DE809912C - Verfahren zur Herstellung von 1, 10-Phenanthrolin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 10-Phenanthrolin i, io-Phenantlirolin würde erstmals von Blau, Monatshefte für Chemie, Bd. i9, S. 666 (i898) hergestellt durch Kondensation von o-Phenylendiamin mit 2 Mol Glycerin mittels Schwefelsäure in Gegenwart von Nitrobenzol sowie durch Kondensation von 8-Aminochinolin mit i Mol Glycerin unter denselben Reaktionsbedingungen. Da 8-Aminochinolin seinerseits aus o-Nitranilin durch Kondensation mit Glycerin und Reduktion erhalten wird, können die beiden Verfahren als einstufiges und dreistufiges bezeichnet werden. B 1 a u stellte auch eine Anzahl Metallkomplexverbindungen des i, io-Phenanthrolins dar. Der Eisenphenanthrolinkomplex wurde später als reversibler Redoxindikator vorgeschlagen, die Ferrostüfe ist intensiv rot, die Ferristufe blau gefärbt (Walden, Hamm e t t und C h a p tn a n , Journal of the americari chemical society, Bd.53, S.3908 [193i], und W a 1 den und Mitarbeiter, Journal of the american chemical society, Bd. 56, S. 1092 [193,.]j.
• Die Eignung des i, io-Phenanthrolins für analytische Zwecke sowie zur Anfärbung von Bakterien veranlaßte Frederick G. S m i t h und C. A. G e t z (Chemical Review, Bd. 16, S. 113 [1935]), die Verbesserungsmöglichkeiten der Phenanthrolinsynthesen, bei welchen die Ausbeuten, bezogen auf das einkernige Ausgangsprodukt, bisher bloß etwa 7 bis 8% betragen hatten, eingehend zu untersuchen. Es gelang ihnen, im dreistufigen Verfahren etwa 200/0 Ausbeute zu erreichen, wobei die Ausbeute bei der Kondensation von 8-Aminochinolin mit Glycerin etwa 4o % betrug. Als Dehydrierungsmittel verwendeten die Autoren Arsenpentoxyd, die Reduktion des 8-Nitrochinolins erfolgte mit Eisenpulver und Salzsäure. Arsensäure war bereits von K n u e p p e 1 (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.29, S.705 [r896]) an Stelle von Nitrobenzol zur Herstellung von 8-N itrochinolin verwendet worden. Als weiteres wasserlösliches Dehydrierungsmittel für die Skraupsche Chinolinsynthese wurde von D a r z e n s und Mayer (Comptes reudues, Bd. 16, S, 1428 [1934]) nitrobenzolsulfonsaures Natrium verwendet. Gegenüber Nitrobenzol bieten diese Dehydrierungsmittel den Vorteil, daß ihre Reduktionsprodukte leichter vom rohen Phenanthrolin getrennt werden können. Trotzdem fällt dieses sehr unrein an, und die umständliche Isolierung aus dem harzartigen Rohprodukt bildet eine zusätzliche Schwierigkeit und vermindert die Ausbeuten.
• Es wurde nun gefunden, daß man i, io-Phenanthrolin durch Kondensation von o-Phenylendiamin oder von 8 Aminochinolin und Glycerin, z. B. mittels Schwefelsäure, in Gegenwart der üblichen Dehydrierungsmittel, wie Nitrobenzolsulfonsäure oder Arsensäure, mit bedeutend verbesserter Ausbeute und leichterer Aufarbeitung herstellen kann, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Kupfer-(11)-salzen, wie Kupfersulfat oder Kupferchlorid, vornimmt und das i, io-Phenanthrolin in Form seiner Kupferkomplexverbindung isoliert. Aus der Komplexverbindung kann es in an sich bekannter Weise mit Schwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt und durch Destillation oder Umkristallisation, z. B. aus Wasser, gereinigt werden.
• Unter Verwendung von Nitrobenzolsulfonsäure als Dehydrierungsmittel konnte auf diese Weise eine Ausbeute von über 30#/o der Theorie, bezogen auf o-Phenylendiamin, und bei Verwendung von Arsensäure eine solche von etwa 25% erreicht werden. Ausgehend von 8-Aminochinolin wurde eine Ausbeute von über 6o% erreicht. Gegenüber dem bisherigen einstufigen Verfahren bedeutet dies eine Steigerung auf die drei- bis vierfache Menge, und auch gegenüber dem dreistufigen Verfahren wurde somit eine Steigerung der Ausbeute auf mindestens das Anderthalbfache erreicht.
