EA011258B1 - Способ разложения no, катализатор для данного способа и получение данного катализатора - Google Patents

Способ разложения no, катализатор для данного способа и получение данного катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA011258B1
EA011258B1 EA200602134A EA200602134A EA011258B1 EA 011258 B1 EA011258 B1 EA 011258B1 EA 200602134 A EA200602134 A EA 200602134A EA 200602134 A EA200602134 A EA 200602134A EA 011258 B1 EA011258 B1 EA 011258B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
zeolite
catalyst
bea
group
Prior art date
Application number
EA200602134A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200602134A1 (ru
Inventor
Йоханнис Алауисиус Захариас Питерсе
Рудольф Виллем Ван Ден Бринк
Original Assignee
Стихтинг Энергиондерзук Сентрум Недерланд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Стихтинг Энергиондерзук Сентрум Недерланд filed Critical Стихтинг Энергиондерзук Сентрум Недерланд
Publication of EA200602134A1 publication Critical patent/EA200602134A1/ru
Publication of EA011258B1 publication Critical patent/EA011258B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу каталитического разложения NO в газе, содержащем NO, в присутствии катализатора, при этом катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и при этом наполнение цеолита металлами проводили сначала наполнением цеолита благородным металлом и затем переходным металлом, а также к катализатору для данного способа и способу приготовления катализатора.

Description

Изобретение относится к способу каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο. Изобретение также относится к катализатору для данного способа, а также к получению данного катализатора.
Состояние данной области техники
Оксид диазота или веселящий газ (Ν2Ο) существенно способствует парниковому эффекту и имеет высокий потенциал глобального потепления (степень, с которой молекула способствует парниковому эффекту относительно молекулы СО2). На протяжении последних нескольких лет разработана стратегия снижения выделения парниковых газов. Идентифицированы различные значительные источники выделений Ν2Ο: сельское хозяйство, промышленное производство предшественников для нейлона (адипиновая кислота и капролактам), производство азотной кислоты и автомобили, оборудованные катализатором очистки выхлопных газов.
Различные каталитические и некаталитические технологии могут быть использованы, чтобы сделать веселящий газ безопасным. Различные катализаторы известны, например, для каталитического разложения или превращения Ν2Ο в Ν2 и Ο2 (например, патентная заявка Японии № Не1-06-154611, в которой описываются катализаторы на основе носителей с переходными металлами и благородными металлами). Однако данная реакция с катализаторами, соответствующими состоянию данной области техники, сильно затрудняется в присутствии кислорода и воды, которые имеют место в отходящих газах из фактически всех вышеупомянутых источников Ν2Ο.
Многообещающей альтернативой является селективное каталитическое восстановление. Из литературы известны различные катализаторы для превращения Ν2Ο с помощью восстанавливающих агентов, таких как алкены (СпВ2п), спирты или аммиак. По техническим и экономическим причинам добавление насыщенных углеводородов (СпН2п+2) было бы предпочтительнее упомянутых восстанавливающих агентов. В частности, природный газ (СН4) и СНГ (ЬРС) (смесь С3Н8 и С4Н10) являются привлекательными в данном контексте.
Недостаток способа, использующего катализаторы, которые способны восстанавливать Ν2Ο с помощью углеводородов, заключается в том, что необходимо задействовать дополнительное оборудование для углеводородов и что могут выделяться углеводороды и/или СО. По соображениям охраны окружающей среды часто используют дополнительный катализатор, чтобы избежать выделения углеводородов.
\νΟ2004009220 описывает каталитическое восстановление ΝΟΧ, но данное описание не предлагает способ каталитического разложения Ν2Ο.
Недостаток многих известных катализаторов разложения Ν2Ο заключается в том, что данные катализаторы часто нестабильны и/или дезактивируются в присутствие таких газов, как ΝΟΧ (ΝΟ, ΝΟ2, Ν2Ο3 (х=3/2) и т.д.), Ο2 и Η2Ο. Однако указанные газы, фактически, всегда присутствуют в практических ситуациях, таких как разложение Ν2Ο из дымовых газов.
Сущность изобретения
Поэтому задачей данного изобретения является предложить способ каталитического разложения Ν2Ο, где вышеупомянутые недостатки полностью или частично устранены. Дополнительной задачей данного изобретения является предложить катализатор для использования в данном способе, а также способ получения данного катализатора.
Неожиданно обнаружили, что катализаторы по изобретению дают хорошую конверсию Ν2Ο даже при низких температурах, стабильны во время реакции разложения (Ν2Ο в Ν2 и Ο2), а также дают хорошую конверсию и имеют хорошую стабильность, если другие газы (такие как ΝΟ, ΝΟ2, Ν2Ο3 и т. д., Ο2 и Η2Ο) также присутствуют в газе, содержащем Ν2Ο. Кроме того, преимущественно не требуется добавлять углеводород к газу, содержащему Ν2Ο. Поэтому данные катализаторы исключительно пригодны для разложения Ν2Ο.
Изобретение относится к способу каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, в присутствии катализатора, в котором катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, предпочтительно рутения, родия, осмия и иридия, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и в котором наполнение цеолита металлами получают путем первоначального наполнения цеолита благородным металлом и затем переходным металлом.
Изобретение также относится к способу получения катализатора для каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, в котором катализатор содержит цеолит, и данный цеолит сначала наполняют первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и затем наполняют вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди.
Кроме того, изобретение также предлагает катализатор, который может быть получен по данному способу и, например, содержит от 0,00001 до 4% (мас./мас.) первого металла и от 0,1 до 10% (мас./мас.) второго металла, а также применение данного катализатора для разложения Ν2Ο.
Описание изобретения
Газ, содержащий Ν2Ο, может быть, например, отходящим газом из синтеза азотной кислоты или,
- 1 011258 например, отходящим газом, который высвобождается во время производства предшественников нейлона. Данный газ может также содержать кислород и/или воду. В противоположность большинству катализаторов согласно состоянию данной области техники данный катализатор по изобретению теряет меньше или не теряет активности в присутствии кислорода, воды или их обоих. Это проявляется, в особенности, если вода присутствует в количествах до приблизительно от 5 до 10% (об./об.) (процент по объему; процент по объему относится к объему газа, содержащего Ν2Ο, включающего в себя любой присутствующий ΝΟΧ, Ο2, и Η2Ο, и т.д.). Например, может присутствовать до приблизительно 20%, например от 0,5 до 20% (об./об.) кислорода. ΝΟΧ также может присутствовать, например, от приблизительно 10 млн д. до 5% ΝΟΧ, например от 10 млн д. до 1% (об./об.) ΝΟΧ. Следовательно, в одном варианте осуществления изобретение нацелено на способ, где газ, содержащий Ν2Ο, также содержит кислород и/или воду, как и способ, где газ, содержащий Ν2Ο, также содержит один или больше газов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, воды и ΝΟΧ (например, все три газа присутствуют вместе с Ν2Ο). Поэтому в контексте изобретения газ, содержащий Ν2Ο, означает, что данный газ в любом случае содержит Ν2Ο и, кроме того, может содержать другие газы, такие как Ν2, ΝΟΧ, Н2О, О2 и т.д. Данный газ (или смесь газов) может, как известно специалистам в данной области техники, вступать в контакт с катализатором. Разложение Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, означает, что Ν2Ο, который присутствует в газе, в любом случае, частично разлагается (с помощью катализатора по изобретению) с образованием Ν2 и О2.
Более конкретно, изобретение предлагает способ каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, содержащий получение катализатора, содержащего цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди;
предоставление газа, содержащего Ν2Ο, и подачу газа, содержащего Ν2Ο, через камеру, которая содержит катализатор, при этом камера, газ, содержащий Ν2Ο, или они оба нагреваются, если требуется.
Газ, содержащий Ν2Ο, контактирует с катализатором по изобретению и Ν2Ο, по меньшей мере, частично разлагается в реакции разложения. Во время данной реакции можно, если требуется, нагревать до температуры, при которой имеет место (полное или частичное) разложение Ν2Ο; однако, газ, содержащий Ν2Ο, может, как отходящий газ, уже иметь желаемую температуру или охлаждаться до желаемой температуры. Камера представляет собой, например, реактор (камеру), реакционную трубу или любую другую полость, где содержащий Ν2Ο газ может вступать в контакт с катализатором изобретения, как известно специалистам в данной области техники. Предпочтительно камера представляет собой реактор, разработанный для разложения Ν2Ο, как известно специалистам в данной области техники.
