CN109824508A - 一种精制癸二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种精制癸二酸的方法，该方法主要过程是借助两级串联的分步熔融结晶器对车间生产的癸二酸粗品进行多次熔融、再结晶，并通过调节升温、降温的速率及保温、结晶的时间实现了癸二酸的提纯过程，并使之具有较高的收率和较好的性能参数；该方法过程简单、安全环保、易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种精制癸二酸的方法。
背景技术
癸二酸：白色鳞片状或针状结晶，熔点134℃，沸点294.5℃(13.3kPa)，密度1.207(25℃)。工业品为白色粉末或颗粒，略具有脂肪酸气味，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
癸二酸是聚合物材料合成和有机合成的重要原料。癸二酸是合成聚酰胺尼龙610、810、1010、1012重要单体，也是药物缓释材料聚癸二酸酐的单体，还是生物降解性聚酯及改性聚酯的二元酸组分；癸二酸还可以用于合成癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二壬酯、癸二酸二辛酯等酯类增塑剂等。中国发明专利200810053917.2中公开了一种由蓖麻油类化合物制备癸二酸的方法中公开了精制癸二酸的方法，也是目前癸二酸的通用精制方法：在癸二酸单钠盐溶于水的情况下，用树脂或活性炭脱色，过滤除杂后酸析过滤得到癸二酸粗品；癸二酸粗品溶于热水或有机溶剂进行结晶、重结晶得到癸二酸成品。这种方法存在以下问题：(1)癸二酸成品质量不是很好，杂质偏高，色泽偏深，酚类残留偏多，不容易达到聚合级产品的规格要求。(2)由于副产物十一烷二酸、十二烷二酸、十一烯酸等在热水中的溶解度要明显小于癸二酸，所以用水精制癸二酸难以去除溶解度小于癸二酸的杂质，特别是十二烷二酸在40-50℃时的溶解度只有0.003g/100g水，只是癸二酸的1/30，因而即使多次结晶也没有用，有时还会适得其反；同时多次精制还会大量损失癸二酸，使收率下降，成本上升。(3)消耗较多的水、有机溶剂、树脂、活性炭等，造成较多的废水、废渣，环保压力较大。(4)能耗较大，生产成本较高。
为了克服上述问题，中国专利200810034198.X中，公开了一种癸二酸的精制方法，介绍了在195-210℃、2500-5500Pa真空下减压蒸馏脱出前馏分除去杂质，以及在180-200℃、80-150Pa真空下减压蒸馏精制癸二酸的方法，该技术方案存在由于十碳左右的饱和脂肪酸(这里还不包括十碳左右的不饱和脂肪酸)沸点很高，与其它杂质的沸点相差不是非常大，所以需要高真空、低温精馏，切产品馏分时需要打很高的回流比，所以精馏时间很长、能耗很高，长时间高温物料很容易变质，再加上物料熔点高对减压精馏装置的保温要求非常高，非常容易堵塔和管道，一旦堵塞则操作将非常麻烦并会严重影响产品质量，所以精制效果和成本不能达到要求。
而在中国专利申请02137433.3中，公开了一种癸二酸的精制方法，其以工业癸二酸为原料，用双氧水作为氧化脱色剂，氧化分解癸二酸中的微量着色物质，并通过控制冷却速度结晶生成颗粒状癸二酸晶体，从而降低了癸二酸中的色度和灰分，采用该方法精制的癸二酸达到了电容器制造电介质和聚合类粘合剂对使用癸二酸的质量要求。但是，该技术方案的不足在于：仅仅降低了癸二酸的色度和灰分，但对于癸二酸中的很多杂质并不能有效去除(由于副产物十一烷二酸、十二烷二酸、十一烯酸等在热水中的溶解度要小于癸二酸，所以氧化后用水精制癸二酸同样难以去除溶解度小于癸二酸的杂质)，癸二酸质量提高有限，不能达到高要求的癸二酸质量；而且该方案会产生较多三废，对环境不够友好。
综上所述，本领域缺乏一种能耗低、杂质去除效率高、分离过程简单安全、产品质量好的癸二酸精制方法，因此，本领域急需开发一种满足上述特点的癸二酸精制方法，以满足不断发展的癸二酸在新领域上的应用。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明旨在提供一种癸二酸的精制方法，该方法可有效去除癸二酸粗品中的杂质，制成的癸二酸产品收率高、品质好，易于推广应用。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
一种精制癸二酸的方法，包括以下制备步骤：
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至140-150℃，在氮气保护下，将癸二酸粗品加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)将全熔的癸二酸粗品降温，至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)将结晶升温，升温至130℃时保温，排出105-130℃的馏分后，继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分；
(5)将癸二酸馏分通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，降温至132℃，结晶，放出熔点低于132℃的馏分；再升温至136℃，保温，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
优选地，步骤(1)中，所述熔融结晶器包括温控系统，温控系统包括超级恒温槽，电接点式水银温度计，TYC-1/5B永磁同步电动机，调压变压器(24V)，电机装配皮带塔轮减速装置，带动温控旋钮转动，升降温速率为0.5℃/h、1℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h五个档位；熔融结晶器的结构为：内径为76mm、高300mm的玻璃圆筒；外有夹套，夹套内装有循环油，夹套与超级恒温槽相连通，结晶器内部装有金属翅片管，翅片管外径为16mm，内径为12mm，外侧有8片翅片，翅片宽18mm、高260mm，厚2mm，翅片管内装有循环油与夹套内的循环油相通，夹套上装有2只0.1分度水银精密温度计，分别用来测定夹套油温和物料温度，玻璃圆筒下部有馏分出口。
优选地，步骤(2)中，所述癸二酸粗品的有效成分含量为91-99％，水分含量≤8％；
优选地，步骤(2)中，所述癸二酸粗品的有效成分含量为95-98％，水分含量≤3％；
优选地，步骤(3)中，所述降温分两个阶段进行，第一阶段，从粗品全融状态至130℃的降温速率为0.5-1℃/h；第二阶段，从130-105℃的降温速率为2-3℃/h；
优选地，步骤(4)中，所述升温的升温速率为2-3℃/h；
优选地，步骤(4)中，所述保温的时间为1-2h；
优选地，步骤(5)中，所述继续升温的升温速率为0.5-1℃/h；
优选地，步骤(5)中，所述癸二酸馏分为工业级产品或聚合级产品；
优选地，步骤(6)中，所述降温的降温速率为0.5-1℃/h，优选为0.5℃/h；
优选地，步骤(6)中，所述再升温的升温速率为0.5-1℃/h，优选为1℃/h；
优选地，步骤(6)中，所述结晶的时间为1-2h；所述保温的时间为1-2h。
与现有技术比，本发明的优势在于：
(1)本发明制备的精制癸二酸具有较好的品质，减少了杂质的含量，可以达到5#色号以下，完全可以满足聚合级高标准要求。
