CN102958893B - 二羧酸的分离、回收及纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种从发酵液中分离、回收及纯化二羧酸的方法，所述方法包含下述步骤，f）以两个连续阶段从该发酵液中分离存在的生物质及任何固体，g）通过模拟移动床色谱（SMB），从该不含生物质的发酵液中分离二羧酸溶液h）精制该二羧酸溶液，i)多级蒸发及结晶，j)分离及干燥晶体。

Description

二羧酸的分离、回收及纯化方法
琥珀酸及其化合物广泛用于食品工业、药物、化妆品及纺织工业中的各种应用。琥珀酸还被逐渐用作生产聚合物的原料。
利用不同微生物通过使含碳水化合物的基质发酵而生产的琥珀酸在工业使用中重要的事情是：从这些稀发酵液中分离并纯化琥珀酸的经济可行性及效率，其中所述稀发酵液不仅包含琥珀酸或琥珀酸盐，还包含其它有机酸、发酵的附加副产物、微生物及其组份，还有基质残余物。
所生产的琥珀酸的品质可分为具有至少97wt.%琥珀酸含量的工业级品质以及具有至少99.5wt.%含量的聚合级琥珀酸。
大量专利描述了从发酵液中回收琥珀酸，包括
利用提取剂如三丁胺、三烷基胺、烯烃、各种醇及芳香烃的提取法，
利用氢氧化钙和硫酸的方法，其中硫酸钙作为副产物累积，
利用电渗析的方法，
热处理法，如分馏或热级色谱法，
利用CO2的高压萃取，
隔膜法，如反渗透及其它过滤法，
这些方法及补充的组合也通过其他的对应于现有技术的步骤进行了讨论。尤其在专利说明书DE 69821951T2、DE 69015233T2、DE 69015019T2、DE 69006555T2、DE 69015019、DE19939630C2、DE 60028958T2和DE 102004026152A1中描述了这些方法。
多数方法的缺点为更多的工艺流体的添加，这些流体无法再在最终产物中获得或者其在最终产物中的痕量存在可能导致限制了产物的品质和可用性。所述方法的实际实施有时还是技术及能量高度密集的。
本发明的目的在于提供一种从发酵液中分离、回收及纯化二羧酸如琥珀酸的方法，该方法确保高产品纯度并避免了其它方法的常见缺陷。
根据本发明，该目的藉由利用一种从发酵液中分离、回收及纯化二羧酸的方法通过多个处理阶段的应用来实现，所述方法包含下述步骤，
a)以两个连续阶段从该发酵液中分离存在的生物质及任何固体，
b)通过模拟移动床色谱（SMB），从该不含生物质的发酵液中分离二羧酸溶液，
c)精制该二羧酸溶液，
d)多级蒸发及结晶，
e)分离及干燥晶体。
该发酵液包含琥珀酸铵形式的二羧酸（如果所述二羧酸为琥珀酸）、生物质及基质的组分，将该发酵液连续供给至一个预涂层过滤单元或一个微滤单元。这样做，温度和pH值对应发酵值，尽管已知通过提高温度使生物质失活并通过添加酸以便降低pH值加速该生物质的自溶并且使更多的溶解产物释放至该发酵液中。而且，完成发酵与分离生物质之间的时间须保持尽可能短且不大于2h，优选小于1h-2h。滤液中生物质浓度应不超过1g/l。这些工艺参数对终产物的质量有积极影响。
在第二步骤中，将来自预涂层或微滤单元的滤液加至一个单或双级超滤单元，在其中生物质残基、不溶固体及高分子化合物被分离出来。确定了具有小于等于10kDa截留的隔膜用以实现产物质量与膜通量率之间的最佳效果。由于琥珀酸铵在水中的溶解系数，所述液体流体的温度应大于等于30℃。将该盐溶液再循环至该预涂层或微滤单元，或者替代性地收集并将其用作工业级二羧酸产品的原料，接着将渗透液进行进一步处理。
在该超滤渗透液中，二羧酸以其盐的形式存在，在琥珀酸的情况下以琥珀酸铵形式存在。为了将其转化为二羧酸，添加并混合浓硫酸，从而将该溶液的pH值降至值2.2至2.4之间，并按化学计量比产生硫酸铵。为了避免不需要的沉淀，在30℃至60℃之间的温度下且优选保持在30℃至40℃的范围内进行该工艺步骤。该预纯化液可用于二羧酸的分离及纯化。
在模拟移动床色谱单元内进行该酸性超滤渗透液的分离。这代表一种高效液相色谱的特别有效的变体，其中经由多个阀以封闭循环连接的多个分离柱系列形成大量理论塔板，从而大大提高了色谱的分离效率。阳离子交换剂和阴离子交换剂用作固定相。在注入溶液之后，该二羧酸结合至固定相，并且当溶液的非期望组分已被反复冲洗出该体系时，将其洗脱并作为提取液单独排出。去矿质水和/或蒸汽冷凝液用作洗脱液。已证实利用以封闭循环连接的八个阴离子交换柱，超滤渗透液内含有的大于95%的二羧酸可被回收于该提取液中，超滤渗透液与洗脱液之间的比率在1:1至1:2.5之间变化。提取液仅包含少量硫酸铵，乙酸及来自发酵液的染料。被洗出的提余液包含最大1g/l的二羧酸以及硫酸铵及来自发酵的伴盐，如磷酸盐、硝酸盐及氯化盐。
对于聚合物级二羧酸的生产，利用具有100Da至400Da截留的膜可选地进行来自模拟移动床色谱单元的提取液的精制。已证实具有近似200Da截留的纳滤产生优良质量结果。以确保纳米过滤盐溶液占据不超过总生产量的10%的方式实施该方法。除了二羧酸之外，该盐溶液还包含乙酸及染料，并且该盐溶液可添加至工业级二羧酸产品的原料中。该渗透液用于聚合物级二羧酸的下游加工。
根据用于发酵的原料品质及发酵工艺参数，由于染料及伴残基仍然存在，可进行来自上游纳米过滤的渗透液或来自SMB色谱的提取液的额外精制。在这种情况下，下游设置通过活性炭过滤和/或离子交换剂的精制。根据污染物的化学分析，阳离子和/或阴离子交换剂可用作离子交换树脂。
藉由蒸发该二羧酸溶液并接着结晶，制备了工业级和聚合物级的二羧酸产物两者。在这种情况下，已证实所述工艺参数对产品质量有主要影响。
为了得到具有大于等于97wt.%二羧酸含量的工业级质量，即便单次通过这些多级处理步骤进行蒸发及结晶也是足够的。蒸发该溶液至浓度30wt.%至50wt.%。在结晶期间，发现用以冷却溶液的温度梯度为影响产品质量的关键参数。因此，应以3℃/min–8℃/min的步进且优选以3℃/min–5℃/min的步进进行冷却。然后，通过分离从母液中移出所产生的晶体并用40℃的温水冲洗，将该母液循环至蒸发的上游。分离后干燥这些晶体。
为了得到具有大于等于99.5wt.%含量的聚合物级二羧酸，发现温度应在70℃至80℃的范围内，并且溶液应调节至50wt.%±5wt.%的浓度。在溶液冷却期间，发现温度梯度为影响晶体质量的关键。因此，以1℃至5℃/h的步进进行冷却。通过分离移出所述晶体并干燥这些晶体，该步骤产生聚合物级晶体。该母液可被循环使用。如果需要，在分离之后可将晶体溶于去矿质水和/或蒸发冷凝液中，重复结晶及分离的步骤。
在结晶之后，通过分离优选移出所述二羧酸晶体，该积累的母液被循环至蒸发的上游，然后干燥晶体。
可选地结合该超滤及纳米过滤的盐溶液并将其用作工业级二羧酸产物的原料液。干燥的晶体用于进一步使用。
使用依据本发明的方法用于二羧酸的纯化是有优势的，其中所述二羧酸选自富马酸、马来酸、己二酸、衣康酸、苯甲酸及其它的组，特别是琥珀酸。
实例1
通过依据说明书的过滤来预纯化含有琥珀酸铵的发酵液。在将铵盐转化为琥珀酸的酸形式之后，在模拟移动床色谱单元中，该溶液被分离出5.7l的提取液以及6.6l的提余液，其中该模拟移动床色谱单元具有总共八个分离柱且每个分离柱具有封闭循环的强酸性阳离子交换剂。利用2.4的渗透/洗脱比，该琥珀酸回收率为99.9%。提取液中硫酸盐浓度为238mg/l，并且提余液中硫酸盐浓度为35,709mg/l，从而实现99.4%的硫酸盐去除率。
实例2
通过依据说明书的过滤来预纯化含有琥珀酸铵的发酵液。在将铵盐转化为琥珀酸的酸形式之后，在模拟移动床色谱单元中，该溶液被分离出5.3l的提取液以及6.1l的提余液，其中该模拟移动床色谱单元具有总共八个分离柱且每个分离柱具有封闭循环中的强酸性阳离子交换剂。利用2.2的渗透/洗脱比，该琥珀酸回收率为99.8%。实现97.9%的硫酸盐去除率。
实例3
通过具有200Da截留的纳米过滤，对模拟移动床色谱单元中的含琥珀酸的提取液进行精制。在该提取液中分析得到44.8g/l琥珀酸以及698mg/l硫酸盐。使该过滤的提取液结晶并分析。晶体具有1.031g/l的琥珀酸含量，21.9mg/l残余硫酸盐含量以及13.8mg/l的氯化物含量。晶体颜色为“白色”。
实例4
通过具有200Da截留的纳米过滤及随后的活性炭过滤，对模拟移动床色谱单元中的含琥珀酸的提取液进行精制，其中该提取液含有44.77g/l琥珀酸及669mg/l硫酸盐。精制后得到的晶体含有1,065g/l的琥珀酸和35.3mg/l的残余硫酸盐以及9.5mg/l的氯化物。晶体颜色为“纯白色”。
实例5
通过离子交换，对模拟移动床色谱单元中的含琥珀酸的提取液进行精制。该提取液含有44.8g/l的琥珀酸，699mg/l硫酸盐以及1.88mg/l的氯化物。从精制液生产的晶体含有967g/l的琥珀酸，37.6mg/l硫酸盐以及0.92mg/l的氯化物。晶体颜色为“白色”。

Claims (10)

1.一种从发酵液中分离、回收及纯化二羧酸的方法，所述方法包含下述步骤：
a)以两个连续阶段从该发酵液中分离存在的生物质及任何固体
b)通过模拟移动床色谱(SMB)，从该不含生物质的发酵液中分离二羧酸溶液
c)精制该二羧酸溶液
d)多级蒸发及结晶
e)分离及干燥晶体，
其中，在方法步骤a)的第一阶段中，无需通过添加酸来降低pH值并且无需热失活，通过预涂层和/或微滤单元从该发酵液中分离出该生物质，从发酵罐中移出与过滤之间的时间不超过2h，并且该滤液中的生物质浓度不超过1g/l，方法步骤a)的第二阶段通过超滤单元进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在方法步骤a)中，通过单或双级超滤单元采用具有小于等于10kDa截留的隔膜，执行分离生物质及固体的第二阶段，所产生的盐溶液被循环至方法步骤a)的第一阶段的预涂层或微滤单元，并且将所产生的渗透液进行进一步处理。
3.如权利要求2所述的方法，其中，利用浓硫酸，将方法步骤a)的第二阶段中的超滤渗透液酸化至pH值2.2至2.4，从而将该纯化的发酵液内所含的二羧酸盐转化为二羧酸并按化学计量比产生盐，该酸化的超滤渗透液的温度保持在30℃至60℃的范围内。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在方法步骤b)中，在模拟移动床色谱(SMB)单元中，将该超滤渗透液分离为含有大量二羧酸的提取液和含有大量硫酸铵以及少量磷酸盐、硝酸盐及氯化物的提余液，
以1:1.5至1:2.5的渗透液：洗脱液比率，连续添加该超滤渗透液及洗脱液，
该二羧酸结合至该SMB的固定相，其中该固定相包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂，
彼此分离地收集具有小于等于1g/l二羧酸含量的含二羧酸的提取液以及提余液，
从该超滤渗透液中回收二羧酸，具有大于等于95％的效率。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在方法步骤c)中，对来自SMB色谱单元的提取液进行纳滤，所述隔膜具有100Da至400Da的截留。
6.如权利要求1所述的方法，其中，方法步骤c)提出通过活性炭过滤和/或阳离子交换剂和/或阴离子交换剂精制，产生纯化的二羧酸。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在方法步骤d)中，在经由结晶以晶体形式回收之前，该二羧酸经由所纯化的二羧酸溶液的多级蒸发而被浓缩，其中
单次通过多级蒸发及结晶，并且在结晶器中以3℃/min-8℃/min的步进冷却该浓缩的二羧酸，从而得到具有大于等于97wt.％二羧酸含量的工业级二羧酸，并且
将该溶液调至温度70℃–80℃及浓度50wt.％±5wt.％，随后经由以1℃/h-5℃/h的步进冷却该浓缩液而结晶，并且如果需要，在晶体分离及溶于去矿质水和/或蒸汽冷凝液之后重复该步骤，从而得到具有小于等于99.5wt.％含量的聚合物级二羧酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在方法步骤e)中，结晶之后通过分离移出所述二羧酸晶体，将所积累的母液循环至方法步骤d)中的蒸发的上游，并且随后干燥这些晶体。
9.如权利要求5所述的方法，其中，结合方法步骤a)的第二阶段中的超滤盐溶液及方法步骤c)中的纳滤盐溶液并将其用作工业级二羧酸产品的原料液，继续进行这些处理阶段。
10.如权利要求1所述的方法，其中，该方法用于二羧酸的纯化，其中所述二羧酸选自富马酸、马来酸、己二酸、衣康酸及琥珀酸。
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