В описании изобретения ΝΟΧ определяется как оксиды азота, где х больше или равен 1, такие как ΝΟ, ΝΟ2, Ν2Ο3 и др. Таким образом, Ν2Ο, веселящий газ, не понимается как подпадающий под указанный термин. ΝΟ обычно находится в равновесии с другими оксидами азота, где х больше 1. Обнаружено, что катализатор по изобретению исключительно подходит для разложения Ν2Ο из газа, содержащего Ν2Ο, причем стабильность не страдает от возможного присутствия ΝΟ, ΝΟ2 и др. (ΝΟΧ). Следовательно, в одном варианте осуществления также предлагается способ, где газ, содержащий Ν2Ο, также содержит ΝΟΧ, где х равно или больше 1, например х=1, 3/2, 2 и т.д. Конечно, данный газ может также содержать комбинацию таких соединений ΝΟΧ. Следовательно, в одном варианте осуществления содержащий Ν2Ο газ содержит, по меньшей мере, Ν2Ο и ΝΟΧ.
В частности, настоящее изобретение направлено на разложение Ν2Ο, когда газ, содержащий Ν2Ο, по существу, не содержит какого-либо углеводорода. Газ, содержащий Ν2Ο, предпочтительно содержит меньше чем 200 млн д., более предпочтительно меньше чем 50 млн д., еще более предпочтительно меньше чем 20 млн д. углеводорода относительно суммарного количества газа, содержащего Ν2Ο, или, например, меньше чем 5% (об./об.), предпочтительно меньше чем 3% (об./об.), более предпочтительно меньше чем 1% (об./об.) углеводорода относительно суммарного количества газа Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο. Более конкретно, газ, по существу, не содержит СпН2п+2 (где η предпочтительно выбирают из от 1 до 4, включая все изомеры).
Условия процесса для данного способа каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, будут зависеть от применений. Специалисты в данной области техники будут выбирать, в общем, объем катализатора, скорость газа, температуру, давление и т. д. таким образом, чтобы достичь лучших результатов по конверсии. Хорошие результаты достигаются, например, с содержанием Ν2Ο приблизительно 100 млн д. или больше, например от 100 до 100000 млн д. от газа, содержащего Ν2Ο. В практических условиях количество Ν2Ο будет обычно приблизительно от 100 до 3000 млн д. от газа, содержащего Ν2Ο. Газ, содержащий Ν2Ο, предпочтительно подают при объемных скоростях газа (ЧОСГ=СНБУ; часовая объемная скорость газа) приблизительно от 200 до 200000 ч-1, предпочтительно от 1000 до 100000 ч-1, где указанная величина относится к используемому объему катализатора. Давление газа, содержащего Ν2Ο, будет зависеть от применений и может быть, например, приблизительно от 1 до 50 бары (бар атмосферы: бара), предпочтительно приблизительно от 1 до 25 бары. Данный способ можно использовать при относительно низких температурах. Превращение Ν2Ο происходит от приблизительно 300°С. Практически
- 2 011258 полная конверсия может уже происходить при приблизительно 375°С в зависимости от условий, таких как, например, объемная скорость газа, объем и наполнение катализатора и т.д. Предпочтительно используют способ, где температура реакции лежит от 300 до 600°С, более предпочтительно от 350 до 500°С и еще более предпочтительно от 375 до 475°С. Еще в одном варианте осуществления температура реакции составляет приблизительно от 300 до 450°С, более предпочтительно от 350 до 425°С и еще более предпочтительно ниже 400°С, и газ, содержащий Ν2Ο, подают при объемной скорости газа (ЧОСГ=СН8У; часовая объемная скорость газа) приблизительно от 200 до 20000 ч-1, предпочтительно от 1000 до 15000 ч-1, еще более предпочтительно приблизительно от 6000 до 10000 ч-1, где данные величины относятся к используемому объему катализатора.
Способ по данному изобретению можно использовать, между прочим, для каталитического восстановления Ν2Ο, который выделяется, например, резервными генераторами энергии, газовыми двигателями, установками для получения азотной кислоты, Ν2Ο, который выделяется во время производства капролактама, во время сжигания угля в псевдоожиженном слое и т.д. Следовательно, данное изобретение также направлено на использование катализатора по изобретению для, например, каталитического разложения Ν2Ο. Способ по изобретению можно использовать в комбинации с катализатором для удаления ΝΟΧ, которые также, например, выделяются во время промышленного производства азотной кислоты.
Цеолиты, которые используются в способе по изобретению, представляют собой, например, следующие цеолиты, известные специалистам в данной области техники по их сокращениям (например, Абак ог хеоШе Ггатс\\'огк 1урс5. СИ. Ваег1осИег, ν.Μ. Ме1ег, Ό.Η. Οίκοη, 2003, ЕЕсисг 8с1еисе, ΙδΒΝ: 0-
444-50701-9): АВИ, АСО, ΑΕΙ, АЕЬ, ΑΕΝ, АЕТ, АВС, ΑΕΙ, ΑΕΝ, АГО,
АГЕ, АЕ8, АЕТ, АЕХ, ΑΕΥ, АНТ, АМА, АРС, ΑΡϋ, АЗТ, АЗУ, ΑΤΝ
АТО, АТ8, АТТ, АТУ, ΑΠΟ, АНИ, ВСТ, ВЕА, ВЕС, ΒΙΚ, ВОС, ВРН
ВНЕ, ΟΑΝ, САЗ, СП, СОЕ, СОЗ, СНА, -СН1, -СЪО, СОИ, ΟΖΡ, БАС
ΟϋΒ, ϋΕΟ, ϋΕΤ, ООН, ϋΟΝ, ΞΑΒ, ΕϋΙ, ЕМТ, ΕΡΙ, ΕΒΙ, ЕЗУ, ЕТК
ЕЦО, ЕАО, ЕЕВ, ЕВА, 013, ОМЕ, 3ΟΝ, ООО, НЕЦ, ΙΕΒ, 13У, ΙΤΕ
ΙΤΗ, ΙΤΗ, 1ИВ, ХИН, ЦВН, ки, ЬАи, ЬЕУ, ПО, ЬОЗ, ЬОУ, ЬТА
ъть, ьты, ΜΑΖ, ΜΕΙ, МЕЬ, МЕР, МЕВ, ΜΕΙ, МЕЗ, МОИ, МОВ, МЗО
мтг, ΜΤΝ, МТТ, МТИ, МНИ, ΝΑΒ, МАТ, ΝΕ3, НОМ, МРО, ОЕЕ, Ο3Ι
050, -РАВ, ΡΑϋ, ΡΗΙ, РОМ, ВНО, -КОМ, Β3Ν, ВТЕ, ВТН, вит, ΒΗΥ
ЗАО, ЗАЗ, ЗАТ, 8АУ, ЗВЕ, ЗВ5, ЗВТ, ЗЕЕ, ЗЕЕ, ЗЕО, ЗЕН, 3ΕΝ
зет, 300, 33Υ, 5ТЕ, 3ΤΙ, ЗТТ, ТЕВ, ТНО, ΤΟΝ, ТЗС, ЦЕ1, ϋΕΙ
υοζ, из1, УЕТ, νη, УИТ, УЗУ, ИЕХ, -ΗΕΝ, УЦО, ΖΟΝ.
Также могут быть использованы комбинации (наполненных) цеолитов.
Предпочтительно применяют цеолиты на основе кремния и алюминия с соотношением δί/Αί от 2 до 60, предпочтительно от 2,5 до 30. Например, хорошие результаты получаются, когда целит выбирают из группы, состоящей из ЕАИ, ЕЕВ, СНА, ΜΟΒ, ΜΕΙ, ВЕА, ЕМТ, ί',’ΟΝ ΒΟ6 и 1ТЦ-7. В предпочтительном варианте осуществления изобретение направлено на способ, где цеолит выбирают из группы, состоящей из ЕЕВ, СНА, ΜΟΒ и ВЕА. Особенно предпочтительны ЕЕВ, СНА и ВЕА, и еще более предпочтительны ЕЕВ и ВЕА. Особенно ВЕА демонстрирует удивительно высокую стабильность в способе разложения Ν2Ο изобретения.
Часть ионов решетки цеолита можно замещать другими ионами, такими как Ее, Т1 и т.д, как известно специалистам в данной области техники. Например, вплоть до примерно 5 мол.% δί или А1 могут быть замещены Ее и Т1 или другими ионами, такими как Са, или Се, или комбинации двух или более таких ионов. Такое замещение ионов решетки можно осуществлять замещением части будущих ионов решетки в исходных материалах на Ее и Т1 (или другие ионы), как известно специалистам в данной области техники. Если требуется, цеолит можно подвергать паровой обработке после синтеза цеолита или после последующего наполнения первым и вторым металлами, так что часть данного решеточного металла может становиться доступной в порах в виде каталитически активных центров. Таким способом Со-ВИ-ВЕА или Νί-Βυ-ΜΕΙ, имеющие Ее в виде решеточного иона, можно, например, превращать в Ее,Со-ВИ-ВЕА или Ее,№-Ви-МЕ1, соответственно.
