂表面吸附氧物种与催化活性之间的联系上，普遍认为电解银催化剂表面吸附有两种表面原子态氧Oα和Oγ以及一种体相氧Oβ。总体上来说，可认为银催化剂表面吸附氧物种Oγ有利于醇的选择性氧化，而Oγ的形成又与表面缺陷Ag(111)的形成有关系。
电解银催化剂在低碳数的醇氧化过程中应用广泛，但是由于受到催化活性的限制，电解银催化剂参与的反应过程往往需要较高的反应温度，因此不利于大分子醇的选择性催化氧化。
负载型银基催化剂是将活性组分负载在浮石、陶瓷、SiO2、Al2O3等一些惰性载体上。这种将银负载在不同的载体上的方法，不仅能够获得晶粒尺度不同的催化剂，还能提高催化剂的催化活性和稳定性。但由于载体本身往往会参与催化反应，因此这会使产物的选择性降低。
因此急需开发一种能满足醇选择性氧化低温适应性要求并且具有优良的产物选择性的银基催化剂。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种雷尼银催化剂及其制备方法与应用，不仅催化活性高，能满足醇选择性氧化低温适应性要求，有利于大分子醇的选择性催化氧化，而且具有优良的产物选择性，其催化活性不受载体效应的影响。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种雷尼银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照银:第一反应物＝1～9:3的质量比，将银与第一反应物混合，并在稀有气体保护下加热至900～1500℃，当银与第一反应物全部熔融时，以此时温度继续保温1.0～3.0h，使反应物混合均匀并合金化，从而得到熔融的合金；其中，所述的第一反应物为铝或硅；
步骤2、用稀有气体将熔融的合金喷到一个通有冷却水的高速旋转铜辊上，铜辊的转速为500～2000rpm，然后对从铜辊上甩出的带状合金进行磨碎，并筛取50～300目，从而得到合金粉末；
步骤3、向反应容器中加入氢氧化钠，并使该反应容器的温度维持在40～90℃，用氢气置换掉该反应容器内的空气，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钠中加入所述合金粉末，并检测该反应容器排出的氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应；
步骤4、步骤3中停止反应后，冷却至室温，倾去反应容器中的上层液体，并进行洗涤，从而得到雷尼银催化剂。
优选地，在步骤1中，按照银:第一反应物＝1～4:2的质量比，将银与第一反应物混合。
优选地，在步骤2中，铜辊的转速为800～1000rpm。
优选地，在步骤2中，从铜辊上甩出的带状合金的厚度为20μm、宽度为5mm。
优选地，所述步骤3在抽提装置中进行；该抽提装置包括：恒温磁力搅拌水浴、三口烧瓶、热电偶、合金暂存器、夹子、蛇管冷凝器、烧杯、U型管和湿式气体流量计；
三口烧瓶设置于恒温磁力搅拌水浴内，并且三口烧瓶的第一个开口插有热电偶，三口烧瓶的第二个开口通过软管与合金暂存器连通，三口烧瓶的第三个开口与蛇管冷凝器的一端连通；烧杯内设有冷却水，U型管浸泡在冷却水内，并且U型管的一端与蛇管冷凝器的另一端连通，而U型管的另一端与湿式气体流量计连通；夹子设于三口烧瓶的第二个开口与合金暂存器之间的软管上；
将所述合金粉末放入合金暂存器中，并向三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液，利用水浴加热使三口烧瓶中温度维持在40～90℃，用氢气置换掉该三口烧瓶内的空气，开启磁力搅拌，调节搅拌速度为200～2000rpm，打开夹子，使合金粉末加入到氢氧化钠溶液中，反应产生的氢气依次通过蛇管冷凝器和U型管进入湿式气体流量计，从而检测氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应。
一种雷尼银催化剂，采用上述的雷尼银催化剂的制备方法制备而成。