• Die Konzentration der Schwefelsäure wird mit Vorteil derart gewählt, daß sich unter Berücksichtigung des mit dem Kupfersalz und allenfalls dem Glycerin zugefügten Wassers eine solche von 6o bis 70% ergibt.
• Die geeignetste Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 und 14o°, d. h. bei oder wenig unter der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Pro Mol kondensationsfähige Aminogruppeu verwendet man etwa 1,5 bis 2,5 Mol Glycerin und i bis 1,5 Mol Nitrobenzolsulfonsäure oder Arsensäure. i bis 1,25 Mol Kupfersalz pro Mol Ausgangsprodukt sind ausreichend. Die 8- bis i5fache Menge des Ausgangsproduktes an Schwefelsäure gewährleistet eine genügende Dünnflüssigkeit des Reaktionsgemisches.
• Die Verbesserung der Ausbeute beruht nicht etwa auf einer bloßen Verbegserung der Isolierung des Phenanthrolins aus dem Reaktionsgemisch, denn der Zusatz von Kupfersulfat nach der Reaktion bringt keine auch nur annähernd so große Steigerung der Ausbeute mit sich. wie sie in Gegenwart von Kupfersalzen während der Kondensation sowohl bei Verwendung von Arsensäure als auch insbesondere von Nitrobenzolsulfonsäure als Dehydrierungsmittel eintritt.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen drei Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne diese darauf zu beschränken. Teile bedeuten darin stets Gewichtsteile. Beispiel i 246 Teile Nitrobenzol werden mit 62o Teilen 26%igem Oleum unter Rühren auf ioo° erhitzt, bis die Mischung klar wasserlöslich ist. Darauf wird die Mischung abgekühlt, und 95o Teile 64%ige Schwefelsäure, i io Teile o-Phenvlendiamin und 355 Teile go°/oiges Glycerin werden zugegeben. Diese Mischung wird auf i io bis 12o° erhitzt, und 3oo Teile :kristallisiertes Kupfersulfat werden hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch zunächst dickflüssig, bei weiterem Aufheizen aber wiederum dünnflüssig wird. Man erhitzt anschließend 4 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler, d. h. auf etwa 1.I0°. Die auf etwa 6o° abgekühlte Mischung wird hierauf in 5ooo Teile Wasser gegossen und stehengelassen. Nach etwa 24 Stunden kann das abgeschiedene, schwarze Kupferkomplexsalz des Phenanthrolins zusammen mit etwas ebenfalls abgeschiedener Oxymetanilsäure abfiltriert werden. Der Niederschlag wird in verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zutropfen von Natriumsulfidlösung zersetzt. Das ausgefällte Kupfersulfid wird abfiltriert, worauf aus dem mit Tierkohle behandelten Filtrat das i, io-Phenanthrolin mit Laugen, z. B. Natronlauge, in Freiheit gesetzt und mit Chloroform ausgeschüttelt wird. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine rötlich gefärbte Kristallmasse, die, aus Wasser umkristallisiert, reines i, io-Phenanthrolin-Hydrat in einerAusbeute von über 30 % ergibt. Das wasserfreie i, io-Phenanthrolin schmilzt bei 117 bis 118°. Bei spie12 Ein Gemisch von goo Teilen Schwefelsäure, io8 Teilen o-Phenylendiamin, 32o Teilen wasserfreiem Glycerin und 3oo Teilen trockener Arsensäure wird auf ioo bis i io° erhitzt, und 3oo Teile kristallisiertes Kupfersulfat werden zugefügt. Hierauf wird die Temperatur gesteigert. Bei etwa 13o° tritt starke Reaktion ein, so daß die Heizung unterbrochen und nötigenfalls etwas gekühlt werden muß. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden auf 14o° erhitzt. Hierauf wird auf etwa 6o° abgekühlt und das Reaktionsgemisch in 5ooo Teile Wasser gegossen und stehengelassen. Nach etwa 24 Stunden wird das ausgeschiedene Kupferkomplexsalz des Phenanthrolins abfiltriert, in verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt und Natriumsulfidiösung zugetropft. Dann wird vom ausgefällten Kupfersulfid abfiltriert und aus dem Filtrat das o-Plienaiithrolin auf die im Beispiel i beschriebene Weise gewonnen, wobei die Ausbeute etwa 2.3 0/0 beträgt.