Еще в одном предпочтительном варианте осуществления применяют цеолиты, такие как ЕЕВ, СНА и ΜΕΙ (ΖδΜ-5), которые имеют относительно небольшие каналы и не имеют особенно крупных колец, таких как 12-членные кольца. Цеолиты в данном варианте осуществления могут иметь 4, 5, 6, 8 или 10
- 3 011258 членные кольца (или их комбинации). В одном варианте осуществления изобретение направлено на способ и катализатор, где второй металл представляет собой трехвалентный металл, такой как железо (ЕеШ), и где цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов, которые имеют 4, 5, 6, 8 или 10-членные кольца (или их комбинации), но не содержат кольца больше чем 10 членов. В другом варианте осуществления изобретение направлено на способ и катализатор, где второй металл представляет собой двухвалентный металл, такой как кобальт (Со11), и где цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов, которые имеют 4, 5, 6, 8, 10 или 12-членные кольца (или их комбинации), и где цеолиты содержат по меньшей мере 10- или 12-членые кольца (или оба).
Есть разные пути приготовления катализатора по изобретению. Цеолит можно наполнять с помощью способов, таких как способы, известные специалистам в данной области техники, например с помощью влажной пропитки (объем жидкости с (растворенной) солью больше, чем объем пор цеолита) и пропитки объема пор (сухая пропитка или исходная влажность: объем жидкости с (частично растворенной) солью равен объему пор цеолита), или посредством ионного обмена (обмен в жидкой фазе, где обмениваемые металлы, в любом случае, по меньшей мере, частично растворяются в жидкой фазе в виде ионов (или комплексных ионов); и где цеолиты взбалтывают в жидкости, содержащей обмениваемые ионы, как известно специалистам в данной области техники), или с помощью химического осаждения из газовой фазы (ХОГ). Предпочтительно используют способ каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, где цеолит, который используют для данной композиции, наполняют первым металлом посредством ионного обмена или пропитки и последующего наполнения вторым металлом и используют как есть или после возможных дополнительных этапов, таких как сушка, отсеивание и/или прокаливание, нанесение на носитель и т.д. для каталитического разложения ЮО в газе, содержащем ЮО. В предпочтительном варианте осуществления применяют способ, где цеолит наполняют первым металлом с помощью ионного обмена.
То же применяют для второго металла. Следовательно, предпочтительно используют способ, где цеолит наполняют вторым металлом с помощью ионного обмена или пропитки; в одном варианте осуществления используют способ, где цеолит наполняют вторым металлом с помощью ионного обмена. В особом варианте осуществления применяют способ каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, где цеолит наполняют первым металлом и вторым металлом с помощью ионного обмена (последовательно). Это дает хорошие значения разложения.
В данном изобретении использование металла означает, что используют элемент, который известен специалистам в данной области техники как металл (например, металлы из групп 3-12 Периодической таблицы элементов (обозначение ЮПАК)). В данном изобретении переходные металлы представляют собой металлы из групп 3-12 Периодической таблицы элементов (обозначение ЮПАК), также известные как группы 1Ь, от 1ГЬ до УГГЬ и VIII. Второй металл, который используют, относится к тем переходным металлам, которые не являются в то же время также благородными металлами. Благородные металлы представляют собой металлы Ви, Вй, Рб, Ад, Ве, Ок, 1г, ΡΙ и Аи. В данном изобретении используют Ви, Вй, Ад, Ве, Ок, 1г, ΡΙ и Аи, и предпочтительно Ви, Вй, Ок и Гг (благородные металлы 8 и 9 групп). При наполнении цеолитов обычно будут использоваться соли в растворах (ионный обмен), где металл присутствует в ионной форме (обычно в воде), или растворы (влажная пропитка или пропитка объема пор (начальная влажность)), где металл присутствует в виде иона в растворе и/или в виде иона в солевом соединении. Так как предпочтительно используют ионный обмен (в жидкой фазе) или пропитку объема пор, после приготовления и перед прокаливанием катализатор, как правило, будет содержать цеолит, в котором металл присутствует в ионной форме (и координирован с А1). После прокаливания и/или в ходе осуществления способа по изобретению часть металла в ионной форме может превращаться в оксид и/или металл в местах обмена, например, объединением в кластеры с образованием частиц. Такое поведение цеолитов, обмененных с металлами, известно специалистам в данной области техники. В данном изобретении термин металл, следовательно, также используют, чтобы обозначить ион металла, и, например, после наполнения (внесения металлов в) цеолита металл может также дополнительно содержать оксид металла или соль металла (например, хлорид, оксихлорид, нитрат, сульфат и т.д.).
В одном варианте осуществления используется способ, где цеолиты были наполнены первым металлом с помощью ионного обмена. Это может приводить к цеолиту, где от 2 до 50% А1 координировано с первым металлом; более предпочтительно приблизительно от 5 до 40% А1 координировано с первым металлом. Это можно определить с помощью, например, ИК технологии и т.д. Так, например, интегральную интенсивность деформационных колебаний мостиковых ОН (приблизительно 3600 см-1 в зависимости от типа цеолита и температуры измерения) активированного цеолита можно сравнивать с такой же интенсивностью цеолита, наполненного выбранным металлом. Данная интегральная интенсивность коррелирует с концентрацией алюминия в цеолите. В результате обмена с выбранным металлом интегральная интенсивность уменьшается и разница в интенсивности (до/после обмена) представляет собой количество металла, который координируется с алюминием.
После наполнения цеолита данный цеолит обычно сушат. Вместо прокаливания (нагревания в воздухе, кислороде), его можно также восстанавливать (нагревание в восстанавливающей атмосфере) или активировать в инертной атмосфере (нагревание в инертной атмосфере). Такие процедуры известны спе
- 4 011258 циалистам в данной области техники как процедуры постмодифицирования. Прокаливание обычно проводят на воздухе, например, при температуре от 400 до 550°С. Восстановление можно выполнять с помощью азота, аргона, гелия и т.д., например, приблизительно при температуре от 300 до 550°С. Указанные процедуры обычно занимают несколько часов.
Хорошие результаты разложения получаются, если используют способ, где первый металл выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия. В другом варианте осуществления используют цеолит, где второй металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля. Предпочтительно используют способ каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, где первый металл выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия, и где второй металл выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля. В предпочтительном варианте осуществления предлагают способ и катализатор разложения Ν2Ο, в котором катализатор содержит цеолит и в котором данный цеолит выбирают из группы, состоящей из РАИ, РЕВ, СНА, ΜΟΒ, ΜΡΙ, ΒΕΑ, ЕМТ, ΟΟΝ, ВОС и ГГр-7.
Предпочтительные первые металлы выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
Особые предпочтительные варианты осуществления содержат способы по изобретению и катализаторы по изобретению, где второй металл представляет собой Ре и цеолит представляет собой РЕВ или где второй металл представляет собой Со и цеолит представляет собой ΜΟΒ. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение содержит способ и катализатор, где второй металл представляет собой Со и цеолит представляет собой РЕВ, например Со-ВЪ-РЕВ, или где второй металл представляет собой Ре и цеолит представляет собой ΜΟΒ, например Ρе-Βй-ΜΟΒ. Следовательно, изобретение также направлено на способ и катализатор, где цеолит, наполненный металлами, выбирают из группы, состоящей из Ре-ВЪ-РЕВ, Ре-1г-РЕВ, Ре-Ви-РЕВ, Со-ΒЪ-ΜΟΒ, Со-I^-ΜΟΒ, Со-Βи-ΜΟΒ, Ρе-Βй-ΜΟΒ, Ρе-I^-ΜΟΒ, РеΒи-ΜΟΒ, Со-ВЪ-РЕВ, Со-1г-РЕВ и Со-Ви-РЕВ. Дополнительно предпочтительные катализаторы представляют собой Ре-ВЪ-ВЕА, Ре-1г-ВЕА, Ре-Ви-ВЕА, Со-ВЪ-ВЕА, Со-1г-ВЕА и Со-Ви-ВЕА.
Катализатор по изобретению предпочтительно содержит цеолит, который содержит приблизительно от 0,00001 до 4% (мас./мас.) первого металла (0,00001% (мас./мас.) равно 10 млн д.) и приблизительно от 0,1 до 10% (мас./мас.) второго металла. Более предпочтительно цеолит содержит приблизительно от 0,01 до 0,5% (мас./мас), более предпочтительно от 0,1 до 0,5% (мас./мас.) первого металла и приблизительно от 0,5 до 4% (мас./мас.), более предпочтительно от 1 до 4% (мас./мас.) второго металла. Конечно, можно также использовать комбинации первых металлов, а также комбинации вторых металлов и т.д., например Ре-1г,Ви-РЕВ, Со,N^-I^-ΜΟΒ, и Со,N^-ΒЪ,Οκ-ΜΟΒ, и т.д. Таким образом первое и второе наполнение не препятствует одному или более последующим наполнениям.