一种雷尼银催化剂的应用，上述的雷尼银催化剂用于碳醇选择性氧化。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，发明提供的雷尼银催化剂的制备方法先将金属单质通过高温熔炼制备成含铝(硅)合金，然后用碱抽提掉合金中的铝(硅)，从而得到黑色固体状的雷尼银催化剂。该雷尼银催化剂适用于碳醇选择性氧化。该雷尼银催化剂具有堪比传统电解银催化剂的比表面积，比表面积在20～120m2/g范围内，而且通过抽提过程使雷尼银催化剂表面形成大量的缺陷、晶台等表面微观结构，因此相比于传统电解银催化剂，该雷尼银催化剂的催化活性得到大幅提升，能满足醇选择性氧化低温适应性要求，有利于大分子醇的选择性催化氧化。此外，相比于传统负载型银基催化剂，该雷尼银催化剂的催化活性不受载体效应的影响，从而提高了产物的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供抽提装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的雷尼银催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种雷尼银催化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤1、按照银:第一反应物＝1～9:3(最好为1～4:2)的质量比，将银(优选金属纯度为99.99wt.％)与第一反应物混合后装入石英管中，并向石英管中通入高纯氩气，以防止金属在加热过程中被氧化；在加热线圈中通入高频电流，使石英管中加热至900～1500℃，当银与第一反应物全部熔融时，以此时温度继续保温1.0～3.0h，使反应物混合均匀并合金化，从而得到熔融的合金。其中，所述的第一反应物为铝或硅。
步骤2、用氩气将熔融的合金喷到一个通有冷却水的高速旋转铜辊上，使合金冷却，铜辊的转速为500～2000rpm(最好为800～1000rpm)，从铜辊上甩出厚度为20μm、宽度为5mm的带状合金；然后用玛瑙研钵将所述带状合金磨碎，并筛取50～300目，从而得到合金粉末。
步骤3、向反应容器中加入2wt％～80wt％的氢氧化钠，并使该反应容器的温度维持在40～90℃，用氢气置换掉该反应容器内的空气，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钠中加入所述合金粉末，并检测该反应容器排出的氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应。
步骤4、步骤3中停止反应后，冷却至室温，倾去反应容器中的上层液体，并用蒸馏水洗涤产物至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，从而得到雷尼银催化剂。
具体地，为了准确判断抽提终点，步骤3最好在如图1所示的抽提装置中进行；该抽提装置包括：恒温磁力搅拌水浴1、三口烧瓶2、热电偶3、合金暂存器4、夹子5、蛇管冷凝器6、烧杯7、U型管8和湿式气体流量计9；三口烧瓶2设置于恒温磁力搅拌水浴1内，并且三口烧瓶2的第一个开口插有热电偶3，三口烧瓶2的第二个开口通过软管与合金暂存器4连通，三口烧瓶2的第三个开口与蛇管冷凝器6的一端连通；烧杯7内设有冷却水10，U型管8浸泡在冷却水10内，并且U型管8的一端与蛇管冷凝器6的另一端连通，而U型管8的另一端与湿式气体流量计9连通；夹子5设于三口烧瓶2的第二个开口与合金暂存器4之间的软管上。将所述合金粉末放入合金暂存器4中，并向500ml的三口烧瓶2中加入250ml的2wt％～80wt％的氢氧化钠溶液11，利用水浴加热使三口烧瓶2中温度维持在40～90℃，用氢气置换掉该三口烧瓶2内的空气，开启磁力搅拌，调节搅拌速度为200～2000rpm，打开夹子5，使合金粉末12加入到氢氧化钠溶液11中，反应产生的氢气依次通过蛇管冷凝器6和U型管8，除去雾沫夹带的水汽，然后进入湿式气体流量计9，从而检测氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应。