(2)本发明提供的癸二酸精制方法中分步结晶过程中基本没有物料损失，前馏分返回下批裂解反应中，中间馏分可作为下批分步结晶原料，后馏分并入下批二次中和液中回收癸二酸，收率高。
(3)本发明主要是利用癸二酸与其它杂质10-羟基癸酸、壬二酸、十一烷二酸等熔点的差别进行分离，不需要高温和高真空度，分步结晶去掉前馏分的同时也除去了熔点较低的杂质，特别是易氧化变色的有机杂质，同时也可以去除部分机械杂质和灰分，后馏分可以去掉高熔点的有机杂质及金属离子和灰分，所以最终所得产品品质较好，特别是经过串联的两级分步结晶后产品质量达到了新的高度，且整个工艺流程简单，其它辅助设备少，无环境污染问题，可以有效提高企业的市场竞争能力。
具体实施方式
实施例1
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至145℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为95％；水分含量为3％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以2℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温1h，排出105-130℃的馏分；以0.5℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分(聚合级产品)；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以0.5℃/h的速率降温至132℃，结晶1h，放出熔点低于132℃的馏分；以1℃/h的速率再升温至136℃，保温1h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
实施例2
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至140℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为91％；水分含量为8％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从物料全融状态至130℃的降温速率为1℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以3℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以3℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温2h，排出105-130℃的馏分；以1℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分(工业级产品)；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以1℃/h的速率降温至132℃，结晶2h，放出熔点低于132℃的馏分；以0.5℃/h的速率再升温至136℃，保温2h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
实施例3
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至150℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为98％；水分含量为1.4)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从物料全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以3℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温2h，排出105-130℃的馏分；以1℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分(工业级产品)；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以0.5℃/h的速率降温至132℃，结晶1h，放出熔点低于132℃的馏分；以0.5℃/h的速率再升温至136℃，保温2h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
实施例4
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至145℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为96％；水分含量为2％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以2℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温1h，排出105-130℃的馏分；以0.5℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分(聚合级产品)；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以0.5℃/h的速率降温至132℃，结晶1h，放出熔点低于132℃的馏分；以1℃/h的速率再升温至136℃，保温1h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
对比例1(与实施例1相比，升温速率不同)
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至145℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为95％；水分含量为3％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以5℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温1h，排出105-130℃的馏分；以5℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以0.5℃/h的速率降温至132℃，结晶1h，放出熔点低于132℃的馏分；以1℃/h的速率再升温至136℃，保温1h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
对比例2(与实施例1相比，升温速率不同)
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至145℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为95％；水分含量为3％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以2℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温1h，排出105-130℃的馏分；以5℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以1.5℃/h的速率降温至132℃，结晶1h，放出熔点低于132℃的馏分；以2℃/h的速率再升温至136℃，保温1h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