Катализатор по изобретению предпочтительно содержит только цеолит. В другом варианте осуществления катализатор содержит цеолит и некоторое количество носителя, например от 0,1 до 50% (мас./мас.) бемита, например, в форме гранул или нанесенного на монолит, как известно специалистам в данной области техники.
Количества металлов (первого металла и второго металла) соотносятся с количеством цеолита; металлы присутствуют на и в цеолите.
Известные соли, такие как, например, легко растворимые нитраты, используют для ионного обмена. Используемый цеолит может быть, например, Н, Να, К или ΝΗ4 формой цеолита, такой как, например, NΗ4-ΜΟΒ или Η-РАИ и т.д. Обмен продолжают в течение такого количества времени (или так часто), что приблизительно от 0,00001 до 4% (мас./мас.) первого металла присутствует в цеолите. Цеолит можно также наполнять другими способами (пропитка объема пор и т.д.). Цеолит затем предпочтительно отфильтровывают, промывают и, возможно, сушат. Цеолит затем наполняют от 0,1 до 10% (мас./мас.) второго металла. Это можно осуществлять путем ионного обмена (в жидкой фазе) или пропиткой объема пор (технология исходной влажности) и т.д. (см. выше). Цеолит затем сушат и прокаливают, если требуется.
В добавление к вышеупомянутым ИК технологиям, которые могут демонстрировать, что достигнут предпочтительно требуемый процент обмена в отношении первого металла, данное преимущество данного способа для применения по изобретению можно также определять другими способами, используя, например, электронную микроскопию или хемосорбцию СО. С помощью указанных средств можно отобразить, какой стала конечная дисперсность благородного металла как функция последовательности действий. В случае хемосорбции СО, например, количество связываемого СО представляет собой меру дисперсности благородного металла.
Катализатор изобретения, получаемый по способу приготовления согласно изобретению, содержит цеолит, наполненный первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди. В предпочтительном варианте осуществления катализатор изобретения состоит из цеолита, т.е. катализатор изобретения представляет собой цеолит, приготовленный по изобретению (возможно, нанесенный на носитель). Предпочтительные цеолиты выбирают из группы, состоящей из РАИ, РЕВ, СНА, ΜΟΒ, МРГ, ВЕА, ЕМТ, ί.ΌΝ. ΒΟС и ГТр-7, особенно РЕВ, СНА и ВЕА. Предпочтительные первые металлы выби
- 5 011258 рают из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия, еще более предпочтительными являются Ви, Вй и 1г. В другом варианте осуществления катализатор изобретения может дополнительно сдержать другие катализаторы, например другие катализаторы, подходящие для разложения Ν2Ο, и/или катализаторы, подходящие для разложения ΝΟΧ.
В противоположность предшествующим катализаторам данной области техники (в которых, например, сначала вводят в цеолит ион переходного металла и затем благородный металл), катализатор данного изобретения содержит цеолит, в котором приблизительно от 2 до 50% А1 координировано с первым металлом. Другим важным отличием данного катализатора (т.е. цеолита) данного изобретения является то, что цеолит имеет относительно постоянную концентрацию первого металла по всему объему частиц цеолита и однородную концентрацию на различных частицах цеолита. Концентрация первого металла в частице цеолита (например, прессованная частица цеолита диаметром примерно от 0,1 до 5 мм) может быть измерена в различных частях (локальные концентрации) в пределах частицы (например, с помощью 8ΕΜ/ΕΌΧ), обеспечивая таким образом среднее значение концентрации первого металла. Следовательно, в данном случае термин локальная концентрация относится к концентрации, измеренной с помощью 8ΕΜ/ΕΌΧ на одном участке частицы цеолита, предпочтительно в пределах разрешения сканирования, примерно от 0,5 до 5 мкм2, предпочтительное разрешение сканирования примерно от 0,1 до 1 мкм2. В данном случае среднее значение (первой) концентрации металла относится к объемной (или средней) концентрации, например, кристаллита цеолита (например, примерно от 0,1 до 10 мкм), порошка (объемной) цеолита (например, состоящего из таких кристаллитов), прессованной частицы и т.д. Ряд измерений локальных концентраций может быть использован для расчета среднего значения концентрации металла. Например, определяя концентрацию на одном участке примерно от 0,1 до 1 мкм2, передвигаясь к другому участку порошка цеолита или к другому участку кристаллита цеолита, например, на расстояние в несколько мкм от первого участка и определяя вторую локальную концентрацию и т.д. Усреднение локальных измерений концентраций (первого) металла обеспечивает среднее значение концентрации (первого) металла. Из этого ясно, что катализатор из цеолита, предложенный в соответствии со способом получения по изобретению, представляет собой цеолит, в котором локальная концентрация первого металла преимущественно имеет отклонение концентрации не более чем 50%, предпочтительно не более чем 30% и более предпочтительно не более чем 20% от среднего значения концентрации первого металла. Следовательно, предлагается цеолит, имеющий среднее значение концентрации первого метала и в котором локальная концентрация первого металла может иметь отклонение концентрации не больше чем 50% от среднего значения концентрации первого металла. Неожиданно ровное распределение первого металла может обеспечить хорошие результаты в разложении Ν2Ο на настоящих катализаторах; в случае выбора противоположного порядка наполнения, получают более низкую конверсию Ν2Ο.
Примеры
Оборудование для тестирования
Каталитическое разложение Ν2Ο (и любого ΝΟΧ) изучали в полуавтоматической установке для тестирования. Газы подавали, используя так называемые массовые расходомеры (МР), и воду добавляли с помощью сатуратора, который регулировали до нужной температуры. Линии прогревали до 130°С для предотвращения конденсации. Для экспериментов кварцевый реактор с внутренним диаметром от 0,6 до 1,0 см помещали в печку. Фракцию отсеянного катализатора (0,25-0,5 мм) помещали на кварцевую сетку. Количественный анализ газовой фазы возможен при использовании калиброванного Вотеп ΜΒ100 Еоипет (гащГогт тГгагеб (ЕТ1В) спектрометра, оборудованного газоанализатором модели 9100, или с помощью Регкт Е1тег ГХ-ТПД. Газ-носитель (баланс) в примерах представляет собой Ν2.
Пример 1. Получение наполненных цеолитов.
Полученные катализаторы
Катализатор Описание Катализатор Описание
Кат.1 Кй-МОК Кат.10 Ге-Ви-МОР.
Кат. 2 КЬ-оксид алюминия (А120з) Кат.11 Еи-ГЕВ
Кат. 3 Си-Ей-МОЕ Кат.12 Со-МОЕ
Кат. 4 Кй-Си-МОН Кат.13 Со-Кй-РЕВ
Кат. 5 Со-ВЬ-МОВ Кат.14 Ρθ-ΖΞΜ-5
Кат. 6 Ее-ГЕВ Кат.15 Κυ-Ζ3Μ-5
Кат. 7 Ре-Кй-РЕВ Кат.16 Γθ-Βυ-Ζ3Μ-5
Кат. 8 Ре-1г-РЕК Кат.17 Ре-БЕА
Кат. 9 Ре-Вй-РЕВ Кат.18 Ре-Ви-ВЕА
- 6 011258
Кат. 1: В11ЛЮВ.
На первом этапе ΚΚ-ΜΟΒ получали с помощью ионного обмена. Порошок ΝΗ4-ΜΟΒ (цеолит, СВУ21а) в 1,5% нитрата родия Цойпззоп & МаИНеу) перемешивали совместно с 0,1М ΝΗ4ΝΟ3 в течение 16 ч при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 ч при 80°С. Цеолит наполняли 0,35% (мас./мас.) ВЪ (химический анализ: поглощение металлов (все растворяли в концентрированной кислоте) и компоненты определяли с использованием 1СР/АА8).
Кат. 2: ВЪ-оксид алюминия (Α12Ο3).
ВЪ-Оксид алюминия получали с помощью влажной пропитки. Концентрацию нитрата родия, соответствующую 1% (мас./мас.), наносили на оксид алюминия в объеме, который равнялся приблизительно двухкратному объему пор.
Кат. 3: Си-ВЪ-ΜΟΒ.
На первом этапе ВЪ-ΜΟΒ получали с помощью ионного обмена. Порошок ΝΗ4-ΜΟΒ (цеолит, СВУ21а) в 1,5% нитрата родия Цойпззоп & Μаййеу) перемешивали совместно с 0,1М ΝΗ4ΝΟ3 в течение 16 ч при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 ч при 80°С. Цеолит заполняли 0,35% (мас./мас.) ВЪ (химический анализ). На втором этапе добавляли объем нитрата меди к родий-ΜΟΒ, равный объему пор родий ΜΟΒ, с получением концентрации меди 4,9% (мас./мас.). Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 ч при 120°С.
