JP2008023521A - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分と、マンガン、鉄及びコバルトから選択された少なくとも一種の遷移金属成分とで触媒を構成し、前記白金族成分及び前記遷移金属成分から選択された少なくとも一方の成分を前記硫酸根ジルコニアに担持させる。
【選択図】なし
Description
本発明の触媒は、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分(A)(単に、白金族金属成分ということがある)と、遷移金属成分(B)(単に、遷移金属成分ということがある)とで構成されている。
本発明の触媒は、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分(A)及び遷移金属成分(B)から選択された少なくとも一方の成分を担持させる工程を少なくとも経ることにより製造することができる。例えば、本発明の触媒は、触媒の形態に応じて、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分(A)及び遷移金属成分(B)の双方の成分を硫酸根ジルコニアに担持させる工程を経ることにより製造してもよく、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分(A)及び遷移金属成分(B)のうち一方の成分を担持させ、得られた金属担持硫酸根ジルコニアと、他方の成分(又は他方の成分を担持した担体)とを混合する工程を経ることにより製造してもよい。なお、前記触媒(2)は、このような工程により、白金族金属成分(A)及び遷移金属成分(B)から選択された一方の成分(例えば、遷移金属成分(B))を担持する硫酸根ジルコニアを調製し、この一方の成分を担持する硫酸根ジルコニアと、他方の成分(例えば、白金族金属成分(A))を担持する担体とを混合することにより製造できる。
本発明においては、前記触媒を用いて、アンモニアの存在下、被処理ガス(例えば、内燃機関から排出される排ガスなど)を処理することにより、高い脱硝率で被処理ガス中に含まれる窒素酸化物を除去できる。本発明における被処理ガスとは、本発明の触媒により浄化する対象となりうる窒素酸化物含有ガスのことを指す。例えば、燃焼排ガス、硝酸製造プロセスガスなどが挙げられる。被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、体積比で、5000ppm以下(例えば、1〜5000ppm)であってもよく、通常、5〜4000ppm、好ましくは10〜3000ppm程度であってもよい。
また、本発明のアンモニアの分解方法では、アンモニアを含む被処理ガス(アンモニア含有被処理ガス、例えば、内燃機関から排出される排ガスなど)を、前記触媒に接触させて、アンモニアを無害な窒素に分解(変換)して除去する。被処理ガス中のアンモニア濃度は、体積比で、5000ppm以下(例えば、1〜5000ppm)であってもよく、通常、5〜4000ppm、好ましくは10〜3000ppm程度であってもよい。なお、前記と同様に、被処理ガスは、窒素酸化物を含んでいてもよく、前記と同様に、酸素、水蒸気、二酸化炭素、炭化水素、一酸化炭素、酸素含有有機化合物などを含んでいてもよい。なお、被処理ガス中のこれらのガスの含有割合は、前記窒素酸化物除去方法の場合と同様の範囲から選択できる。被処理ガスは、実質的に窒素酸化物を含んでいない被処理ガスであってもよい。例えば、本発明のアンモニア分解方法では、窒素酸化物が還元除去され、窒素酸化物を実質的に含んでいない被処理ガスであって、アンモニアを含む被処理ガスを使用してもよい。
硫酸アンモニウム4.5gと、硫酸鉄(II)・7水和物(FeSO4・7H2O)11.6gとを120mlの純水に溶解し、この水溶液に水酸化ジルコニウム(新日本金属化学(株)製;Zr(OH)4−D;ZrO2として77重量%含有)30gを浸漬した後、100℃のホットプレート上で蒸発乾固し、さらに550℃で4時間焼成して鉄含有硫酸根ジルコニアを得た。
COの転化率(%)=100×{1−(反応後CO濃度)/(反応前CO濃度)}
HCの転化率(%)=100×{1−(反応後エチレン濃度)/(反応前エチレン濃度)}
ここで、反応前とはガス流通方向に対して触媒より上流側、反応後とはガス流通方向に対して触媒より下流側で測定したことを意味する。
実施例1で用いた鉄含有硫酸根ジルコニアを、白金族金属成分を担持することなく、そのまま用い、実施例1と同様に触媒活性を評価した(触媒量は3ml,2.4g)。結果を表2に示す。脱硝性能は十分であるが、COおよびHCの転化率は低い。
シュウ酸バナジル水和物(VOC2O4・nH2O;VOC2O4として71重量%含有)1.20gを20mlの純水に加え、加熱溶解した。この溶解物とメタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3として50%含有)2.00gを20mlの純水で希釈したものを混合し、この混合物に酸化チタン(石原産業(株)製、ST−01、BET比表面積300m2/g)8.50gを浸漬し、100℃で乾燥、400℃で4時間焼成して、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒Aを得た。
酸化チタンを石原産業(株)製MC−90(BET比表面積97m2/g)に代えた他は比較例2と同様にして酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒Bを得た。
比較例3で調製した酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒Bの6gを、テトラアンミン白金硝酸塩(Pt(NH3)4(NO3)2)水溶液(Pt含量:5.77重量%)0.1045gを純水20mlで希釈した水溶液に浸漬し、100℃のホットプレート上で蒸発乾固、500℃で4時間焼成して、Pt/酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒を調製した。
テトラアンミン白金硝酸塩(Pt(NH3)4(NO3)2)水溶液(Pt含量:5.77重量%)0.0524gを純水20mlに溶解した水溶液を調製した。この溶液に、実施例1と同様に調製した鉄含有硫酸根ジルコニア6gを浸漬し、100℃のホットプレート上で蒸発乾固、さらに500℃で4時間焼成して、Pt/鉄硫酸根ジルコニア触媒(BET比表面積48m2/g)を得た。
担体をアルミナ[住友化学(株)製KHO−24(BET比表面積140m2/g)を粉砕したもの]に代えた以外は、実施例2と同様にして0.1% Pt/アルミナ触媒を得た。この触媒を実施例1と同様に評価した(触媒量は3ml,1.9g)。結果を表7に示す。COおよびHCの転化率は300℃でも99%と極めて高かったが、NOxは全く浄化できないどころか、アンモニアからNOxを生成して、NOxを増やす結果となった。一般に広く用いられている有機化合物酸化分解用の触媒は、単独では脱硝機能を持たないことは明らかである。
硫酸アンモニウム2gと、硫酸鉄(III)・15水和物(Fe2(SO4)3・15H2O)36gとを150mlの純水に溶解し、この水溶液に水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製;ZrO2として79重量%含有)180gを15時間浸漬した後、120℃のホットプレート上で蒸発乾固し、さらに空気中550℃で6時間焼成して鉄含有硫酸根ジルコニアを得た。
硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液(Rhとして5重量%含有、約5重量%の硝酸を含有)0.48gを10gの純水で希釈した。この水溶液に、比較例6で調製した鉄硫酸根ジルコニア(12g)を12時間浸漬し、常圧(大気圧)下、温度120℃のホットプレート上で蒸発乾固した後、500℃で6時間焼成して、Rh/鉄硫酸根ジルコニア触媒を得た。この触媒を比較例6と同様に評価した。結果を表9に示す。なお、表中の「−」は、測定しなかったことを示す。
硫酸マンガン・5水和物(MnSO4・5H2O)15.6gと、硫酸鉄(III)・15水和物(Fe2(SO4)3・15H2O)21.4gとを110mlの純水に溶解し、この水溶液に水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製;ZrO2として79重量%含有)135gを15時間浸漬した。常圧(大気圧)下、温度120℃のホットプレート上で蒸発乾固した後、空気中、650℃で6時間焼成して鉄マンガン硫酸根ジルコニアを得た。
硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液(Rhとして5重量%含有、約5重量%の硝酸を含有)0.085gを7.5gの純水で希釈した。この水溶液に、比較例7で調製した鉄マンガン硫酸根ジルコニア(8.5g)を12時間浸漬し、常圧(大気圧)下、温度120℃のホットプレート上で蒸発乾固した後、500℃で6時間焼成して、Rh/鉄マンガン硫酸根ジルコニア触媒を得た。この触媒を比較例6と同様に評価した。結果を表11に示す。なお、表中の「−」は、測定しなかったことを示す。
Claims (10)
- アンモニア及び/又は窒素酸化物を分解するための触媒であって、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分(A)と、マンガン、鉄及びコバルトから選択された少なくとも一種の遷移金属成分(B)とで構成され、前記白金族金属成分(A)及び前記遷移金属成分(B)から選択された少なくとも一方の成分が、前記硫酸根ジルコニアに担持されている触媒。
- 白金族金属成分(A)及び遷移金属成分(B)の双方が、硫酸根ジルコニアに担持されている請求項1記載の触媒。
- アンモニアの存在下に、窒素酸化物を還元するとともに、炭化水素、一酸化炭素及び酸素原子含有有機化合物から選択された少なくとも一種の可燃性成分を酸化するための触媒である請求項1又は2記載の触媒。
- 白金族金属成分(A)が、白金成分、パラジウム成分及びロジウム成分から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
- 遷移金属成分(B)が、鉄成分で構成されている請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。
- 白金族金属成分(A)が、パラジウム成分及びロジウム成分で構成され、パラジウム成分とロジウム成分との割合が、対応する金属原子換算で、前者/後者=10/1〜1/10(重量比)である請求項1〜5のいずれかに記載の触媒。
- アンモニアの存在下に、窒素酸化物と、炭化水素、一酸化炭素及び酸素原子含有有機化合物から選択された少なくとも一種の可燃性成分とを含有する被処理ガスを、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒に接触させ、窒素酸化物を還元及び可燃性成分を酸化する方法。
- アンモニアの量が、被処理ガス中の窒素酸化物1モルに対して0.9〜1.5モルである請求項7に記載の方法。
- アンモニアを含む被処理ガスを、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒に接触させて、アンモニアを窒素に分解するアンモニアの分解方法。
- 請求項1記載の触媒を製造する方法であって、白金族金属成分(A)及び遷移金属成分(B)から選択された少なくとも一方の成分を、硫酸根ジルコニアに担持させる工程を少なくとも含む製造方法。
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