DE1568948A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure aus alpha-Oxyisobuttersaeure - Google Patents

Description

Es iat bekannt, dass .aus a~0xyis©buttersäure durch Wasaerabapaltung Methacrylsäure hergestellt werden kamu Die Waaaerabspaltung ist jedoch in der Praxis nicht wirksam durchführbar .,weil die freie a~Oxyisobutterseure eine thermisch unstabile Verbindung ist, welohe sich beim Erhitzen weitgehend zersetzt und beim Destillieren nur in der kleinen Quote von ca_o 13 Gewo# in Methacrylsäure übergeführt wirdο Der Rest bildet a„T. Tetramethylg]yfcolid bzw« zerfällt in Aceton, Kohlenmonoxyd und Wasserο Auch Versuche mit der Anwendung von wasserabspaltenden Mitteln, z.B.-Schwefelsäure, Phosphorsäure schlugen fehl, da unter diesen Bedingungen ein Zerfall ^m Aeetong K®hXeiM©nosyd_f Wasser, Acetaldehyd und Essigsäure

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• BAD

Ba wurde nun gefunden,dass a-Oxyisobuttersäure in wesentlich grusssren Ausbeuten« ja unter.gewissen Uaetänden praktisch quantitativ, in Hethaorylsäure übergeführt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyiaobuttereäure ist la wesentlichen dadurch gekennzeichnet,dass a-Oxyisobuttersäure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 16O°C und 340⁰C, bevorzugt auf 260° C 320⁰C,erhitzt und die Reaktion in einer inerten, polarez und über 200⁰C siedenden Flüssigkeit als Reaktioneaediui durchgeführt wird·

Das neue Verfahren beruht auf dsr bisher unbekannten Tatsache, dass das a-Oxyisobutyration infolge seiner gröeaeren Beständigkeit eine thermische Dehydratisierung sum Methaorylatlon zulässt. Die Dehydratisierung wird durch Erhitzen der freien α-Oxyisobuttersäure in Gegenwart von Zusätzen, welche die Entstehung des a-Oxyisobutyrations (» Dissoziation) ereögliohen auf Temperaturen von mindestens 160°G,vorzugsweise auf 26O°C - 32O°C ,erreichte Als die Dissoziation bewirkende Zusätze dienen basisch reagierende Verbindungen, wie beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Carboxylate und Alkoholate von Alkall- und Erdalkalimetallen, ferner Aaine,

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Phosphine, insbesondere solche mit tertiären Stickstoff· oder Phosphoratomen, z.Bo Cbinolin, Isochinolin, Triok tylamin, Iriphenylphoaphino Voraugsweise werden alkalisch reagierende natriumverbindungen verwendete.

PUr den Reaktionsablauf wird folgendes Schema als wahrscheinlich angenommen:

In erster Stufe erfolgt sehr rasch die Stabilisierung der freien a-Oxyisobutteraäure durch Dissoziation zum Ion

HO-C- COOH + OH«

CH₅ J - COO ·

HO -

I.

In der zweiten Stuf« dehydratlsiert das Ion I zum Meth-

acrylation II,

CH,
HO-C - COO¹

GH,

IH₂

6. - COO⁹

II

H₂O

In der dritten Stufe wird das Ion II durch nachgelieferte a-Oxyisobuttersäure als Methacrylsäure in Freiheit gesetzt.

R^H2
! - COO' +HO-

CH,

D - COOH

HO -

CH,

pH,

5 - COO¹

CH,

J - COOH

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ORiGlNAU INSPECTED

Sit Umsetzung der dritten Stufe könnte auf den unterschiedlichen Diesoziationskonstanten der a-OxyiaotmttersMure und der Methacrylsäure beruhen»

Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. So kann einfach die a-Oxyiaobuttersäure mit der basisch reagierenden Verbindung im Reaktionsmedium auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, wobei die gebildete Methacrylsäure aus dem Reaktions· gefäes abdestilliert.

• ·

unter inerten, polaren Flüssigkeiten werden solche verstanden, die ausser C- und Η-Atomen noch Heteroatome, wie 0, S, N, enthalten und einen Siedepunkt von über 200⁰C, vorzugsweise über 25O°C ,beaitsen. Solche Flüssigkeiten sind beispielsweise Polyäthylenoxydabkömmlinge mit entsprechendem Siedepunkt, wie Triäthylenglykoldibutylather, Tetraäthylenglykoldlnethylather, fentaäthylenglykoldibutyläther, ferner Chinolin, Acridin.

Die a-Oxyisobuttereäure wird als Schneist oder vorteilhaft erweise als Lösung, *.B. alt tine alkoholische Losung, in das auf Reaktionsteoperatur erhitzte Reaktionsmediua,

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in welchem die basisch reagierenden Verbindungen enthalten sind, eingebrach«.

Dia gebildete Methacrylsäure wird laufend, gegebenen"* falle zusammen mit dem Lösungsmittel für die a-Oxyiaobuttersäure, aus den Reaktionsraum abdestilliert, ua Störungen im Reaktionsablauf zu vermeidenο *

Zur Erleichterung des Ausbringens der gebildeten Methacrylsäure kann zusätzlich ein Schleppmittel,wie z.B. ein inerteo Gas, angewendet werden.

Die Konzentration der basisch wirkenden Verbindung im Keaktionsmedium richtet sich danach, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird ο Beim diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mule basisch wirkende Verbindung pro Hol a-Oxyiaobutters&ur« verwendet, wenn die polare Flüssigkeit nicht mit der basisch wirkenden Verbindung identisch iet₀ Beim kontinuierlichen Verfahren richtet sich die Menge nach der Duroheatsgeschwindigkeit der a-Oiyisobutter-r säure« Vorzugsweise wird bei einer Durohaatsgeschvrindigkeit von 1 UoX α-Oxyieobutttrsöure pro Stunde 0,0$ Via , 0,5 Mole basisch wirkende Verbindung verwendet«

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BADOBlGlNAt

Ein Zusatz von Inhibitoren,wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoaethylather, Methylenblau dient sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise zur Vermeidung der Polymerisation der Methacrylsäure.