对比例3(与实施例1相比，保温时间不同)
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至145℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为95％；水分含量为3％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以2℃/h的速率升温，使结晶熔化，升温至130℃时保温1h，排出105-130℃的馏分；以0.5℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以0.5℃/h的速率降温至132℃，结晶0.5h，放出熔点低于132℃的馏分；以1℃/h的速率再升温至136℃，保温0.5h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
对比例4(与实施例1相比，工艺流程不同，105-130℃组分与130-138℃组分连续收集，不进行中间过程的保温与更换升温速率)
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至145℃，在氮气保护下，将以车间生产的癸二酸粗品(有效成分含量为95％；水分含量为3％)加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)两个阶段进行降温，第一阶段，从全融状态至130℃的降温速率为0.5℃/h；第二阶段，130-105℃温度段，以2℃/h的速率降温，待至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)以2℃/h的速率升温，使结晶熔化，排出105-130℃的馏分后2℃/h的速率继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分；
(5)将癸二酸馏分直接通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，以0.5℃/h的速率降温至132℃，结晶1h，放出熔点低于132℃的馏分；以1℃/h的速率再升温至136℃，保温1h，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
效果例
实验方法：(1)癸二酸纯度为液相色谱检测数据，外标法。(2)最大杂质含量为气相色谱检测数据，面积归一法。(3)含酚量的检测为液相色谱检测数据，外标法。(4)色度(铂-钴色号)：依据GB2092-92《工业癸二酸》中碱溶色度的测定，规定的方法测定。(5)灰分：按GB2092-92《工业癸二酸》工业灰分测定，规定的方法测定。
表1精制癸二酸性能参数
| 试验组 | 收率％ | 癸二酸纯度％ | 最大杂质含量％ | 含酚量ppm | 色度<sup>#</sup> | 灰分％ |
| 实施例1 | 91.1 | 99.7 | 0.05 | 1.6 | 4 | 0.016 |
| 实施例2 | 90.3 | 99.5 | 0.07 | 1.8 | 5 | 0.019 |
| 实施例3 | 89.9 | 99.6 | 0.06 | 1.9 | 5 | 0.018 |
| 实施例4 | 90.6 | 99.8 | 0.04 | 1.5 | 5 | 0.016 |
| 对比例1 | 86.7 | 98.2 | 0.18 | 2.6 | 6 | 0.027 |
| 对比例2 | 82.4 | 98.4 | 0.16 | 3.1 | 6 | 0.028 |
| 对比例3 | 81.5 | 98.1 | 0.21 | 4.2 | 7 | 0.025 |
| 对比例4 | 84.2 | 98.8 | 0.19 | 2.7 | 7 | 0.029 |
由此可知，本发明制备的癸二酸产品具有较高的收率，产品纯度高，且在精制过程中，升温速率和保温时间对产品纯度具有较大的影响。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种精制癸二酸的方法，包括以下制备步骤：
(1)将熔融结晶器串联，得两级串联的分步熔融结晶器，分别为一级结晶器、二级结晶器；
(2)将一级结晶器底部预热至140-150℃，在氮气保护下，将癸二酸粗品加入一级结晶器中并加热至全熔；
(3)将全熔的癸二酸粗品降温，至温度为105℃时停止，得结晶，排出未结晶的部分；
(4)将结晶升温，升温至130℃时保温，排出105-130℃的馏分后，继续升温，得130-138℃的馏分，即为癸二酸馏分；
(5)将癸二酸馏分通入二级结晶器中，升温使其全部熔化，降温至132℃，结晶，放出熔点低于132℃的馏分；再升温至136℃，保温，截取132-136℃馏分；即得精制癸二酸产品。
2.根据权利要求1所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述癸二酸粗品的有效成分含量为91-99％；水分含量≤8％。
3.根据权利要求2所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述癸二酸粗品的有效成分含量为95-98％；水分含量≤3％。
4.根据权利要求1所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温分两个阶段进行，第一阶段，从粗品全融状态至130℃的降温速率为0.5-1℃/h；第二阶段，从130-105℃的降温速率为2-3℃/h。
5.根据权利要求1所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温的升温速率为2-3℃/h。
6.根据权利要求5所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述保温的时间为1-2h。
7.根据权利要求6所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述继续升温的升温速率为0.5-1℃/h。
8.根据权利要求1所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述降温的降温速率为0.5-1℃/h，优选为0.5℃/h。
9.根据权利要求8所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述再升温的升温速率为0.5-1℃/h，优选为1℃/h。
10.根据权利要求9所述的精制癸二酸的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述结晶的时间为1-2h；所述保温的时间为1-2h。
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2019
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