Кат. 4: ВЪ-Си-ΜΟΒ.
Следовали тому же способу получения, как вышеописанный, за исключением того, что обмен меди проводили вначале, как описано во втором этапе выше. Цеолит заполняли 5% (мас./мас.) Си и 0,35% (мас./мас.) ВН (химический анализ). Данный катализатор получали в соответствии с патентной заявкой Не1-06 154611 (вначале Си, затем ВЪ; массовый процент 5% (мас./мас.) Си и 0,35% (мас./мас.) ВН).
Кат. 5: Со-В11-\ЮВ.
На первом этапе ΒН-ΜΟΒ получали с помощью ионного обмена. Порошок NΗ4-ΜΟΒ (цеолит, СВУ21а) в 1,5% нитрата родия Ц & М) перемешивали совместно с 0,1М ΝΗ4ΝΟ3 в течение 16 ч при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 ч при 80°С. Цеолит заполняли 0,35% (мас./мас.) ВЪ (химический анализ). На втором этапе добавляли объем нитрата кобальта к родий-ΜΟΒ, равный объему пор родий-ΜΟΒ, с получением концентрации кобальта 2,8% (мас./мас.). Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 ч при 120°С.
Кат. 6: Ре-РЕВ.
Ее-ЕЕВ получали с использованием пропитки объема пор: объем нитрата железа, равный объему пор РЕВ, прибавляли к NΗ4-РЕΒ (Тозой; δί/Α1 9) с получением концентрации железа 2,5% (мас./мас.). Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили в течение 16 ч при 120°С.
Кат. 7: Ре-Ви-РЕВ.
2,3 г Ви(ЫН3)6С13 (ί & Μ) растворяли в 100 мл деминерализованной воды и перемешивали с Ыа-РЕВ (ТозоЪ) в течение 16 ч при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем цеолит перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре с 0,1М ΝΗ4ΝΟ3. Цеолит отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем к Ви-ИН4-РЕВ добавляли объем нитрата железа, равный объему пор Ви-РЕВ, с получением концентрации 2,5% (мас./мас.) железа. Наполнение составило 0,41% (мас./мас.) Ви и 2,5% (мас./мас.) Ре.
Кат. 8: Ре-1г-РЕВ.
400 мг 1гС13 растворяли в 300 мл конц. НС1. Объем 1гС13, равный объему пор РЕВ, добавляли к ΝΗ4РЕВ в соответствии со способом пропитки объема пор, отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили при 80°С: нанесение 0,2% (мас./мас.) 1г. Объем нитрата железа, равный объему пор 1г-РЕВ, добавляли к 1т-ИН4-РЕВ с получением концентрации 2,5% (мас./мас.) железа.
Кат. 9: Ре-ВЪ-РЕВ.
ВЪ-РЕВ перемешивали в 1,5% нитрате родия О & Μ) совместно с 0,1М Ν^ΝΟ^ аналогично способу, описанному выше для обмена железа. Объем нитрата железа, равный объему пор родий-РЕВ, добавляли к родий-ИН4-РЕВ с получением концентрации 2,5% (мас./мас.) железа и 0,3% (мас./мас.) ВЪ.
Кат. 10: Ре-Βи-ΜΟΒ.
2,3 г Ви(ИН3)6С1 (ί & Μ) растворяли в 100 мл деминерализованной воды и перемешивали с Nа-ΜΟΒ (цеолит, СВУ10а) в течение 16 ч при 80°С. Цеолит отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем цеолит перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре с 0,1М Ν^ΝΟ^ Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Объем нитрата железа, равный объему пор Ви-РЕВ, добавляли к Ви-ИН4-РЕВ с получением концентрации 2,5% (мас./мас.) железа. Наполнение 0,41% (мас./мас.) Ви и 2,5% (мас./мас.) Ре.
Кат. 11: Ви-РЕВ.
2,3 г Ви(ЫН3)6С13 (ί & Μ) растворяли в 100 мл деминерализованной воды и перемешивали с Να-РЕВ
- 7 011258 (Тозой) в течение 16 ч при 80°С. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Затем цеолит перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре с 0,1М ΝΗ4ΝΟ3. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Наполнение составляет 0,4% (мас./мас.) Ки.
Кат. 12: Со-МОК.
Со-МОК получали добавлением объема нитрата кобальта, равного объему пор МОК, к ΝΗ4ΜΟΚ (цеолит, СВУ21а) и с получением концентрации 2,8% (мас./мас.) кобальта.
Кат. 13: Со-Кй-РЕК.
Кй-РЕК перемешивали в 1,5% (мас./мас.) нитрате родия (1 & М) совместно с 0,1М ΝΗ4ΝΟ3 аналогично способам, описанным выше для ионного обмена. На втором этапе объем нитрата кобальта, равный объему пор родий-МОК, добавляли к Кй-МОК (0,3% (мас./мас.) Кй) с получением концентрации 2,5% (мас./мас.) кобальта. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали деминерализованной водой и сушили при 120°С в течение 16 ч.
Кат. 14: Ре-2§М-5.
Катализатор получали с помощью ионного обмена ЛШ-реи1а §N27 цеолита 2§М-5 в жидкой фазе с РеС12-4Н2О (которое следует проводить до наполнения 2,5% (мас./мас.) Ре) в течение 16 ч при 80°С, как описано выше. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Перед реакцией катализатор прокаливали ίη δίΐιι в течение 5 ч при 550°С.
Кат. 15: Ки-2§М-5.
Катализатор получали с помощью ионного обмена ЛЫ-регИа §N27 цеолита 2§М-5 в жидкой фазе с Ки(МН3)6С13 (которое следует проводить до наполнения 0,3% (мас./мас.) Ки) в течение 16 ч при 80°С, как описано выше. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Перед реакцией катализатор прокаливали ίη δίΐιι в течение 5 ч при 550°С.
Кат. 16: Ре-Ки-2§М-5.
Катализатор получали с помощью ионного обмена АЫ-реп1а §N27 цеолита 2§М-5 в жидкой фазе с РеС12-4Н2О, Ки(МН3)6С13 (который следует проводить до наполнения 0,3% (мас./мас.) Ки и 2,5% (мас./мас.) Ре) в течение 16 ч при 80°С, как описано выше. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Перед реакцией катализатор прокаливали ίη δίΐιι в течение 5 ч при 550°С.
Кат. 17: Ре-ВЕА.
Катализатор получали с помощью ионного обмена цеолита ВЕА СР814е. ΝΗ4-ΒΕΑ обменивали с количеством Ре§О4-7ЩО, которое эквивалентно 2,5% (мас./мас.) Ре. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Катализатор перед реакцией прокаливали при 550°С.
Кат. 18: Ре-Ки-ВЕА.
Катализатор получали с помощью ионного обмена цеолита ВЕА СР814е. ΝΗ.-рВЕА сначала обменивали с 1М NаNΟз для получения натриевой формы ВЕА. Затем Να-ВЕА обменивали с К^МЩЦС^ (1 & М) с получением наполнения 0,3% (мас./мас.) Ки. Цеолит затем отфильтровывали и тщательно промывали с получением Ки-ВЕА. Ре-Ки-ВЕА получали с помощью ионного обмена Ки-ВЕА с РеС12 с получением наполнения 2,3% (мас./мас.) Ре. Цеолит затем отфильтровывали, тщательно промывали и сушили при 80°С. Катализатор перед реакцией прокаливали при 550°С.
Пример 2. Разложение Ν-О на Кй-оксид алюминия и на Кй-МОК.
^О разлагали с помощью кат. 1 и 2 при следующих условиях со следующими результатами.
Таблица 1
Условия реакции примера 2
- 8 011258
Таблица 2
Результаты конверсии Ν2Ο в примере 2
Из данной таблицы можно видеть, что цеолиты - более подходящие носители, чем оксид алюминия. Кй-Оксид алюминия менее стабилен и дезактивируется в зависимости от времени.
Пример 3. Разложение Ν2Ο с помощью Си-Кй-оксид алюминия и Кй-Си-МОК.
Ν2Ο разлагали с помощью кат. 3, 4 и 5 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что вместо 400°С использовали 430°С и вместо 0,5% присутствовало 5% Н2О. Здесь были получены следующие результаты.
- 9 011258
Таблица 3
Результаты примера 3
Из данных результатов можно увидеть, что в способе по изобретению, где используемый катализатор готовили по изобретению (кат. 3; сначала благородный металл, затем переходный металл), катализатор имеет лучшие свойства, чем катализатор, полученный согласно современному техническому уровню (кат. 4; сначала переходный металл, затем благородный металл). Также найдено, что кобальт-родийΜΟΚ (кат. 5) по изобретению имеет даже лучшие свойства, чем медь-родий-ΜΟΚ (кат. 3) также по изобретению.