Im Sinne der Erfindung kann als die Dissociation be- . wirkender Zusatz auch ein Salz, insbesondere das Natriumsalz, der a-OxyisobuttersSure dienen.

Beispiele

1) Diskontinuierliche Arbeitsweise in Gegenwart einer anorganischen basischen Verbindung

In einem Bit eines Magnetrührer, einem Thermometer und einem Aufsatz alt Rücklaufregulierung rerβehenen 250 ml Dreihaiekolben wurden 26,0 g a-Oxyieobuttersäure, 0,4 g Natriuahydroxyd und 60 g Pentaäthylenglykoldibutylather unter Rtihren allmählich erhitzte. Sobald die Temperatur im Reaktionskolben auf etwa 160⁰C gestiegen war, begann tin Destillat überzugehen, dessen Uebergangstemperatur bald 160°0 und mehr betrug.

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Es wurde bia zu einer Reaktionstemperatür von 32O°C erhitzte Das Reaktionsprodukt wurde unter schwachem Rücklauf abgezogen. Im Destillat wurde durch die Snure- und Bromsahl der Methaciylsäurßanteil ermittelt. Bei dieser Vtreuchsanordnung kennten 90,2 i» der eingesetzten o-Oxyißobuttersäure zu Methacrylsäure dehydratieiert werden<,

2)Diskontinuierliche Arbeiteweise in Gegenwart einer organischen baeisehen Verbindung

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 26,0 g a~0xyiBobutter8?ure mit 26,0 g Chinolin in der doppelten Eigenschaft eowohl sie polare Flüssigkeit als auch ale basisch wirkende Verbindung unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsprodukt»das bei einer Badtemperatur von^00-227⁰C Uberdeetillierte, enth!· * 10,0 g Methacrylsäure entsprechend einer Ausbeute von 46,5# d.Th.

3)Kontlnuierliche Arbeitsweise

in Abwesenheit (Beispiel 5 a) bzw.

in Gegenwart (Beispiel 3 b) eines disso-

ziationsfördernden Zusatzes

3a) In einen mit einem Tropftrlohter, einem Thermo-

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meter, einem Claiaenaufsatz und einem taagnetrührer versehenen Dreihalskolben v/urden 90»0 g Tetraäthylenglykoldimethylather und 1,0 g Brensoatechin ale *olymerisationsinhibitor eingebracht und auf etwa 260⁰C erhitzt· In dieses Reaktionsmedium wurden unter Rühren 42,0 g einer 34,3#Lgen metfcanolischen a-Oxyieobuttereäure'.öeung allmählich eingebracht· Das an einem Liebigkühler und an einem abfallenden Kugelkühler kondensierte Reaktioneprodukt enthielt neben ur erwünschten Spaltprodukten der a-OxyiaobuttersSure (viel Aceton)?,1 g Methacrylsäure in methanolischer Lösung,entsprechend einer Ausbeute von 26»0 ?C_vbeaogen die eingesetste α-öxyisobuttersäuremenge. ^

3b) In ein auf etwa 260⁰C erhitstes Reaktionsaedium, bestehend aus 90,0 g Tetraäthylenglykoldimethylather, 1,0 g Hatriumhydroxyd und 1,0 g Brensoateohin al» Polymerisat! onainhibi tor, wurden,wie in Yergleichsbeiapiel 3a) angegeben,nacheinander verschiedene Mengen «-OxyisobuttereKure in form 3O-355Üger Lösungen in Methanol allmählich eingebracht! (0,1 Mol a-OxyisobutttreHure pro Stunde)ο Zwischen den einseinen Vursuohen,dl· in der folgenden tabelle zusammengefasst sind,wurde

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BAD ORIGJNAL

dia RuaktionBraediuis gekühlt und anscMieasead ofene weitere Zusätze für d&n folgenden Versuch verwendet* . In den einzelnen Reaktionsprodukten wurde der Gehalt .

an Stethaerylsäure über »lie BMur®~ und Bromsahlea getrennt ermittelt ο BIe Be&ktiQBijp^diakt

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Claims (5)

- Ίο - · Patentansprüche s

¹) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aun ' a-Oxylsobuttersäure, dadurch gtkenngelohnet, dass <* Oxyisobuttersäure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen auf Temperaturen von über 16O^eC»vor8Ugsweise auf 250-32O⁰C erhitet unä die Reaktion in einer inerten, polaren und über 200*0 siedenden Pltfssigkeit ale Beaktionamedium durchgeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daee di-9 a-C/xyieobufevüxaäure als Schmelae in das die basisch reagierende Verbindung enthaltende ReaV.tioneiaediua eingebracht

3) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnetes» die <J-OxyiaobuttereMure in i'orm einer Lösung in das die basisch reagierende Verbindung enthaltende R^aktior.eaedium eingebracht wirdr

4) Verfahren nach eine« der AnsprUohe 1 bis 3ι dadurch gekenn eeichnet, dass die basisch reagierende Verbindung latriunion«n enthält,

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.-1t-·

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass die entstehende Methacrylsäure laufend durch Destillation, gegebenenfalls zusamme» mit anderen flüchtigen Substanzen aus dem Reaktionsmedium isoliert wird. .

C) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von polymeric sationshemmenden Substanzen durchgeführt wird·

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