CN102503800B - 一种c11-c18长链二元酸的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种C11-C18长链二元酸的精制方法。利用甲醇、乙醇等有机溶剂，采取加晶种冷却结晶，结合流加稀溶剂水溶液的结晶方式，得到颗粒状长链二元酸晶体。该方法具有产品纯度高、结晶收率高的优点，且醇类溶剂价格低廉，回收简单，大幅度降低了粗品的精制成本。

Description

一种C11-C18长链二元酸的精制方法

技术领域

本发明涉及一种C11-C18长链二元酸的精制方法，具体来说是指通过长链二元酸粗品在甲醇、乙醇等醇类溶剂中重结晶，获得高纯度聚合级、颗粒状长链二元酸结晶产品的方法，属于生物化工技术领域。

背景技术

C11-18长链二元酸是指含有11-18个碳原子的直链二元羧酸，是一种具有重要用途的化工原料，广泛应用于合成高级香料、高性能工程塑料、高级润滑油、热熔胶、油漆和涂料等产品。

目前生产长链二元酸的方法主要有合成法和微生物发酵法两种。国外主要以化学合成法为主，而国内几乎全部采用微生物发酵法。合成法的缺点是工艺复杂、原料贵、收率低、成本高，优点是纯度高，能达到聚合级产品质量要求。相反，发酵法生产长链二元酸具有反应条件温和、工艺简单、原料价格低，收率高等优点，但由于提取、精制方法没有突破，国内多数长链二元酸生产企业只能生产粗品，产品中铁盐、灰份等杂质含量高，纯度低，热稳定性差，达不到聚合级产品质量要求，其应用范围受到限制。正因如此，我国每年仍需要以高于国内的价格进口国外合成法生产的长链二元酸。我国的发酵法长链二元酸产业，不仅规模超过国外合成法，生产成本也远远国外合成法，但由于质量差，不仅出口困难，其在国内的应用范围及下游高档产品的开发也受到限制。显然，提升国内现有二元酸提取、精制技术以提高产品质量，是发酵法长链二元酸可持续发展急需解决的技术难题。

从发酵液中提取长链二元酸的主流工艺是发酵液(除菌或不除菌)先加碱将二元酸转变成溶解度较大的盐，然后活性炭脱色，再用酸回调pH值至酸性使二元酸析出(简称酸析法)。由于长链二元酸在水中溶解度很低，酸析时长链二元酸以絮状无定形沉淀析出，包埋了发酵液中的残糖、蛋白质及无机盐等杂质，导致生产的产品质量差，虽然用大量软水洗涤能提高产品质量，但和聚合级质量标准比较仍有差距。其次，产品形态为粉末状无定形沉淀，堆积密度小，导致单位质量产品的包装体积大，增加了运输成本。

为了提高发酵法长链二元酸的产品质量，国内相关企业及科研人员开展了大量研究工作。

专利申请201010160266.4以90％的醋酸为溶剂，按照一定比例将长链二元酸粗品溶解于热醋酸溶液中，经过活性炭脱色、冷却结晶、分离得到长链二元酸结晶中间体，为了脱除中间体中残留的醋酸，再将中间体投入热水中保温一段时间后冷却、分离，干燥后得到长链二元酸精品。该方法的优点是精制后产品质量好，纯度达到99％以上，缺点是产品中仍有少量醋酸残留，限制了该产品的应用范围。同时由于室温时长链二元酸在醋酸中仍有一定的溶解度，精制收率低。

专利申请01142806.6采用酸析的方法从发酵液中提取获得长链二元酸粗品，然后将粗品溶解于热有机溶剂中，再经过脱色、过滤、冷却结晶、分离、干燥等工序获得高纯度产品。该方法的优点是精制获得的产品纯度高，总酸含量可达到99.5％以上，缺点是收率低。

另外，专利申请200610029784.6和200410018255都公开了以醇类或酸类或脂类的一种或两种以上混合物为溶剂，通过冷却结晶的方式对从发酵液中获得的长链二元酸进行精制。所述的醇类是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇，酮类为丙酮或丁酮。以十三碳链二元酸在溶剂乙醇中的冷却结晶为例，按照该方法所描述的操作工序，在温度60℃时溶解，然后冷却降温到室温，由于十三碳二元酸在60℃和室温(20℃)时在95％乙醇中的溶解度分别为35.8g/100mL和8.7g/100mL，因此冷却结晶的理论提取收率仅75.7％。

综上所述，以有机溶剂为溶媒对长链二元酸进行重结晶，可以有效提高产品质量，但现有有机溶剂重结晶方法收率低的缺点也很显著。改造现有有机溶剂重结晶方法，在提高质量的同时提高收率，对提高生产企业经济效益，提升国产长链二元酸产品在国际市场上的竞争力具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种长链二元酸的精制方法，解决现有技术中存在的不足，在提高产品质量的同时提高收率。