Пример 4. Разложение Ν2Ο с помощью РЕК, обмененного с Ее, Ее/Ки, Ке/1г и Ее/КН.
Ν2Ο разлагали с помощью кат. 6-9 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что изменяли температуру, со следующими результатами.
- 10 011258
Таблица 4
Результаты примера 4
Температу- Конверсия Конверсия Конверсия Конверсия
ра (%) И2О (%) Ν2Ο (%) ыго (%) иго
(°С) с железо- с железо- с железо- с железо-
ферритом рутений- иридий- родий-
ферритом ферритом ферритом
(кат. 6) (кат. 7) (кат. 8) (кат. 9)
367 12 15 16 16
377 14 22 20 23
387 19 34 26 32
396 24 47 35 45
406 30 59 45 60
415 40 71 56 74
425 48 84 68 84
434 59 92 80 93
444 73 97 89 98
454 82 99 95 100
463 90 100 99 100
473 95 100 100 100
482 98 100 100 100
491 99 100 100 100
Из данных результатов можно увидеть, что комбинации по изобретению Ре как второго металла и первого металла, такого как Ви, Гг и Вй, приводят к отчетливому увеличению конверсии.
Пример 5. Разложение ЮО с помощью Ре-Ви-РЕВ и Ре-Ви-МОВ.
^О разлагали с помощью кат. 7 и 9 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что изменяли температуру, со следующими результатами.
Таблица 5
Результаты примера 5
- 11 011258
Оба катализатора по изобретению имели хорошие свойства, но комбинация первого металла, такого как Ки, 1г и Кб, с Ее в качестве второго металла обеспечивает даже лучшие свойства (конверсия) с цеолитами, такими как ЕЕК, чем МОК.
Пример 6. Разложение Ν2Ο с помощью: а) Ее-Ки-ЕЕК и комбинации Ее-ЕЕК и Ки-ЕЕК и Ь) Со-КбМОК и комбинации Со-МОК и Кб-МОК.
Ν2Ο разлагали с помощью кат. 6, 7 и 11 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что меняли температуру. Кат. 7 сравнивали с физической смесью кат. 6 и 11 (а: ЕеКи-ЕЕК и комбинацией Ее-ЕЕК и Ки-ЕЕК). Данная смесь состояла из физической смеси 0,3 мл кат. 6 и 0,3 мл кат. 11 (суммарно 0,6 мл).
^О разлагали с помощью кат. 5, 1 и 12 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что меняли температуру. Кат. 5 сравнивали с физической смесью кат. 1 и 12 (Ь: СоКб-МОК и комбинацией Со-МОК и Кб-МОК). Данная смесь состояла из физической смеси 0,3 мл кат. 1 и 0,3 мл кат. 12 (физическую смесь объединяли и гомогенизировали в течение некоторого времени).
Были получены следующие результаты.
Таблица 6
Результаты примера 6
Темпе- ратура (°С) Конверсия (%) Ν2Ο с железорутений-ГЕЕ (кат. 7) Конверсия (%) Ν2Ο с железо-ГЕК+ рутений-ГЕР (кат.6+11) Конверсия (%) Ν2Ο С кобальтродий-МОЕ (кат.5 ) Конверсия (%) Ν2Ο с родий-МОК + Со-МОК (кат.1+12)
368 17 13 12 4
379 27 17 20 10
387 38 24 30 15
397 52 33 45 24
406 67 44 62 34
416 79 59 78 55
425 89 79 90 86
435 95 100 98 100
444 100 100 100 100
454 100 100 100 100
463 100 100 100 100
473 100 100 100 100
483 100 100 100 100
492 100 100 100 100
Из данного эксперимента можно видеть, что физическая смесь не дает хороших свойств, таких как катализатор по изобретению. Если катализатор по изобретению приготовлен с таким первым металлом, как Ки, 1г и Кб, и вторым металлом, таким как Ее и Со, то отчетливо проявляется синергический эффект при разложении ^О. Данный синергический эффект заметен, в частности, при низких температурах, таких как между примерно 350-430°С, в частности 370-430°С.
Кат. 5 также тестировали на установке СН4-§СК, как описано в ^О2004009220, при условиях табл. 3 в \УО2004009220. но очевидно, что данный катализатор не подходит для NΟx-конверсии в присутствии СН4 ЩОх-конверсия <1% между 280-433°С).
Пример 7. Разложение ^О с помощью Со-Кб-МОК и Со-Кб-ЕЕК.
^О разлагали с помощью кат. 5 и 13 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что меняли температуру.
- 12 011258
Таблица 7
Результаты примера 7
Температура (°С) Конверсия {%) МгО с Со-КЪ-МОВ (кат. 5) Конверсия (%) Ν;:Ο с Со-КЬ-ЕЕК (кат. 13)
367 12 13
377 20 22
387 30 34
396 45 50
406 62 68
415 78 84
425 90 95
434 98 99
444 100 100
454 100 100
463 100 100
473 100 100
482 100 100
491 100 100
Из данных результатов можно видеть, что Со-Кй-ЕЕК также дает превосходные результаты. Пример 8. Разложение Ν2Ο с помощью Со-Кй-МОК.
Ν2Ο разлагали с помощью кат. 5 из примера 1 в условиях, описанных в табл. 8а. Результаты представлены в табл. 8Ь.
Таблица 8а
Условия реакции в примере 8
Объем 38 мл
Скорость газового потока 5 мл/мин
СНЗУ . 7доо 4-ι
т 400°С
Р 1 бара
Ν2Ο 1500 млн.д.
ΝΟ 200 млн.д.
Н2о 0,5%
Ог 2, 5%
ν2 Баллон
Результаты примера 8
Таблица 8Ь
Температура (°С) Конверсия (%) Ν2Ο с Со-КН-МОК (кат. 5)
309 2
326 7
343 17
360 41
375 74
395 96
412 100
429 100
446 100
463 100
480 100
498 100
- 13 011258
Из представленных результатов можно видеть, что эффективность удаления приблизительно 75% возможна при 375°С с большим временем контакта.
Пример 9. Разложение Ν2Ο с помощью Ζ8Μ-5, обмененного с Ее, Ее/Ки и Ки.
Ν2Ο разлагали с помощью кат. 14-16 из примера 1 в условиях, описанных в примере 2, табл. 1, за исключением того, что меняли температуру.
Были получены следующие результаты.
Таблица 9
Результаты примера 9
Температура (°С) Конверсия (%) И2О С Ге-Ни-25М-5 (кат. 16) Конверсия (¾) И2О с ΓΘ-Ζ3Μ-5 (кат. 14) Конверсия (%) ы2о с Ηϋ-Ζ5Μ-5 (кат. 15)
367 6 8 9
377 10 9 11
387 16 14 15
396 23 22 17
406 33 32 25
415 45 45 32
425 59 56 41
434 73 68 48
444 85 79 60
454 93 88 75
463 97 94 83
473 100 98 93
482 100 100 98
491 100 100 100
Из полученных результатов можно видеть, что соионный обмен (одновременный обмен первого и второго металла) в жидкой фазе, который можно назвать одновременным заполнением Ее и Ки, также дает улучшенный катализатор по сравнению с аналогичными Ειι-Ζ8Μ-5 и Ее-8ΖΜ-5, заполненных одним металлом.
Пример 10. Разложение Ν2Ο с помощью ВЕА, обмененного с Ее или Ее и Ки.
Ν2Ο разлагали с помощью кат. 17 и 18 из примера 1 при условиях, описанных в табл. 10а, и при условии, что меняли температуру (см. табл. 10Ь).
Таблица 10а
Условия реакции примера 10
- 14 011258
Были получены следующие результаты.
Таблица 10Ь
Результаты примера 10
Температура (°С) Конверсия (%) Ν2Ο с Ре-ВЕА (кат.17) Температура (°С) Конверсия (%) И2О с Ее-Ки-ВЕА (кат.17}
309 0 307 0
320 0 317 1
329 1 327 2
338 2 337 4
348 3 348 4
358 5 358 5
367 7 368 9
377 10 378 13
387 11 388 19
396 18 398 29
406 23 408 39
415 28 418 55
425 37 428 69
434 47 438 82
444 59 448 91
454 73 458 96
463 87 468 99
473 97 478 100
482 99 488 100
491 100 489 100
Из данных результатов можно видеть, что комбинация Ки-Бе обеспечивает значительно более высокую конверсию Ν2Ο, особенно в температурном интервале примерно от 385 до 470°С. Кроме того, видно, что Бе-Ки-ВЕА катализатор является также очень стабильным в конверсии Ν2Ο.