• 13eispie13 114 Teile Nitrobenzol werden mit 476 Teilen 26%igem Oleum unter Rühren auf ioo° erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches klar wasserlöslich ist. Darauf wird abgekühlt, und 965 Teile 62%ige Schwefelsäure, 144 Teile 8-Aminochinolin (erhältlich z. B. aus 8-Nitrochinolin durch Reduktion mit Eisenpulver und Salzsäure nach C 1 a u s und Setzer, Journal für praktische Chemie (2) 13d. 53. S. 40o 118961, oder aus 8-Oxychinolin durch Umsetzung mit Ammoniumsulfitlösung bei 140 bis i5o'v, N. N. X%'oroshtzow und J. M. K o g a n , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.65, S. 142 (i932]) und 235 Teile 9o %iges Glycerin werden zugegeben. Anschließend wird auf i io° erhitzt, und es werden 25o Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzugefügt, wobei das Reaktionsgemisch zunächst dickflüssig, bei weiterem .Aufbeizen aber wiederum dünnflüssig wird. Man erhitzt hierauf etwa .4 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler auf 130 bis i.Io°. Eine diazotierte Probe des Reaktionsgemisches soll nach dieser Zeit nicht mehr mit R-Salz .kuppeln. Wenn dies zutrifft, wird auf 9o bis ioo° abgekühlt und in 3ooo Teile Wasser gegossen. Nach etwa 12stündigem Stehenlassen kann die abgeschiedene grüngraue Komplexverbindung zusammen mit etwas ebenfalls abgeschiedener Oxymetanilsäure abfiltriert werden. Der Niederschlag wird in verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zutropfen von IVatriumsulfidlösung zersetzt. Das ausgefällte Kupfersulfid wird abfiltriert und aus dem Filtrat nach Behandlung mit Tierkohle das i, io-Phenanthrolin mit Laugen, z. B. Natronlauge, in Freiheit gesetzt. Die freie Base kann man hierauf entweder mit Chloroform extrahieren und nach dem _'11>dampfen des Lösungsmittels zuerst aus Wasser, dann aus verdünntem Aceton umkristallisieren, oder aber erstarren lassen, abfiltrieren, im Hochvakuum destillieren und anschließend einmal aus verdünntem Aceton umkristallisieren. Bei der erstgenannten Aufarbeitung erhält man das i, io-Phenanthrolin in Form seines Hydrats in einer Ausbeute von 52 bis 570/0, welche nach der zweiten Aufarbeitungsart auf 6o bis 650/0 steigt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i, io-Phenanthrolin durch Kondensation von o-Phenylendiamin oder 8-Aniinochinolin mit Glycerin unter Zusatz der üblichen Dehydrierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Kupfer-(I1)-salzen vornimmt, das i, io-Phenanthrolin in Form seiner Kupferkomplexverbindung isoliert und durch Zerlegung der Komplexverbindung abscheidet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Nitrobenzolsulfonsäure als Dehydrierungsmittel.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Schwefelsäure als Kondensationsmittel durchgeführt wird, und daß die Konzentration der Schwefelsäure so gewählt wird, daß die Reaktionsmasse einen Gehalt von 6o bis 70% an Schwefelsäure aufweist.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 12o bis 14o° durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-(11)-salz mindestens in solcher Menge zusetzt, die genügt, um das entstehende Endprodukt als Kupferkomplexsalz zur Abscheidung zu bringen, vorteilhafterweise jedoch in einem Überschuß derart, daß pro Mo1 Ausgangsprodukt i bis 1,25 Mol Kupfer-(11)-salz zugesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-(I1)-sulfat verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das i, io-Phenanthrolin aus seiner Kupferkomplexverbindung durch Zerlegung mit Hilfe von Schwefelwasserstoff abgeschieden wird.