进一步地，本发明所提供的雷尼银催化剂的制备方法先将金属单质通过高温熔炼制备成含铝(硅)合金，然后用碱抽提掉合金中的铝(硅)，从而得到黑色固体状的雷尼银催化剂。该雷尼银催化剂的比表面积为20～120m2/g，孔径分布以10～200nm为主。该雷尼银催化剂适用于碳醇选择性氧化，例如：以雷尼银为催化剂催化甲醇选择性氧化制甲醛、乙醇选择性氧化制乙醛、苯甲醇选择性氧化制苯甲醛、乳酸乙酯选择性氧化制丙酮酸乙酯等过程。
与现有技术相比，本发明所提供的雷尼银催化剂至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的雷尼银催化剂具有大于传统电解银催化剂的比表面积，比表面积在20～120m2/g范围内，因此相比于传统电解银催化剂，本发明所提供的雷尼银催化剂具有很高的催化活性，能满足醇选择性氧化低温适应性要求，有利于大分子醇的选择性催化氧化。
(2)相比于传统负载型银基催化剂，本发明所提供的雷尼银催化剂的催化活性不受载体效应的影响，从而提高产物的选择性。
(3)本发明所提供的雷尼银催化剂通过抽提过程使雷尼银催化剂表面形成大量的缺陷、晶台等表面微观结构，从而提高了雷尼银催化剂的催化活性。
(4)本发明所提供的雷尼银催化剂通过调变金属组成，可改变的其电子结构。
(5)本发明所提供的雷尼银催化剂表面存在晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，即丰富的微观形貌。
(6)本发明所提供的雷尼银催化剂其表面存在高度的不饱和性，具有较高的表面能，从而更利于气体的吸附。
综上可见，本发明实施例不仅催化活性高，能满足醇选择性氧化低温适应性要求，有利于大分子醇的选择性催化氧化，而且具有优良的产物选择性，其催化活性不受载体效应的影响。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的雷尼银催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种雷尼银催化剂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A、将10g高纯金属银(纯度为99.99wt.％)与10g铝(纯度为99.99wt.％)混合后装入石英管中，并向石英管中通入高纯氩气，以防止金属在加热过程中被氧化；在加热线圈中通入高频电流，使石英管中加热至1200℃，当银与铝全部熔融时，以此时温度继续保温1.0h，使反应物混合均匀并合金化，从而得到熔融的银铝合金。
步骤B、用氩气将熔融的银铝合金喷到一个通有冷却水的高速旋转铜辊上，铜辊的转速为800～1000rpm，从铜辊上甩出厚度为20μm、宽度为5mm的带状银铝合金；然后用玛瑙研钵将所述带状银铝合金磨碎，并筛取50～300目，从而得到银铝合金粉末。
步骤C、采用如图1所示的抽提装置，取10g银铝合金粉末放入合金暂存器4中，并向500ml的三口烧瓶2中加入250ml的20wt％的氢氧化钠溶液11，利用水浴加热使三口烧瓶2中温度维持在80℃，用氢气置换掉该三口烧瓶2内的空气，开启磁力搅拌，调节搅拌速度为1200rpm，打开夹子5，使合金粉末12快速加入到氢氧化钠溶液11中，反应产生的氢气依次通过蛇管冷凝器6和U型管8，除去雾沫夹带的水汽，然后进入湿式气体流量计9，从而检测氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应。
步骤D、步骤C中停止反应后，冷却至室温，倾去反应容器中的上层液体，并用蒸馏水洗涤产物至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，从而制得雷尼银催化剂。
具体地，将本发明实施例1所制得的雷尼银催化剂用于催化乳酸乙酯选择性氧化制丙酮酸乙酯中；在列管固定床中加入5ml催化剂。在340℃、氧酯比1.4mol/mol、液时空速LHSV＝0.6h-1时，反应转化率达90.00％、产物收率达76.50％。
进一步地，比较本发明实施例1所制得的雷尼银催化剂以及现有技术中的电解银催化剂和Ag/α-Al2O3催化剂这三种不同类型银基催化剂在乳酸乙酯选择性氧化的催化性能：当这三种不同类型银基催化剂达到基本相当转化率时，电解银催化剂最适合的反应温度为380℃、Ag/α-Al2O3催化剂最适合的反应温度为340℃、雷尼银催化剂最适合的反应温度为320℃，因此本发明实施例1所制得的雷尼银催化剂相比于现有技术中的电解银催化剂和Ag/α-Al2O3催化剂具有更高活性。
综上可见，本发明实施例不仅催化活性高，能满足醇选择性氧化低温适应性要求，有利于大分子醇的选择性催化氧化，而且具有优良的产物选择性，其催化活性不受载体效应的影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种雷尼银催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照银:第一反应物＝1～9:3的质量比，将银与第一反应物混合，并在稀有气体保护下加热至900～1500℃，当银与第一反应物全部熔融时，以此时温度继续保温1.0～3.0h，使反应物混合均匀并合金化，从而得到熔融的合金；
其中，所述的第一反应物为铝或硅；
步骤2、用稀有气体将熔融的合金喷到一个通有冷却水的高速旋转铜辊上，铜辊的转速为500～2000rpm，然后对从铜辊上甩出的带状合金进行磨碎，并筛取50～300目，从而得到合金粉末；
步骤3、向反应容器中加入氢氧化钠，并使该反应容器的温度维持在40～90℃，用氢气置换掉该反应容器内的空气，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钠中加入所述合金粉末，并检测该反应容器排出的氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应；
步骤4、步骤3中停止反应后，冷却至室温，倾去反应容器中的上层液体，并进行洗涤，从而得到雷尼银催化剂。
2.根据权利要求1所述的雷尼银催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，按照银:第一反应物＝1～4:2的质量比，将银与第一反应物混合。
3.根据权利要求1或2所述的雷尼银催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，铜辊的转速为800～1000rpm。
4.根据权利要求1或2所述的雷尼银催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，从铜辊上甩出的带状合金的厚度为20μm、宽度为5mm。
5.根据权利要求1或2所述的雷尼银催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3在抽提装置中进行；该抽提装置包括：恒温磁力搅拌水浴(1)、三口烧瓶(2)、热电偶(3)、合金暂存器(4)、夹子(5)、蛇管冷凝器(6)、烧杯(7)、U型管(8)和湿式气体流量计(9)；
三口烧瓶(2)设置于恒温磁力搅拌水浴(1)内，并且三口烧瓶(2)的第一个开口插有热电偶(3)，三口烧瓶(2)的第二个开口通过软管与合金暂存器(4)连通，三口烧瓶(2)的第三个开口与蛇管冷凝器(6)的一端连通；烧杯(7)内设有冷却水(10)，U型管(8)浸泡在冷却水(10)内，并且U型管(8)的一端与蛇管冷凝器(6)的另一端连通，而U型管(8)的另一端与湿式气体流量计(9)连通；夹子(5)设于三口烧瓶(2)的第二个开口与合金暂存器(4)之间的软管上；
将所述合金粉末放入合金暂存器(4)中，并向三口烧瓶(2)中加入氢氧化钠溶液(11)，利用水浴加热使三口烧瓶(2)中温度维持在40～90℃，用氢气置换掉该三口烧瓶(2)内的空气，开启磁力搅拌，调节搅拌速度为200～2000rpm，打开夹子(5)，使合金粉末(12)加入到氢氧化钠溶液(11)中，反应产生的氢气依次通过蛇管冷凝器(6)和U型管(8)进入湿式气体流量计(9)，从而检测氢气流量，当氢气流量不再变化时，停止反应。
6.一种雷尼银催化剂，其特征在于，采用上述权利要求1至5中任一项所述的雷尼银催化剂的制备方法制备而成。
7.一种雷尼银催化剂的应用，其特征在于，上述权利要求6所述的雷尼银催化剂用于碳醇选择性氧化。
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