Пример 11. Изменения в концентрации первого металла.
Массовый процент КН измеряли на различных участках образцов цеолита, наполненных сначала КН или наполненных сначала Си. СЭМ/ЭРС (сканирующая электронная микроскопия и энергетически дисперсная рентгеновская спектроскопия) измерения проводили с использованием 1ЕОЬ-18М-6330Б микроскопа. Такие измерения известны специалистам в данной области. Образцы подвергали облучению фокусированным электронным лучом, что приводило к созданию изображения вторичных или отраженных электронов, и энергетическому анализу рентгеновским излучением для изображения поперечного сечения поверхности композиционного анализа. С СЭМ/ЭРС техникой анализа частицы могут быть отображены в СЭМ, давая информацию о физических свойствах частиц, включая в себя размер, форму и морфологию поверхности, в то время как ЭРС дает информацию об элементной композиции частиц.
- 15 011258
Таблица 11
ЭРС результаты с родий-медь-ΜΘΚ и медь-родий-МОК
Сначала Си, затем Р.й (кат. 4) Сначала КЬ, затем Си (кат. 3)
Сканирование Масс. % родия Сканирование Масс.% родия
Сканирование 1 2,29+/-0,35 Сканирование 1 1,21+/-0,4
Сканирование 2 0,06+/-0,3 Сканирование 2 0,94+/-0,3
Сканирование 3 1,62+/-0,35 Сканирование 3 1,11+/-0,3
Сканирование 4 1,06+/-0,35 Сканирование 4 1,02+/-0,35
Средняя 1,26 Средняя 1,07
концентрация концентрация
Наибольшее 95% (0, 06/1,26) Наибольшее 13%(1,21/1,07)
отклонение отклонение
средней средней
концентрации концентрации
Четыре сканирования для каждого образца проводили с различными частицами с разрешением сканирования от 0,1 до 1 мкм2. Из таблицы следует, что концентрация родия слегка гетерогенна, когда сначала загружают медь, но что наибольшее отклонение для наполнения образца сначала родием и затем медью (по изобретению) меньше чем 20%.

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, в присутствии катализатора, при этом катализатор содержит цеолит, который наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и при этом наполнение цеолита металлами осуществляют сначала наполнением цеолита благородным металлом и затем переходным металлом, и при этом цеолит выбран из группы, состоящей из ЕЕК, СНА и ВЕА.
  2. 2. Способ по п.1, в котором цеолит наполняют первым металлом путем ионного обмена.
  3. 3. Способ по одному из пп.1, 2, в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором второй металл выбран из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором цеолит, наполненный металлами, выбран из группы, состоящей из Ее-Кй-ЕЕК, Ее-Гт-ЕЕК, Ее-Ки-ЕЕК, Ее-Ки-МОК, Со-Кй-ЕЕК, Со-Гг-ЕЕК, Со-Ни-ЕЕК, Ее-КйВЕА, Ее-Гг-ВЕА, Ее-Ки-ВЕА, Со-Кй-ВЕА, Со-1г-ВЕА и Со-Ки-ВЕА.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором цеолит содержит от 0,00001 до 4% (мас./мас.) первого металла и от 0,1 до 10% (мас./мас.) второго металла, предпочтительно от 0,1 до 0,5% (мас./мас.) первого металла и от 1 до 4% (мас./мас.) второго металла.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором газ, содержащий Ν2Ο, также содержит кислород и/или воду.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, в котором газ, содержащий Ν2Ο, по существу, не содержит углеводород, предпочтительно меньше чем 50 млн д. углеводорода.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором газ, содержащий Ν2Ο, также содержит ΝΟΧ, где х равно или больше 1, и в котором предпочтительно катализатор также используют для удаления ΝΟΧ.
  10. 10. Способ получения катализатора для каталитического разложения Ν2Ο в газе, содержащем Ν2Ο, при этом катализатор содержит цеолит, и цеолит сначала наполняют первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и затем наполняют вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди.
  11. 11. Способ по п.10, в котором цеолит наполняют первым металлом путем ионного обмена.
  12. 12. Способ по п.10 или 11, в котором первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия и в котором второй металл выбран из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля.
  13. 13. Способ по одному из пп.10-12, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из ЕАИ, ЕЕК, СНА, ΜΟΒ, МЕГ, ВЕА, ЕМТ, СС)\. ВΟ6 и ГГр-7.
  14. 14. Катализатор, получаемый по способу в соответствии с одним из пп.10-13, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из ЕЕК, СНА и ВЕА.
    - 16 011258
  15. 15. Катализатор по п.14, в котором цеолит содержит от 0,00001 до 4% (мас./мас.) первого металла и от 0,1 до 10% (мас./мас.) второго металла.
  16. 16. Катализатор, содержащий цеолит, где цеолит наполнен первым металлом, выбранным из группы благородных металлов, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и вторым металлом, выбранным из группы переходных металлов, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, при этом цеолит выбран из группы, состоящей из РЕВ, СНА и ВЕА.
  17. 17. Катализатор по любому из пп.14-16, где первый металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, осмия и иридия.
  18. 18. Катализатор по одному из пп.14-17, где катализатор содержит цеолит, основанный на 8ί и А1, и в котором 2-50% А1 координировано с первым металлом.
  19. 19. Катализатор по одному из пп.14-18, в котором цеолит имеет среднюю концентрацию первого металла и при этом любая локальная концентрация первого металла может иметь отклонение концентрации не более чем 50% от средней концентрации этого металла.
  20. 20. Катализатор по одному из пп.14-19, в котором цеолит, наполненный металлами, выбран из группы, состоящей из Ре-ВЪ-РЕВ, Ре-1г-РЕВ, Ре-Ви-РЕВ, Со-ВЪ-РЕВ, Со-1г-РЕВ, Со-Ви-РЕВ, Ре-ВЪ-ВЕА, Ре-Гг-ВЕА, Ре-Ви-ВЕА, Со-ВЪ-ВЕА, Со-Гг-ВЕА и Со-Ви-ВЕА.
EA200602134A 2004-05-17 2005-05-17 Способ разложения no, катализатор для данного способа и получение данного катализатора EA011258B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1026207A NL1026207C2 (nl) 2004-05-17 2004-05-17 Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
PCT/NL2005/000371 WO2005110582A1 (en) 2004-05-17 2005-05-17 Method for the decomposition of n2o, catalyst therefor and preparation of this catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200602134A1 EA200602134A1 (ru) 2007-04-27
EA011258B1 true EA011258B1 (ru) 2009-02-27

Family

ID=34969135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200602134A EA011258B1 (ru) 2004-05-17 2005-05-17 Способ разложения no, катализатор для данного способа и получение данного катализатора

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7704474B2 (ru)
EP (1) EP1755770B1 (ru)
JP (1) JP4990138B2 (ru)
KR (1) KR101171086B1 (ru)
CN (2) CN102091531B (ru)
CA (1) CA2598341C (ru)
EA (1) EA011258B1 (ru)
NL (1) NL1026207C2 (ru)
PL (1) PL1755770T3 (ru)
UA (1) UA89373C2 (ru)
WO (1) WO2005110582A1 (ru)
ZA (1) ZA200609502B (ru)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US20070286782A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-75
US10092895B2 (en) 2007-01-23 2018-10-09 Sued-Chemie Catalysts Italia S.R.L. Process for catalytic decomposition of nitrogen protoxide
ITMI20070096A1 (it) * 2007-01-23 2008-07-24 Sued Chemie Catalysts Italia Srl Processo per la decomposizione catalitica di protossido d'azoto.
