JP2005194211A - 長鎖二塩基酸の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 簡便な操作により長鎖二塩基酸含有物から高純度の長鎖二塩基酸を精製する方法を提供すること。
【解決手段】 長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することからなり、好ましくは、前記長鎖二塩基酸含有物として、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することからなり、好ましくは、前記長鎖二塩基酸含有物として、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高純度の長鎖二塩基酸を得るための精製方法に関するものである。
長鎖二塩基酸は、香料や合成樹脂等、種々の化学品の原料として有用であり、特に、炭素数13のトリデカン二酸(ブラシル酸)は、ムスク系香料であるエチレンブラシレートの原料として用いられている。この長鎖二塩基酸は、特定の鎖長においては化学合成、天然物からの抽出等によっても製造できるが、微生物による発酵法がコスト面で有利なものについては、微生物発酵法で製造されている。
微生物発酵法としては、長鎖のアルカン、脂肪酸、脂肪酸エステル、油脂を基質とし、例えばキャンディダ属酵母を使用して二塩基酸を産生させる方法が行われ、産生した長鎖二塩基酸を含有する発酵液にアルカリを加えて当該長鎖二塩基酸を水溶性アルカリ塩とした後、微生物等の不溶分を除去し、残液に酸を加えて長鎖二塩基酸を酸析させ、固液分離により長鎖二塩基酸を回収している。
この方法で回収される長鎖二塩基酸には、かなりの不純物が含まれ、香料、合成樹脂、化学品等への合成過程で着色や着臭の問題が生じるため、高純度の長鎖二塩基酸が求められていた。なお、長鎖二塩基酸をエステル化した後で、これを蒸留精製する方法が提案されている(特許文献1参照)が、この方法では長鎖二塩基酸の形態で用いる場合には、蒸留精製後に、脱エステル、すなわち加水分解を行う必要があり、工程が煩雑となり、好ましいものではなかった。
ところで、長鎖二塩基酸エステルの沸点は、ペンタデカン酸ジメチルエステルについて、4mmHgで、168−175℃であることが知られているが(非特許文献1参照)、長鎖二塩基酸自体の沸点は知られておらず、ブラシル酸については、0.5mmHg、230℃で分解することが記載されているのみである(非特許文献2参照)。
このため、長鎖二塩基酸自体を直接蒸留精製する方法については考えが及ばず、もっぱら、溶解、再結晶化による精製方法、例えば、ジカルボン酸の単塩を形成、加熱により溶解させ、冷却により再結晶する方法(特許文献2参照)等が提案されている。しかしながら、この方法では純度向上に限界があり、また、固液分離という非効率な工程が追加されることになり、好ましくない。
特開昭57−105193号公報
特開2000−169426公報
Mutsuo Kataoka et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 44, p1912, 1971
Hans-Henning VOGEL SYNTHESIS, International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry, No.3, p131: March 1970
本発明は上記問題点を解決するものであり、本発明の目的は簡便な操作により長鎖二塩基酸含有物から高純度の長鎖二塩基酸を精製する方法を提供するものである。
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意、研究を重ねた結果、驚くべきことに、長鎖二塩基酸を真空中で蒸発させ、直ちに冷却、固化させると、当該長鎖二塩基酸は分解せずに回収できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することを特徴とするものである。また、上記長鎖二塩基酸含有物としては、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いるものが好ましい。
本発明の長鎖二塩基酸の精製方法は、長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収するため、蒸留操作のみで不純物をカットできるので、簡便な操作により、高純度の長鎖二塩基酸を得ることができるという格別の効果を奏する。
本発明の長鎖二塩基酸としては、主鎖の炭素数が8〜20、特には、炭素数10〜18のアルカン二酸、アルケン二酸、例えばウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸(ブラシル酸)、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、9-オクタデセン二酸などが好適である。
また、長鎖二塩基酸含有物としては、長鎖二塩基酸の化学合成或いは天然物からの抽出等で得られる精製前のものも用いることに何ら支障はないが、特には、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液にから、菌体等の不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いることが好ましい。
この微生物を用いた発酵法により長鎖二塩基酸を産生する方法とは、上記長鎖二塩基酸に対応する長鎖のアルカン、脂肪酸、脂肪酸エステル、油脂を基質とする培地で、キャンディダ属に属する菌、デバリオマイセス属に属する菌等のアルカンを資化して二塩基酸を産生する能力を有する菌を用い、糖、グルコース等の炭素源や無機栄養源等の存在下に、通気撹拌しながら所定期間発酵させるものである(発酵と工業、43、5、436-441(1985);化学と工業、39、7、527-529(1986);ペトロテック、10、9、819-821、(1987);化学工業、38、5、424-429、(1987);ペトロテック、14、5、423-427等を参照)。
得られた発酵液は、一般には、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えてpH10〜13に調整されて長鎖二塩基酸をアルカリ塩として溶解させ、固液分離操作により菌体等の不溶分を除去し、硫酸等を加えてpH4以下にして長鎖二塩基酸を析出させ、固液分離操作により長鎖二塩基酸含有物が得られる。このようにして得られる長鎖二塩基酸含有物を本発明の真空蒸発に供するが、これ以外にも、中間工程として、単塩を形成して、加熱、冷却による再結晶等の精製工程を経て得られた長鎖二塩基酸含有物も用いることもできる。
真空蒸発における真空度及び加熱温度は、各長鎖二塩基酸の沸点及び分解温度を考慮して適宜選定すれば良く、ブラシル酸では、1〜4mmHg、210〜250℃、テトラデカン二酸では、1〜4mmHg、220〜250℃、ペンタデカン二酸では、1〜5mmHg、220〜260℃の範囲で選定すると、特に好ましい。
真空蒸発させた長鎖二塩基酸は、直ちに融点以下に冷却して、固化させて回収する。長鎖二塩基酸の融点は、例えば、ウンデカン二酸の融点は111℃、ドデカン二酸は127.8−128℃、トリデカン二酸(ブラシル酸)は113.5℃、テトラデカン二酸は125.8℃、ペンタデカン二酸は114.6−114.8℃、ヘキサデカン二酸は124−124.2℃、ヘプタデカン二酸は118℃、オクタデカン二酸は124.6−124.8℃であるので、これらの温度以下に冷却すると良い。
この発明は、図1に、その概略を示した回転冷却器付真空蒸留装置を用いると簡便に行うことができる。図中、1は溶解槽、2は蒸留缶、3〜6は受器、7は回転冷却器、8はコンデンサーである。先ず、原料の長鎖二塩基酸9を、溶解槽1に投入して加熱溶融し、装置内を図示しない真空排気システムにより、12,12’から排気して、減圧する。原料中の軽質な不純物はコンデンサー8で凝縮され、受器6で回収される。
次いで、溶解した長鎖二塩基酸を蒸発缶2に移送し、図示しない熱媒加熱システムから供給される熱媒10により、所定温度まで加熱し、所定の真空度まで減圧する。これにより、長鎖二塩基酸が蒸発し、図示しない冷却システムにより供給される冷却媒体により冷却された回転冷却器7で冷却され、その表面に固体となって付着する。これをスクレーパ13で掻き落とす。初留分及び終了留分は純度が低いため、ダンパー切替により受器3及び4に落とし、中間留分の高純度長鎖二塩基酸を受器5に回収する。
炭素数13のトリデカンを基質とし、キャンディダ属酵母を使用してブラシル酸を含有する発酵液を得、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水溶性のアルカリ塩とした後、濾過により菌体等の不溶分を分離し、このアルカリ液に硫酸を加えてブラシル酸を析出させ、フィルタープレスにより固液分離し、洗浄、乾燥させて得られたブラシル酸含有物4000kgを7回に分けて、図1に示した回転冷却器付真空蒸留装置を用いて精製した。
真空度は、真空排気システム部で、0.3〜0.4mmHg、回転冷却器部で1.0mmHg、蒸留缶で1.2mmHgで行い、290℃の熱媒体を蒸発缶に供給し、蒸発缶ボトムの温度205℃で初留分が得られ、216℃〜250℃の留分を回収した。なお、回転冷却器には、水を循環して冷却した。
得られた精製ブラシル酸のガスクロマトグラフィー純度は、内部標準法で92.7%、面積比法で95.5%、また精製ブラシル酸の回収率は80.8%であった。なお、精製前のブラシル酸含有物の純度は、内部標準法で85.6%、面積比法で93.5%であった。
得られた精製ブラシル酸のガスクロマトグラフィー純度は、内部標準法で92.7%、面積比法で95.5%、また精製ブラシル酸の回収率は80.8%であった。なお、精製前のブラシル酸含有物の純度は、内部標準法で85.6%、面積比法で93.5%であった。
炭素数14のテトラデカンを用いて、実施例1に記載の方法と同様にして、テトラデカン二酸含有物を得、同様に、その1400kgを2回に分けて、回転冷却器付真空蒸留装置で精製した。
真空度は、真空排気システム部で、0.2〜0.6mmHg、回転冷却器部で1.0mmHg、蒸留缶で1.8〜3.3mmHgで行い、290℃の熱媒体を蒸発缶に供給し、蒸発缶ボトムの温度216℃で初留分が得られ、230℃〜248℃の留分を回収した。
得られた精製テトラデカン二酸のガスクロマトグラフィー純度は、内部標準法で92.4%、面積比法で93.4%、また精製テトラデカン二酸の回収率は72.9%であった。なお、精製前のテトラデカン二酸含有物の純度は、内部標準法で88.0%、面積比法で92.6%であった。
炭素数15のペンタデカンを用いて、実施例1に記載の方法と同様にして、ペンタデカン二酸含有物を得、同様の方法で精製した。なお、真空度は、3〜5mmHgで行い、220℃〜260℃の留分を回収した。
得られた精製ペンタデカン二酸のガスクロマトグラフィー純度は、面積比法で94.7%、また精製ペンタデカン二酸の回収率は55.4%であった。なお、精製前のペンタデカン二酸含有物の純度は、面積比法で90.2%であった。
本発明は、長鎖二塩基酸の純度向上、特には微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた長鎖二塩基酸含有物固形物から高純度の長鎖二塩基酸を得るために適用できる。
2 蒸留缶
5 受器
7 回転冷却器
13 スクレーパ
5 受器
7 回転冷却器
13 スクレーパ
Claims (2)
- 長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することを特徴とする長鎖二塩基酸の精製方法。
- 長鎖二塩基酸含有物が、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物であることを特徴とする請求項1に記載の長鎖二塩基酸の精製方法。
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JP2004000093A JP2005194211A (ja) | 2004-01-05 | 2004-01-05 | 長鎖二塩基酸の精製方法 |
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2004
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