根据结晶原理，溶液中溶质浓度可分为不饱和、饱和、过饱和三种状态，只有在过饱和溶液中溶质才能结晶或沉淀析出。而过饱和溶液又分为介稳区和失稳区两个区间：在失稳区溶液中溶质自发形成晶核，但晶核形态及晶体颗粒直径不可控，且通常结晶颗粒细小，包埋的杂种含量高；在介稳区溶质不会自发形成晶核，当添加晶种时晶种能生长长大，但结晶形态可控，结晶颗粒粗大、均匀。因此，工业结晶中，结晶操作要求在溶质介稳区进行，以期获得质量良好的结晶产品。

长链二元酸在水中的溶解度随溶液pH值降低而下降，在酸性水溶液中的溶解度极低，这一特性有利于提高酸析时的提取收率，但由于长链二元酸的溶解度对pH过于敏感，即介稳区很窄，因此在酸析时很难得到颗粒状结晶。

相反，长链二元酸在甲醇、乙醇等醇类溶剂中的溶解度较大，且溶解度随温度降低而降低，介稳区较宽。因此，现有长链二元酸精制技术大多采用在醇类溶剂中冷却结晶的方式。但冷却结晶的缺点是起晶温度高，只能得到片状的、堆积密度较小的结晶，其次，溶剂中残留的长链二元酸浓度高，收率低。

本发明的研究发现：长链二元酸在甲醇、乙醇等醇类溶剂中的溶解度除了和温度有关外，和溶剂的浓度也相关，溶剂浓度越低，长链二元酸溶解度越小，因此可以采用稀释溶剂的方法使长链二元酸结晶析出。另一方面，在高浓度溶剂中，当长链二元酸在低温(55℃以下)时起晶能获得颗粒状、堆积密度较高的结晶产品。基于上述研究发现，本发明在长链二元酸结晶操作具体实施时，通过降低醇类溶剂中长链二元酸的起始浓度以保证在降温过程中长链二元酸在高温(55℃以上)时不自发成核。当降温至55℃以下，溶液中长链二元酸浓度形成过饱和且在介稳区范围内，此时添加晶种，然后进一步降温使晶种长大。这一操作改变能获得颗粒状、且纯度较高的结晶产品，但结晶收率仍然有待提高。为了提高收率，根据前述的研究发现，本发明进一步采取稀释溶剂的方法降低长链二元酸的溶解度。为了避免在稀释过程中因过饱和度过大出现大量新生晶核，本发明采用连续或分批添加不同浓度的溶剂水溶液，所添加的溶剂水溶液中的溶剂浓度逐步降低。随着溶剂水溶液的不断加入，结晶罐中的溶剂浓度不断被稀释下降，长链二元酸进一步结晶析出，收率可达99％以上。通过上述结晶操作方法，控制长链二元酸在介稳区结晶生长，从而获得高质量、高收率的结晶产品，有效解决了现有技术中的问题和不足。

按照本发明所提供的技术方案，一种C11-C18长链二元酸的精制方法，采用如下工艺步骤：

1、将一定量的长链二元酸粗品和乙醇(或甲醇)混合，然后在密闭溶解罐中边搅拌边加热到55-70℃，使长链二元酸完全溶解。

乙醇(或甲醇)的体积百分比浓度为80-95％，其质量为长链二元酸质量的2-5倍。优选以乙醇为溶剂。

2、长链二元酸溶解完毕后，向溶液中添加活性炭或活性白土等吸附剂，并搅拌维持30-120分钟，然后趁热过滤获得清澈滤液。

活性炭等吸附剂的添加量为长链二元酸质量的0.1-5％。

3、滤液进入结晶罐，边搅拌边缓慢降温至45-55℃，加入质量为粗长链二元酸质量的1-10％的晶种，再缓慢降温至30-45℃，然后流加不同体积百分比浓度的稀乙醇(或甲醇)水溶液，直至结晶罐中乙醇(或甲醇)体积百分比浓度降低至20-35％，继续搅拌使长链二元酸全部结晶析出。

添加晶种后，可以搅拌育晶一段时间后再缓慢降温，以利于晶种修复和生长，育晶时间为0.5-3小时，最优的育晶时间为2小时。也可以不经育晶直接降温。

流加稀乙醇(或甲醇)水溶液时，可以连续流加或分批流加，溶剂的体积百分比浓度为5-60％。当采用分批流加时，分批的批次为2-5批次。最优的操作分为3批。每批溶剂的浓度分别为40-50％、20-30％、5-10％，每批稀溶剂水溶液的体积比为1∶1∶1。

4、结晶结束后，用离心或过滤的方法分离得到结晶和结晶母液。分离时用少量软水洗涤晶体，然后烘干获得成品。

5、分离得到的结晶母液进行蒸馏得到体积百分比浓度80-95％的乙醇(或甲醇)，回到步骤1循环使用。蒸馏过程中结晶母液中还会有少量的长链二元酸晶体析出，蒸馏结束后再次从蒸馏废液中分离这些晶体，回到步骤1和下一批二元酸粗品混合进行重结晶。

采用本发明上述步骤，与已有技术相比本发明具有以下优点：

1、产品形态为颗粒状结晶，流动性好，纯度高达99.5％以上；

2、结晶收率高，平均收率大于99％。

具体实施方式

根据下列实施例，可以更好地理解本发明。实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件以及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所详细描述的本发明。实例一，一种C11-C18长链二元酸的精制方法，采用如下步骤：

称取30g长链二元酸粗品，放入安装有搅拌装置的1L三孔烧瓶中，然后加入100mL体积百分比浓度为95％的乙醇，之后在数显恒温加热套上边搅拌边进行加热至60℃，继续加热20min确保长链二元酸全部溶解。加入6g活性炭，在系统密闭条件下恒温搅拌60分钟，然后趁热过滤并收集滤液。滤液在结晶杯中自然降温，温度降至52摄氏度时加入2g颗粒状晶种，边搅拌边继续缓慢降温，降至30摄氏度后保持温度不变，开始缓慢分批流加浓度为40％、30％、20％和15％的稀乙醇各25mL，然后流加浓度为5％的稀乙醇200mL，最后将温度降为室温或更低，抽滤得颗粒状长链二元酸晶体，低温烘干获得成品。成品经测定，结晶颗粒平均粒径为86μm，纯度99.6％，结晶收率99.0％。

实例二，一种C11-C18长链二元酸的精制方法，采用如下步骤：

称取40g长链二元酸粗品，放入安装有搅拌装置的1L三孔烧瓶中，然后加入100mL95％乙醇，之后在数显恒温加热套上边搅拌边进行加热至70℃使长链二元酸粗品完全溶解。加入10g活性白土，在系统密闭条件下恒温搅拌80分钟，然后趁热过滤并收集滤液。滤液移入结晶杯中后开始自然降温，温度降至55摄氏度时加入4g颗粒状晶种，边搅拌边继续缓慢降温，降至40摄氏度后保持温度不变，开始连续缓慢流加稀乙醇溶液。稀乙醇浓度由梯度混合器提供，起始乙醇浓度为60％，流加开始后乙醇浓度逐步降低，终了时乙醇浓度为10％，流加的总体积为350mL。流加结束后将温度降为室温或更低，抽滤得颗粒状二元酸晶体。低温烘干获得成品。成品经测定，结晶颗粒平均粒径为123μm，纯度99.6％，结晶收率99.3％。

实例三，一种C11-C18长链二元酸的精制方法，采用如下步骤：

称取25g长链二元酸粗品，放入安装有搅拌装置的1L三孔烧瓶中，然后加入100mL浓度为85％的乙醇，之后在数显恒温加热套上边搅拌边进行加热至55℃使长链二元酸粗品完全溶解，保持系统密闭。加入3g活性炭并恒温搅拌120分钟，然后趁热过滤。滤液开始自然降温，温度降至50摄氏度时加入2g晶种，边搅拌边继续缓慢降温，降至45摄氏度后保持温度不变，开始分批缓慢流加浓度分别为60％、40％和20％的稀乙醇各25mL，然后流加浓度为10％的稀乙醇300mL，最终混合液乙醇浓度为30％。最后将温度降为室温或更低，抽滤得颗粒状二元酸晶体。成品经测定，结晶颗粒平均粒径为104μm，纯度99.5％，结晶收率99.5％。

Claims (4)

1.一种C11-C18长链二元酸的精制方法，采用以下工艺步骤：

(1)将长链二元酸粗品和醇类溶剂按照质量比为1∶2-4的比例放入密闭溶解罐中，边搅拌边用夹套加热至55-70℃使长链二元酸粗品完全溶解，醇类溶剂是指甲醇或乙醇，溶剂体积百分比浓度为80-95％；

(2)长链二元酸溶解完毕后，向溶液中添加一定量吸附剂，搅拌维持30-120分钟后趁热过滤获得清澈滤液；

(3)滤液进入结晶罐，边搅拌边缓慢降温至45-55℃后添加晶种，晶种添加量为长链二元酸粗品质量的1-10％；

(4)添加晶种后，育晶或不育晶，再缓慢降温至30-45℃，然后流加稀溶剂水溶液，直至结晶罐中醇类溶剂的体积百分比浓度降低至20-35％，继续搅拌使长链二元酸全部结晶析出；

(5)用离心或过滤的方法分离得到结晶和结晶母液，分离时用少量软水洗涤晶体，然后烘干获得成品，母液蒸馏回收溶剂和溶解中残留的长链二元酸。

2.根据权利要求1所述的一种C11-C18长链二元酸的精制方法，其特征在于，所述的吸附剂为活性炭或者活性白土，添加量为长链二元酸粗品质量的0.1-5％。

3.根据权利要求1所述的一种C11-C18长链二元酸的精制方法，其特征在于，流加稀溶剂水溶液时，采用连续流加或分批流加，稀溶剂水溶液中的溶剂体积百分比浓度为5-60％，当采用分批流加时，各批次的溶剂浓度呈梯度下降，流加的稀溶剂的体积受溶剂浓度影响，控制最终结晶罐中溶剂浓度为20-35％为准。

4.根据权利要求1所述的一种C11-C18长链二元酸的精制方法，其特征在于，当添加晶种后采取育晶操作时，育晶时间为0.5-3小时。