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
CA2939726C (en) * 2007-04-26 2019-06-18 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
US7687423B2 (en) * 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
NL2001788C2 (nl) * 2008-07-11 2010-01-12 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
DE102009040352A1 (de) * 2009-09-05 2011-03-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator
GB2475740B (en) * 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
EP2338591B1 (en) * 2009-12-18 2019-06-19 Umicore AG & Co. KG Deactivation-resistant mgo / v2o5-(mo3 or wo3) /tio2 catalyst for selective catalytic reduction of nox
KR101827019B1 (ko) * 2010-01-26 2018-02-07 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 가스 스트림에서 아산화질소를 제거하는 방법
EP2555853A4 (en) * 2010-03-11 2014-04-16 Johnson Matthey Plc UNLOCATED MOLECULAR SCREENS FOR SELECTIVE CATALYTIC NOX REDUCTION
WO2011125049A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-13 Basf Se Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same
US9352307B2 (en) 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
WO2011146472A2 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Shell Oil Company A process for removing nitrous oxide from a gas stream
KR101933227B1 (ko) 2010-05-19 2018-12-27 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 가스 스트림에서 아산화질소의 제거 방법
US20140010722A1 (en) * 2011-03-08 2014-01-09 Mitsubishi Plastics, Inc. Catalyst, device for removing nitrogen oxide, and system for removing nitrogen oxide
RU2477177C2 (ru) * 2011-06-17 2013-03-10 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота
KR101419041B1 (ko) * 2012-08-13 2014-07-11 대구대학교 산학협력단 구리를 제1성분으로 하는 백금족 이원금속 촉매상에서 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법
KR101318978B1 (ko) * 2013-07-29 2013-10-17 대구대학교 산학협력단 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법
CA2918039C (en) 2013-07-31 2022-07-12 Srikant Gopal Nitrous oxide decomposition catalyst
JP6126141B2 (ja) * 2014-05-30 2017-05-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
US9764313B2 (en) * 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
US10850265B2 (en) * 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
PL237044B1 (pl) 2015-03-13 2021-03-08 Inst Nowych Syntez Chemicznych Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania
EP3162427A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-03 Casale SA A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas
CN108348853A (zh) 2015-11-18 2018-07-31 国际壳牌研究有限公司 改良的从废气中去除NOx的方法
CN108698841B (zh) 2015-12-22 2023-01-17 巴斯夫公司 制备铁(iii)交换的沸石组合物的方法
DK3411132T3 (da) * 2016-02-01 2021-01-18 Umicore Ag & Co Kg Fremgangsmåde til fjernelse af dinitrogenoxid fra udløbsgas i nærværelse af en katalysator, der omfatter et fe-aei-zeolitmateriale, som i det væsentlige er fri for alkalimetal
CN108217681B (zh) * 2018-01-19 2021-07-06 山东齐鲁华信高科有限公司 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法
CN108704606A (zh) * 2018-05-23 2018-10-26 江苏爱尔环保科技有限公司 一种甲醛吸附剂的制备方法
CN109999862A (zh) * 2019-04-10 2019-07-12 西安交通大学 一种以羟基磷灰石为载体的催化剂、制备方法及应用
EP3741449A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-25 Haldor Topsøe A/S A process for the removal of dinitrogen oxide in process off-gas
FR3121615A1 (fr) 2021-04-08 2022-10-14 Enercat Procédé et dispositif d’épuration d’effluents gazeux contenant du protoxyde d’azote

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06154611A (ja) * 1992-07-03 1994-06-03 Sakai Chem Ind Co Ltd 亜酸化窒素分解用触媒
WO2004009220A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method for the removal of nox and catalyst therefor

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902392A (en) * 1987-12-30 1990-02-20 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process
US5160033A (en) * 1988-03-30 1992-11-03 Uop Octane gasoline catalyst and process using same in a hydrocracking process
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
JP3263406B2 (ja) * 1991-06-07 2002-03-04 株式会社日本触媒 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法
US5149512A (en) * 1991-08-01 1992-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen
US5171553A (en) * 1991-11-08 1992-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic decomposition of N2 O
JP3221116B2 (ja) 1992-11-04 2001-10-22 堺化学工業株式会社 亜酸化窒素分解用触媒
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
JPH06154603A (ja) 1992-11-26 1994-06-03 Sakai Chem Ind Co Ltd 亜酸化窒素分解用触媒
JPH06154604A (ja) 1992-11-26 1994-06-03 Sakai Chem Ind Co Ltd 亜酸化窒素分解用触媒
JPH06198187A (ja) 1992-12-29 1994-07-19 Sakai Chem Ind Co Ltd 亜酸化窒素分解用触媒
EP0691883B1 (en) * 1993-03-29 2003-02-12 Engelhard Corporation Improved zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
US5968466A (en) * 1995-06-07 1999-10-19 Asec Manufacturing Copper-silver zeolite catalysts in exhaust gas treatment
JP3363010B2 (ja) * 1995-12-15 2003-01-07 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
JP3791033B2 (ja) * 1996-01-24 2006-06-28 マツダ株式会社 エンジンの排気ガス浄化触媒
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
CN1189245C (zh) * 2003-03-27 2005-02-16 南开大学 用于汽车尾气处理的催化剂及制备方法
US7439204B2 (en) * 2004-03-15 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing catalysts with reduced hydrogenation activity and use thereof
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06154611A (ja) * 1992-07-03 1994-06-03 Sakai Chem Ind Co Ltd 亜酸化窒素分解用触媒
WO2004009220A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method for the removal of nox and catalyst therefor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 0184, no. 76 (C-1246), 6 September 1994 (1994-09-06) & JP 06154611 A (SAKAI CHEM IND. CO LTD.), 3 June 1994 (1994-06-03), cited in the application, abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2598341A1 (en) 2005-11-24
PL1755770T3 (pl) 2013-11-29
EP1755770A1 (en) 2007-02-28
CN102091531B (zh) 2013-08-14
NL1026207C2 (nl) 2005-11-21
EA200602134A1 (ru) 2007-04-27
JP4990138B2 (ja) 2012-08-01
UA89373C2 (ru) 2010-01-25
US20080044334A1 (en) 2008-02-21
US7901648B2 (en) 2011-03-08
KR101171086B1 (ko) 2012-08-06
JP2007537858A (ja) 2007-12-27
CN1980726B (zh) 2011-03-16
CA2598341C (en) 2013-06-25
KR20070041443A (ko) 2007-04-18
US20100166632A1 (en) 2010-07-01
CN1980726A (zh) 2007-06-13
EP1755770B1 (en) 2013-06-26
ZA200609502B (en) 2008-09-25
CN102091531A (zh) 2011-06-15
WO2005110582A1 (en) 2005-11-24
US7704474B2 (en) 2010-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011258B1 (ru) Способ разложения no, катализатор для данного способа и получение данного катализатора
JP6284197B2 (ja) 金属ナノ粒子複合体の製造方法およびその方法により製造された金属ナノ粒子複合体
Ashok et al. Promotion of the water‐gas‐shift reaction by nickel hydroxyl species in partially reduced nickel‐containing phyllosilicate catalysts
Koh et al. Carbon dioxide hydrogenation to methanol over multi-functional catalyst: Effects of reactants adsorption and metal-oxide (s) interfacial area
JP6795804B2 (ja) アンモニア酸化分解−水素生成触媒、及び水素製造装置
Bakar et al. Catalytic methanation reaction over supported nickel–ruthenium oxide base for purification of simulated natural gas
CN110769930A (zh) 水蒸气重整用催化剂结构体、具备该水蒸气重整用催化剂结构体的重整装置以及水蒸气重整用催化剂结构体的制造方法
Fu et al. Intermetallic compound PtMny-derived Pt− MnOx supported on mesoporous CeO2: Highly efficient catalysts for the combustion of toluene
KR20120082697A (ko) Ｃｏ2 개질용 촉매 조성물
EA019176B1 (ru) Способ разложения no, катализатор для него и способ получения такого катализатора
WO2005094991A1 (ja) 排ガス浄化用触媒と排ガスの浄化方法
Wang et al. Insight into the effects of Cu2+ ions and CuO species in Cu-SSZ-13 catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3
Younas et al. CO2 methanation over Ni and Rh based catalysts: Process optimization at moderate temperature
Jeong-Potter et al. Extended aging of Ru-Ni, Na2O/Al2O3 dual function materials (DFM) for combined capture and subsequent catalytic methanation of CO2 from power plant flue gas
JPWO2009075311A1 (ja) アンモニア分解触媒および該触媒によるアンモニア含有排ガスの処理方法
Guo et al. Bifunctional catalyst of CuMn-HZSM-5 for selective catalytic reduction of NO and CO oxidation under oxygen atmosphere
Cho et al. Magnesium-promoted Ni/USY catalysts prepared via surfactant-assisted melt infiltration for ammonia decomposition
Desgagnés et al. Intensification of CO2 hydrogenation by in-situ water removal using hybrid catalyst-adsorbent materials: Effect of preparation method and operating conditions on the RWGS reaction as a case study
Grzybek et al. Adjustment of the ZSM-5 zeolite support towards the efficient hydrogen production by ethanol steam reforming on cobalt catalysts
Ubago-Pérez et al. Carbon-supported Pt as catalysts for low-temperature methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen
Wang et al. Anti-coking NiCex/HAP catalyst with well-balanced carbon formation and gasification in methane dry reforming
Liu et al. Investigation of Different Apatites-Supported Co 3 O 4 as Catalysts for N 2 O Decomposition
Inayat et al. Decomposition of N2O at low temperature over Co3O4 prepared by different methods
WO2023223038A1 (en) Switchable dual functional material
Hernández-Salgado et al. A Comparative Study of the NH3-SCR Activity of Cu/SSZ-39 and Cu/SSZ-13 with Similar Cu/Al Ratios

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment