CN1980726A - N2o的分解方法，用于该方法的催化剂以及该催化剂的制备 - Google Patents

N2o的分解方法，用于该方法的催化剂以及该催化剂的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在催化剂的存在下催化分解含N2O的气体中的N2O的方法，其中，所述催化剂包括已负载有第一金属和第二金属的沸石，所述第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，所述第二金属选自过渡金属：铬、锰、铁、钴、镍和铜，并且其中用所述金属对所述沸石的负载通过首先用所述贵金属然后用所述过渡金属负载所述沸石来完成；本发明还涉及用于所述方法的催化剂和所述催化剂的制备方法。

Description

N2O的分解方法，用于该方法的催化剂以及该催化剂的制备
技术领域
本发明涉及催化分解含N2O的气体中的N2O的方法。本发明还涉及用于该方法的催化剂，以及这一催化剂的制备。
背景技术
氧化二氮或笑气(N2O)显著地促进温室效应并且具有高的全球变暖潜力(一个分子促进温室效应的程度相当于一个CO2分子)。在过去几年中，已提出政策来减少温室气体的排放。已鉴定了各种重要的N2O排放源：农业、尼龙前体的工业制备(己二酸和己内酰胺)、硝酸的制备和装备有三效催化转换器的机动车辆。
可以使用各种催化的和非催化的技术使笑气变得无害。已知的各种催化剂是，例如将N2O催化分解或转化成N2和O2(例如JP专利申请号Hei-06-154611，其中描述了基于具有过渡金属和贵金属的载体的催化剂)。然而，利用根据现有技术的催化剂的这一反应受到氧和水的存在的严重妨碍，这在几乎来自所有上述N2O源的尾气中发生。
有前景的替代方案是选择性催化还原。从文献中已知的各种催化剂借助于还原剂如烯烃类(CnH2n)、醇或氨将N2O进行转化。基于技术和经济考虑，添加饱和烃类(CnH2n+2)到所述还原剂中将是优选的。关于这一点，天然气(CH4)和LPG(C3H8和C4H10的混合物)尤其是优选的。
使用能够借助于烃类还原N2O的催化剂的方法的缺点在于必须引入用于烃类的额外设施并且可能排出烃类和/或CO。从环境方面考虑，经常要使用额外的催化剂来避免烃类的排放。
WO 2004009220描述了NOx的催化还原，但是这一公开内容没有提供N2O的催化分解方法。
用于分解N2O的许多已知催化剂的缺点在于这些催化剂经常是不稳定的和/或由于气体如NOx(NO、NO2、N2O3(x＝3/2)等)、O2和H2O的存在而被钝化。然而，在实际情况中(例如将来自烟道气的N2O分解)，这些气体几乎总是存在的。
发明概述
因此，本发明的目的是提供N2O的催化分解方法，其中上述缺点完全地或部分地得到消除。本发明的另一个目的是提供用于这一方法的催化剂，以及这一催化剂的制备方法。
令人惊奇地发现，根据本发明的催化剂即使在低温下也实现N2O的良好转化，在分解反应(N2O分解成N2和O2)期间是稳定的并且如果其它的气体(如NO、NO2、N2O3等、O2和H2O)也存在于含N2O的气体中，也能实现良好的转化且具有良好的稳定性。此外，有利的是，没有必要将烃类添加到含N2O的气体中。因此，这些催化剂特别适合用于分解N2O。
本发明涉及在催化剂的存在下催化分解含N2O的气体中的N2O的方法，其中该催化剂包括已负载有第一金属和第二金属的沸石，该第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，优选钌、铑、锇和铱，该第二金属选自过渡金属：钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜，并且其中用所述金属对所述沸石的负载通过首先用所述贵金属然后用所述过渡金属负载来完成。
本发明还提供用于催化分解含N2O的气体中的N2O的催化剂的制备方法，其中该催化剂包括沸石，所述沸石首先用第一金属负载，然后用第二金属负载，该第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，该第二金属选自过渡金属：钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。
本发明另外还提供可以根据这一方法获得的催化剂，所述催化剂例如包含0.00001-4％(m/m)的所述第一金属和0.1-10％(m/m)的所述第二金属，以及还提供这一催化剂用于分解N2O的用途。
具体实施方式
含N2O的气体可以是，例如来自硝酸合成的尾气或例如，在尼龙前体制备期间释放的尾气。该气体也可以包含氧气和/或水。与根据现有技术的大多数催化剂相反，根据本发明的催化剂在氧气、水或两者都存在的情况下丧失很少或者几乎不丧失活性。如果水以高达大约5-10％(V/V)(体积百分数；体积百分数与该含N2O的气体的体积(包括任何所存在的NOx、O2和H2O等的体积)相关)的量存在，这尤其适用。可以存在高达大约20％，例如0.5-20％(V/V)的氧气。也可以存在NOx，例如存在大约10ppm-5％的NOx，例如10ppm-1％(V/V)的NOx。因此，在一个实施方案中，本发明针对一种方法，其中该含N2O的气体还包含氧气和/或水，以及一种方法，其中该含N2O的气体还包含一种或多种选自氧气、水和NOx的气体(例如所有三种气体与N2O一起存在)。因此，在本发明上下文中，含N2O的气体是指该气体在任何情况下包含N2O并且还可以包含其它气体，如N2、NOx、H2O、O2等。如本领域技术人员已知的那样，可以让这一气体(或气体混合物)与催化剂接触。“含N2O的气体中的N2O的分解”是指存在于该气体中的N2O在任何情况下部分地被分解(借助于根据本发明的催化剂)而产生N2和O2。
更具体地说，本发明针对含N2O的气体中的N2O的催化分解方法，其包括：
-提供催化剂，其中该催化剂包括已负载有第一金属和第二金属的沸石，该第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、、锇、铱、铂和金，该第二金属选自过渡金属：钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。
-提供含N2O的气体，并让该含N2O的气体通过包含该催化剂的室，其中如果需要的话，加热该室、含N2O的气体或者将两者均加热。
该含N2O的气体与根据本发明的催化剂接触并且N2O在分解反应中至少部分地分解。在该反应期间，如果需要的话，有可能加热到N2O能发生(完全或部分)分解的温度；然而，该含N2O的气体(作为尾气)可以已具有所需的温度或被冷却到所需的温度。如本领域技术人员已知的那样，该室例如是反应器(室)、反应管或任何其它其中该含N2O的气体可以与本发明的催化剂接触的空间。优选地，如本领域普通技术人员已知的那样，该室是经设计用来分解N2O的反应器。
在本发明的描述中，NOx定义为其中x大于或等于1的氧化氮，如NO、NO2、N2O3等。因此，N2O(笑气)不应理解为包括在这一术语中。NO通常与其它其中x大于1的氮的氧化物之间存在平衡。发现根据本发明的催化剂特别适合于分解来自含N2O的气体的N2O，而稳定性不会受到可能存在的NO、NO2等(NOx)的影响。因此，在一个实施方案中，本发明还提供一种方法，其中该含N2O的气体还包含NOx，其中x等于或大于1，例如x＝1、3/2、2等。当然，该气体也可以包含这些NOx化合物的组合。因此，在一个实施方案中，该含N2O的气体至少包含N2O和NOx。
本发明尤其针对N2O的分解，其中该含N2O的气体基本不包含任何烃类。基于含N2O的气体的总量，该含N2O的气体优选包含小于200ppm，更优选小于50ppm，甚至更优选小于20ppm的烃类，或者基于该含N20的气体中的N2O的量，包含例如小于5％(V/V)，优选小于3％(V/V)，更优选小于1％(V/V)的烃类。更具体地说，该气体基本不包含CnH2n+2(其中n优选选自1-4，并包括所有的同分异构体)。
催化分解含N2O的气体中的N2O的方法的工艺条件将取决于应用。本领域技术人员通常会选择催化剂体积、气体速度、温度、压力等以获得最好的转化结果。在该含N2O的气体的N2O含量为大约100ppm或更多，例如大约100-100,000ppm的情况下获得良好的结果。在实际条件下，N2O的量相对于该含N2O的气体通常为大约100和3000ppm之间。该含N2O的气体优选以大约200-200,000h-1，优选1000-100,000h-1的气体空速(GHSV；气时空速)进料，其中这一值与所使用的催化剂体积相关。该含N2O的气体的压力将取决于应用并可以是，例如大约1-50bar(bar atmosphere：bara)，优选大约1-25bar。该方法可以在较低的温度下应用。N2O的转化从大约300℃发生。几乎完全的转化可以在大约375℃下发生，这取决于条件，如气体空速、体积和催化剂负载量等。优选地，应用其中反应温度为300℃到600℃，更优先350℃到500℃，甚至更优选为大约375到475℃的方法。在又一个实施方案中，反应温度为大约300℃到450℃，更加优选为大约350℃到425℃，甚至更优选低于400℃，该含N2O的气体以大约200-20,000h-1，优选1000-15,000h-1，甚至更优选大约6000-10,000h-1的气体空速(GHSV；气时空速)进料，其中这一值与所使用的催化剂体积相关。
根据本发明的方法可以尤其用于将例如由备用发电机、气体发动机、硝酸制备装置排出的N2O，在己内酰胺制备、流化床中的煤炭燃烧期间排出的N2O等进行催化还原。因此，本发明也针对根据本发明的催化剂用于例如催化分解N2O的用途。根据本发明的方法也可以与用于除去NOx的催化剂结合起来使用，该NOx例如也是在硝酸工业制备期间排出的。
在根据本发明的方法中所使用的沸石是，例如本领域技术人员已知的以下沸石，以它们的简称来表示：(例如Atlas or zeolite frameworktypes，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，2001，Elsevier Science，ISBN：0-444-50701-9)：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OFF、OSI、OSO、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RSN、RTE、RTH、RUT、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON。也可以使用(负载的)沸石的组合。
优选使用基于硅和铝的沸石，其中Si/Al比例为2-60，优选2.5-30。例如，当沸石选自FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON BOG和ITQ-7时，会获得良好的结果。在一个优选实施方案中，本发明针对一种方法，其中沸石选自FER、CHA、MOR和BEA。尤其优选的是FER、CHA和BEA，甚至更优选的是FER和BEA。尤其是BEA在本发明的N2O分解方法中显示令人惊奇的高的稳定性。
如本领域普通技术人员已知的那样，部分沸石骨架离子可以被其它离子如Fe、Ti等取代。例如，不高于大约5摩尔％的Si或Al可以被Fe或Ti、或其它离子如Ga或Ge、或这些离子中的两种或更多种的结合物取代。如本领域普通技术人员已知的那样，骨架离子的这种取代可以通过用Fe或Ti(或其它离子)取代在起始材料中的部分“骨架离子”来进行。如果需要的话，在沸石的合成之后或在随后的用第一和第二金属负载之后可以对该沸石进行蒸汽处理，以使部分的骨架金属作为催化活性位点存在于细孔内是可获得的。用这样一种方法，具有Fe作为骨架离子的Co-Rh-BEA或Ni-Ru-MFI可以例如分别转变成Fe，Co-Rh-BEA或Fe，Ni-Ru-MFI。
在又一个优选实施方案中，使用沸石如FER、CHA和MFI(ZSM-5)，该沸石具有相对小的通道并且不具有过大的环如12-元环。在这个实施方案中的沸石可以具有4、5、6、8或10元环(或它们的结合)。在一个变体实施方案中，本发明针对一种方法和一种催化剂，其中第二金属是三价金属如铁(FeIII)并且其中沸石选自具有4、5、6、8或10元环(或它们的结合)但是不具有超过10元的环的沸石。在另一种个变体实施方案中，本发明针对一种方法和一种催化剂，其中第二金属是二价金属如钴(CoII)并且其中沸石选自具有4、5、6、8、10或12元环(或它们的结合)的沸石并且其中该沸石至少包含10或12元的环(或两者都有)。
制备根据本发明的催化剂有多种方法。可以借助于为本领域技术人员所知的那些方法来负载沸石，例如借助于湿浸渍(含(溶解的)盐的液体的体积大于沸石的孔体积)和孔体积浸渍(“干浸渍”或“初步润湿”：含(部分溶解的)盐的液体的体积等于沸石的孔体积)或经由离子交换(在液相中的交换，其中待交换的金属在任何情况下至少部分地以离子(或络合的离子)溶于液相中)；和其中如本领域技术人员已知的那样，在含待交换的离子的液体中搅拌沸石)或借助于化学汽相沉积(CVD)。优选地，使用将含N2O的气体中的N2O催化分解的方法，其中通过离子交换或浸渍用第一金属负载用于这一分解的沸石接着用第二金属负载并且就如此使用，或在可能的其它步骤如干燥、筛分和/或焙烧后施加到载体等上以用于将含N2O的气体中的N2O催化分解。在一个优选实施方案中，使用其中通过离子交换用第一金属负载沸石的方法。
这同样适用于第二金属。因此，优选地，使用其中通过离子交换或浸渍用第二金属负载沸石的方法；在一个实施方案中，使用通过离子交换用第二金属负载沸石的方法。在一个特定实施方案中，使用这样一种将含N2O的气体中的N2O催化分解的方法，即其中通过离子交换(按顺序)用第一金属和第二金属负载沸石。这样产生良好的分解值。
在本发明中，金属用于意指本领域技术人员已知的作为金属的元素(例如将元素周期表(IUPAC表)中第3-12族的金属用于本发明)。在本发明中，过渡金属是来自元素周期表(IUPAC表)中第3-12族，亦即第Ib、IIb-VIIb和VIII族的金属。第二金属用来指不同时也是贵金属的那些过渡金属。贵金属是金属Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au。在本发明中，使用Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，优选使用Ru、Rh、Os和Ir(第8和9族贵金属)。当负载沸石时，通常使用在溶液中的盐(离子交换)，其中金属以离子形式存在(通常在水中)；或者使用溶液(湿浸渍或孔体积浸渍(初步润湿)，其中金属以溶液中的离子和/或以盐化合物中的离子存在。因为优选使用离子交换(在液相中)或孔体积浸渍，所以在制备之后和在焙烧之前，催化剂通常包括其中金属以离子形式存在(并与Al配位)的沸石。在焙烧之后和/或在进行根据本发明的方法同时，一些以离子形式的金属在交换位置会转变成氧化物和/或转变成金属，例如通过聚集产生颗粒。沸石与金属交换的这一行为是本领域技术人员已知的。在本发明中，金属因此也用来指金属离子，并且例如，在负载(将金属施加到)沸石之后，金属可以另外还包括金属氧化物或金属盐(例如氯化物、氧氯化物、硝酸盐、硫酸盐等)。
在一个实施方案中，使用一种方法，其中通过离子交换用第一金属负载沸石。这样可以产生一种沸石，其中2-50％的Al已被第一金属配位；更优选大约5-40％的Al已被第一金属配位。这可以借助于，例如IR技术等来测定。因此，例如，活化沸石的桥连OH伸缩振动(大约3600cm-1，这取决于沸石的类型和测量温度)的积分强度可以与负载有所选金属的相同沸石进行比较。该积分强度与沸石中铝的浓度相关。由于与所选金属发生交换，积分强度减小，且强度的差异(交换之前/之后)是与铝配位的金属的量。
在负载沸石之后，通常将该沸石干燥。然后可以将它焙烧。也可以还原(在还原气氛中加热)或在惰性气氛中活化(在惰性气氛中加热)而代替焙烧(在空气、氧气中加热)。此类过程以“后改性”过程为本领域技术人员所知。焙烧通常在空气中在例如400-550℃下进行。还原可以用氢气在例如300-500℃下进行。惰性活化可以借助于氮气、氩气、氦气等在例如大约300-550℃下进行。这些过程通常要花费数小时。
如果使用其中第一金属选自钌、铑、锇和铱的方法，则获得良好的分解结果。在另一个实施方案中，使用其中第二金属选自铁、钴和镍的沸石。优选地，使用一种将含N2O的气体中的N2O催化分解的方法，其中第一金属选自钌、铑、锇和铱并且其中第二金属选自铁、钴和镍。在一个优选实施方案中，提供用于N2O分解的方法和催化剂，其中该催化剂包括沸石并且其中该沸石选自FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG和ITQ-7。优选的第一金属选自钌、铑、锇和铱。
具体的优选的实施方案包括根据本发明的方法和根据本发明的催化剂，其中第二金属是Fe并且沸石是FER，或其中第二金属是Co并且沸石是MOR。在另一个优选实施方案中，本发明包括一种方法和催化剂，其中第二金属是Co并且沸石是FER，例如Co-Rh-FER，或其中第二金属是Fe并且沸石是MOR，例如Fe-Rh-MOR。因此，本发明也针对一种方法和一种催化剂，其中负载有金属的沸石选自Fe-Rh-FER、Fe-Ir-FER、Fe-Ru-FER、Co-Rh-MOR、Co-Ir-MOR、Co-Ru-MOR、Fe-Rh-MOR、Fe-Ir-MOR、Fe-Ru-MOR、Co-Rh-FER、Co-Ir-FER和Co-Ru-FER。其它优选的催化剂是Fe-Rh-BEA、Fe-Ir-BEA、Fe-Ru-BEA、Co-Rh-BEA、Co-Ir-BEA和Co-Ru-BEA。
根据本发明的催化剂优选包括含有大约0.00001-4％(m/m)的第一金属(0.00001％(m/m)是10ppm)和大约0.1-10％(m/m)的第二金属的沸石。更优选地，沸石包含大约0.01到0.5％(m/m)，更优选0.1-0.5％(m/m)的第一金属和大约0.5到4％(m/m)，更优选1-4％(m/m)的第二金属。当然，也可以使用“第一”金属的组合以及“第二”金属的组合等，例如：Fe-Ir，Ru-FER、Co，Ni-Ir-MOR和Co，Ni-Rh，Os-MOR等。同样地，第一和第二负载不排除一个或多个随后的负载。
根据本发明的催化剂优选仅包括沸石。在另一个实施方案中，催化剂包括沸石和大量载体，如本领域技术人员已知的那样，例如0.1-50％(m/m)的勃姆石，例如呈粒料形式或以整块应用的形式。金属的量(第一金属和第二金属)与沸石的量有关；该金属存在于该沸石之上和其中。
已知的盐，如易溶的硝酸盐用于离子交换。所使用的沸石可以是，例如，H、Na、K或NH4形式的沸石，例如NH4-MOR或H-FAU等。交换所持续的时间如此之长(或经常如此)以至于大约0.00001-4％(m/m)的第一金属存在于沸石中。也可以以其它方法(孔体积浸渍等)负载沸石。然后，优选滤出、洗涤和任选地干燥沸石。然后用0.1-10％(m/m)的第二金属负载沸石。这可以通过离子交换(在液相中)或通过孔体积浸渍(初步润湿技术)等(参见上面)来进行。然后，如果需要的话干燥和焙烧该沸石。
除了上述能够证实对于第一金属已达到优选所需的交换百分率的IR技术之外，根据本发明应用的方法的优点也可以按其它方式确定例如使用电子显微技术或CO化学吸附测定。用这种手段，可以绘制作为序列函数的贵金属的最终分散图。在CO化学吸附的情况下，例如，待结合的CO的量是贵金属分散的测量尺度。
可通过本发明的制备方法获得的本发明的催化剂包括已负载第一金属和第二金属的沸石，该第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，该第二金属选自过渡金属：钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。在一个优选实施方案中，本发明的催化剂由沸石构成，即本发明的催化剂是根据本发明制备的沸石(任选地提供到载体上)。优选的沸石选自FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG和ITQ-7，尤其是FER、CHA和BEA。优选的第一金属选自钌、铑、锇和铱，甚至更优选的是Ru、Rh和Ir。在另一个实施方案中，本发明的催化剂可以进一步包括其它催化剂，例如适合于分解N2O的其它催化剂和/或适合于分解NOx的催化剂。
与现有技术的催化剂(其中例如首先将过渡金属离子引入沸石中然后再引入贵金属)相反，本发明的催化剂包括其中大约2-50％的Al被第一金属配位的沸石。本发明的催化剂(即沸石)的另一个重要区别在于该沸石的沸石颗粒整体具有相对固定的第一金属浓度并且不同的沸石颗粒具有均匀的浓度。第一金属在沸石颗粒(例如直径大约为0.1-5mm的受压沸石颗粒)中的浓度可以在颗粒内的不同位置(局部浓度)测量(例如通过SEM/EDX)，从而提供平均第一金属浓度。因此，本文的术语“局部”浓度是指通过SEM/EDX在沸石颗粒的一个点处测量的浓度，优选其中扫描分辨率大约为0.5-5μm2，优选扫描分辨率大约为0.1-1μm2。本文中沸石具有平均(第一)金属浓度是指例如沸石晶体(例如大约0.1-10μm)、沸石(本体)粉末(例如由此类晶体构成)、受压颗粒等的本体(或平均)浓度。局部浓度的许多测量值可用来计算平均金属浓度。例如，在大约0.1-1μm2的一个点处测定浓度，转移(例如以离第一点几μm的距离)到沸石粉末中的另一个点或沸石晶体中的另一个点，并测定第二局部浓度等。将所测量的局部(第一)金属浓度取平均而提供平均(第一)金属浓度。很明显根据本发明的制备方法提供的沸石催化剂是一种沸石，其中局部第一金属浓度有利地具有不大于平均第一金属浓度的50％，优选不大于30％，更优选不大于20％的浓度偏差。因此，提供了一种具有平均第一金属浓度的沸石，且其中任何局部第一金属浓度可以具有不大于该平均第一金属浓度的50％的浓度偏差。第一金属的令人惊奇的均匀的分布可以为本发明催化剂提供良好的N2O分解结果；在选择相反负载顺序的情况下，导致较低的N2O转化。
实施例
试验设备
N2O(和任何NOx)的催化分解在半自动试验装备中研究。使用所谓的质量流量控制器(MFC)供应气体并通过用来校正温度的饱和器添加水。将管线加热到130℃以抑制冷凝。对于该实验，将内径为0.6到1cm的石英反应器放入烘箱中。将催化剂筛分部分(0.25-0.5mm)放于石英网上。通过使用装备有9100型气体分析器的已校准BomenMB100傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析仪或者借助于Perkin ElmerGC-TCD，对气相进行定量分析。实施例中的载气(其余部分)是N2。
实施例1：负载的沸石的制备
所制备的催化剂
  催化剂     描述   催化剂     描述
  Cat 1     Rh-MOR   Cat 10     Fe-Ru-MOR
  Cat 2     Rh-氧化铝(Al2O3)   Cat 11     Ru-FER
  Cat 3     Cu-Rh-MOR   Cat 12     Co-MOR
  Cat 4     Rh-Cu-MOR   Cat 13     Co-Rh-FER
  Cat 5     Co-Rh-MOR   Cat 14     Fe-ZSM-5
  Cat 6     Fe-FER   Cat 15     Ru-ZSM-5
  Cat 7     Fe-Ru-FER   Cat 16     Fe-Ru-ZSM-5
  Cat 8     Fe-Ir-FER   Cat 17     Fe-BEA
  Cat 9     Fe-Rh-FER   Cat 18     Fe-Ru-BEA
Cat 1：Rh-MOR
在第一个步骤中，借助于离子交换制备Rh-MOR。在80℃下将在1.5％硝酸铑(Johnsson和Matthey)中的NH4-MOR粉末(Zeolyst，CBV21a)与0.1M的NH4NO3一起搅拌16小时。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在80℃下干燥16小时。该沸石负载有0.35％(m/m)的Rh(化学分析：使用ICP/AAS测定金属的消解(所有的物质溶于浓酸中)和组分)。
Cat 2：Rh-氧化铝(Al2O3)
借助于湿浸渍制备Rh-氧化铝。以大约两倍于孔体积的体积将铑浓度为1％(m/m)的硝酸铑施加于氧化铝。
Cat 3：Cu-Rh-MOR
在第一个步骤中，借助于离子交换制备Rh-MOR。在80℃下将在1.5％硝酸铑(Johnsson和Matthey)中的NH4-MOR粉末(Zeolyst，CBV21a)与0.1 M的NH4NO3一起搅拌16小时。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在80℃下干燥16小时。该沸石负载有0.35％(m/m)的Rh(化学分析)。在第二个步骤中，以等于铑-MOR的孔体积将一定体积的硝酸铜添加到铑-MOR中并获得4.9％(m/m)的铜浓度。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在120℃下干燥16小时。
Cat 4：Rh-Cu-MOR
遵循上述相同的制备方法，不同之处在于首先进行与铜的交换，如第二个步骤所述那样。该沸石负载有5％(m/m)的Cu和0.35％(m/m)的Rh(化学分析)。类似于JP专利申请Hei-06 154611制备这一催化剂(首先Cu，然后Rh；重量百分率5％(m/m)的Cu和0.35％(m/m)的Rh)。
Cat 5：Co-Rh-MOR
在第一步骤中，借助于离子交换制备Rh-MOR。在80℃下将在1.5％硝酸铑(J&M)中的NH4-MOR粉末(Zeolyst，CBV21a)与0.1M的NH4NO3一起搅拌16小时。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在80℃下干燥16小时。该沸石负载有0.35％(m/m)的Rh(化学分析)。在第二个步骤中，以等于铑MOR的孔体积将一定体积的硝酸钴添加到铑-MOR中并获得2.8％(m/m)的钻浓度。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在120℃下干燥16小时。
Cat 6：Fe-FER
使用孔体积浸渍制备Fe-FER：以等于FER的孔体积将一定体积的硝酸铁添加到NH4-FER(Tosoh；Si/Al9)中并获得2.5％(m/m)的铁浓度。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在120℃下干燥16小时。
Cat 7：Fe-Ru-FER
将2.3克Ru(NH3)6Cl3(J&M)溶于100ml软化水中并在80℃下与Na-FER(Tosoh)搅拌16小时。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。然后在室温下与0.1 M的NH4NO3搅拌24小时。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。然后，以等于Ru-FER的孔体积将一定体积的硝酸铁添加到Ru-NH4-FER中并获得2.5％(m/m)的铁浓度。负载有0.41％(m/m)的Ru和2.5％(m/m)的Fe。
Cat 8：Fe-Ir-FER
将400mg的IrCl3溶于300ml浓HCl中。根据孔体积浸渍法，以等于FER的孔体积将一定体积的IrCl3添加到NH4-FER中，滤出，用软化水彻底洗涤并在80℃下干燥：负载有0.2％(m/m)的Ir。然后，以等于Ir-FER的孔体积将一定体积的硝酸铁添加到Ir-NH4-FER中并获得2.5％(m/m)的铁浓度。
Cat 9：Fe-Rh-FER
与上述铁交换的方法类似，在1.5％(m/m)硝酸铑(J&M)中将Rh-FER连同0.1M的NH4NO3搅拌。然后，以等于铑-FER的孔体积将一定体积的硝酸铁添加到铑-NH4-FER中并获得2.5％(m/m)的铁和0.3％(m/m)的Rh的浓度。
Cat 10：Fe-Ru-MOR
将2.3克Ru(NH3)6Cl3(J&M)溶于100ml软化水中并在80℃下与Na-MOR(Zeolyst CBV10a)搅拌16小时。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。然后在室温下与0.1M的NH4NO3搅拌24小时。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。然后，以等于Ru-FER的孔体积将一定体积的硝酸铁添加到Ru-NH4-FER中并获得2.5％(m/m)的铁浓度。负载有0.41％(m/m)的Ru和2.5％(m/m)的Fe。
Cat 11：Ru-FER
将2.3克Ru(NH3)6Cl3(J&M)溶于100ml软化水中并在80℃下与Na-FER(Tosoh)搅拌16小时。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。然后在室温下与0.1M的NH4NO3搅拌24小时。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。负载量是0.4％(m/m)的Ru。
Cat 12：Co-MOR
以等于MOR的孔体积将一定体积的硝酸钴添加到NH4-MOR(Zeolyst CBV21a)中来制备Co-MOR并获得2.8％(m/m)的钴浓度。
Cat 13：Co-Rh-FER
与上述离子交换的方法类似，在1.5％(m/m)硝酸铑(J&M)中将Rh-FER连同0.1M的NH4NO3搅拌。在第二个步骤中，然后以等于铑MOR的孔体积将一定体积的硝酸钴添加到铑MOR(0.3％(m/m)Rh)中并获得2.5％(m/m)的钴浓度。然后滤出沸石，用软化水彻底地洗涤并在120℃下干燥16小时。
Cat 14：Fe-ZSM-5
也如上面描述的那样，在80℃下借助于在液相中的Alsi-pentaSN27沸石ZSM-5与FeCl2.4H2O的离子交换16小时(应获得2.5％(m/m)Fe的负载量)制备催化剂。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。在反应之前，就地将该催化剂在550℃下焙烧5小时。
Cat 15：Ru-ZSM-5
也如上面描述的那样，在80℃下借助于在液相中的Alsi-pentaSN27沸石ZSM-5与Ru(NH3)6Cl3的离子交换16小时(应获得0.3％(m/m)Ru的负载量)制备催化剂。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。在反应之前，就地将该催化剂在550℃下焙烧5小时。
Cat 16：Fe-Ru-ZSM-5
也如上面描述的那样，在80℃下借助于在液相中的Alsi-pentaSN27沸石ZSM-5与FeCl2.4H2O、Ru(NH3)6Cl3的离子交换16小时(应获得0.3％(m/m)的Ru和2.5％(m/m)的Fe的负载量)制备催化剂。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。在反应之前，就地将该催化剂在550℃下焙烧5小时。
Cat 17：Fe-BEA
借助于离子交换Zeolyst BEA CP8 14e制备催化剂。用等于2.5％(m/m)Fe的FeSO4.7H2O的量与NH4-BEA交换。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。在反应之前在550℃下焙烧该催化剂。
Cat 18：Fe-Ru-BEA
借助于离子交换Zeolyst BEA CP8 14e制备催化剂。首先用1M的NaNO3与NH4-BEA交换以获得钠形式的BEA。随后，用Ru(NH4)2Cl6(J&M)与Na-BEA交换以获得0.3％(m/m)的Ru的负载量。然后，滤出沸石并彻底地洗涤以获得Ru-BEA。通过用FeCl2与Ru-BEA离子交换获得Fe-Ru-BEA并获得2.3％(m/m)的Fe负载量。然后滤出沸石，彻底地洗涤并在80℃下干燥。在反应之前，在550℃下焙烧该催化剂。
实施例2：借助于Rh-氧化铝和Rh-MOR分解N2O
在以下条件下借助于Cat 1和Cat 2分解N2O，并获得以下结果：
表1：实施例2的反应条件
体积     0.3ml
气流速度     150ml/min
GHSV     30000h-1
T     400℃
P     1bara
N2O     1500ppm
NO     200ppm
H2O     0.5％
O2     2.5％
N2     其余量
表2：实施例2中N2O转化的结果
时间(小时) 采用铑-MOR(Cat 1)的N2O转化率(％) 采用铑-Al2O3(Cat 2)的N2O转化率(％)
 2     60     65
 4     58     64
 8     59     64
 10     60     63
 12     61     63
 14     58     62
 16     60     62
 18     60     62
 20     59     61
 22     60     61
 24     60     60
 26     61     60
 28     58     60
 30     60     59
 32     60     58
 34     58     60
 36     59     57
 38     61     57
 40     58     56
 42     60     55
 44     60     54
 46     59     54
 48     60     53
 50     60     53
从这一表可以看出，与氧化铝相比，沸石是更适合的载体。Rh-氧化铝随着时间较不稳定并钝化。
实施例3：借助于Cu-Rh-氧化铝、Rh-Cu-MOR和Co-Rh-MOR的N2O分解
借助于实施例1的Cat 3、Cat 4和Cat 5在实施例2所述的条件(表1)下分解N2O，不同之处在于不是400℃而是430℃，并且存在的H2O不是0.5％，而是5％。在这里获得以下结果：
表3：实施例3的结果
时间(小时)   采用铜-铑-MOR(Cat 3)的N2O转化率(％)   采用铑-铜-MOR(Cat 4)的N2O转化率(％)   采用钴-铑-MOR(Cat 5)的N2O转化率(％)
  1     34     37     79
  5     48     48     77
  10     59     56     77
  15     64     60     77
  21     68     60     77
  25     69     62     77
  31     70     61     77
  35     71     61     78
  41     70     60     77
  45     70     60     78
  50     70     60     77
  55     69     58     79
  60     69     58     77
  66     69     57     77
  70     69     57     77
  75     68     56     77
  80     68     55     77
  85     68     54     77
  90     67     77
  95     67     77
  97     67     78
从这些结果可以看出，其中使用已根据本发明制备的催化剂(Cat3；首先贵金属，然后过渡金属)的根据本发明的方法具有比根据现有技术制备的催化剂(Cat 4；首先过渡金属，然后贵金属)更好的性能。根据本发明的钴-铑-MOR(Cat 5)也发现具有比同样根据本发明的Cu-铑-MOR(Cat 3)甚至更好的性能。
实施例4：借助于与Fe，Fe/Ru、Fe/Ir和Fe/Rh交换的FER的N2O分解
借助于实施例1的催化剂6-9在实施例2所述条件(表1)下分解N2O，除了改变温度，具有以下结果：
表4：实施例4的结果
温度(℃)  采用铁-镁碱沸石的N2O转化率(％)   采用铁-钌-镁碱沸石的N2O转化率(％)   采用铁-铱-镁碱沸石的N2O转化率(％)   采用铁-铑-镁碱沸石的N2O转化率(％)
    (Cat 6)     (Cat 7)     (Cat 8)     (Cat 9)
 367     12     15     16     16
 377     14     22     20     23
 387     19     34     26     32
 396     24     47     35     45
 406     30     59     45     60
 415     40     71     56     74
 425     48     84     68     84
 434     59     92     80     93
 444     73     97     89     98
 454     82     99     95     100
 463     90     100     99     100
 473     95     100     100     100
 482     98     100     100     100
 491     99     100     100     100
从这些结果可以看出，Fe作为第二金属和第一金属如Ru、Ir和Rh的根据本发明的组合产生明显改进的转化。
实施例5：借助于Fe-Ru-FER和Fe-Ru-MOR的N2O分解
借助于实施例1的催化剂7和10在实施例2所述条件(表1)下分解N2O，不同之处在于改变温度，具有以下结果：
表5：实施例5的结果
温度(℃) 采用铁-钌-FER(Cat 7)的N2O转化率(％) 采用铁-钌-MOR(Cat 10)的N2O转化率(％)
 368     17     5
 378     27     6
 387     38     9
 397     52     14
 406     67     20
 416     79     30
 425     89     42
 435     95     55
 444     100     68
 454     100     80
 463     100     91
 473     100     96
 483     100     100
 492     100     100
根据本发明的两种催化剂具有良好的性能，但第一金属如Ru、Ir和Rh与Fe作为第二金属的组合为沸石如FER提供比MOR甚至更好的性能(转化)。
实施例6：借助于a)Fe-Ru-FER，和Fe-FER与Ru-FER的组合，和b)Co-Rh-MOR，和Co-MOR与Rh-MOR的组合的N2O分解
借助于实施例1的催化剂6、7和11在实施例2所述条件(表1)下分解N2O，不同之处在于改变温度。用催化剂6和11的物理混合物与催化剂7进行比较(a：Fe-Ru-FER，和Fe-FER与Ru-FER的组合)。这一混合物由0.3ml Cat 6和0.3ml Cat 11的物理混合物(总共0.6ml)构成。
借助于实施例1的催化剂5、1和12在实施例2所述条件(表1)下分解N2O，不同之处在于改变温度。用催化剂1和12的物理混合物与催化剂5进行比较(b：Co-Rh-MOR，和Co-MOR与Rh-MOR的组合)。这一混合物由0.3ml Cat 1和0.3ml Cat 12的物理混合物(物理混合物：混合并均化一段时间)构成。
获得以下结果：
表6：实施例6的结果
温度(℃)  采用铁-钌-FER(Cat 7)的N2O转化率(％)  采用铁-FER+钌-FER(Cat6+11)的N2O转化率(％)  采用钴-铑-MOR(Cat 5)的N2O转化率(％)  采用铑-MOR+Co-MOR(Cat 1+12)的N2O转化率(％)
 368     17     13     12     4
 378     27     17     20     10
 387     38     24     30     15
 397     52     33     45     24
 406     67     44     62     34
 416     79     59     78     55
 425     89     79     90     86
 435     95     100     98     100
 444     100     100     100     100
 454     100     100     100     100
 463     100     100     100     100
 473     100     100     100     100
 483     100     100     100     100
 492     100     100     100     100
从这一实验可以看出，物理混合物不具有如根据本发明催化剂那样的良好的性能。如果制备根据本发明的催化剂，存在第一金属如Ru、Ir和Rh以及第二金属如Fe和Co明显产生对N2O分解的协同效应。这一协同效应尤其在低温下如大约350-430℃，尤其是370-430℃下很明显。
在如WO 2004009220所述的CH4-SCR装备中在WO 2004009220的表3的条件下也对Cat 5进行测试，但是看起来这一催化剂不适合于由CH4引起的NOx转化(在280-433℃之间，NOx转化≤1％)。
实施例7：借助于Co-Rh-MOR和Co-Rh-FER的N2O分解
借助于实施例1的Cat 5和Cat 13在实施例2所述条件(表1)下分解N2O，不同之处在于改变温度。
表7：实施例7的结果
温度(℃)  采用Co-Rh-MOR(Cat5)的N2O转化率(％)  采用Co-Rh-FER(Cat13)的N2O转化率(％)
 367     12     13
 377     20     22
 387     30     34
 396     45     50
 406     62     68
 415     78     84
 425     90     95
 434     98     99
 444     100     100
 454     100     100
 463     100     100
 473     100     100
 482     100     100
 491     100     100
从这些结果可以看出，Co-Rh-FER也产生优异的结果。
实施例8：借助于Co-Rh-MOR的N2O分解
借助于实施例1的Cat 5在表8a所述的条件下分解N2O。结果在表8b中给出。
表8a：实施例8的反应条件
 体积     38ml
 气流速度     5ml/min
 GHSV     7900h-1
 T     400℃
 P     1bara
 N2O     1500ppm
 NO     200ppm
 H2O     0.5％
 O2     2.5％
 N2     其余量
表8b：实施例8的结果
温度(℃)     采用Co-Rh-MOR(Cat 5)的N2O转化率(％)
  309     2
  326     7
  343     17
  360     41
  375     74
  395     96
  412     100
  429     100
  446     100
  463     100
  480     100
  498     100
从这些结果可以看出，在375℃下较长的接触时间可以获得约75％的去除效率。
实施例9：借助于与Fe、Fe/Ru和Ru交换的ZSM-5的N2O分解
借助于实施例1的催化剂14-16在实施例2所述条件(表1)下分解N2O，不同之处在于改变温度。
在这里获得以下结果：
表9：实施例9的结果
 温度(℃) 采用Fe-Ru-ZSM-5(Cat 16)的N2O转化率(％) 采用Fe-ZSM-5(Cat14)的N2O转化率(％) 采用Ru-ZSM-5(Cat 15)的N2O转化率(％)
 367     6     8     9
 377     10     9     11
 387     16     14     15
 396     23     22     17
 406     33     32     25
 415     45     45     32
 425     59     56     41
 434     73     68     48
 444     85     79     60
 454     93     88     75
 463     97     94     83
 473     100     98     93
 482     100     100     98
 491     100     100     100
从这些结果可以看出，在液相中的共同离子交换(第一和第二金属的同时交换)，也就是同时用Fe和Ru负载，与用单一金属负载的类似的Ru-ZSM-5和Fe-ZSM-5相比，也获得改进的催化剂。
实施例10：借助于与Fe、或Fe与Ru交换的BEA的N2O分解
借助于实施例1的催化剂17和18在表10a所述的条件下分解N2O，不同之处在于改变温度。(参见表10b)：
表10a：实施例10的反应条件
体积     0.3ml
气流速度     150ml/min
GHSV     30000h-1
P     1bara
N2O     1500ppm
NO     200ppm
H2O     0.5％
O2     2.5％
N2     其余量
在这里获得以下结果：
表10b：实施例10的结果
温度(℃)  采用Fe-BEA(Cat 17)的N2O转化率(％) 温度(℃) 采用Fe-Ru-BEA(Cat 18)的N2O转化率(％)
 309     0  307     0
 320     0  317     1
 329     1  327     2
 338     2  337     4
 348     3  348     4
 358     5  358     5
 367     7  368     9
 377     10  378     13
 387     11  388     19
 396     18  398     29
 406     23  408     39
 415     28  418     55
 425     37  428     69
 434     47  438     82
 444     59  448     91
 454     73  458     96
 463     87  468     99
 473     97  478     100
 482     99  488     100
 491     100  489     100
从这些结果可以看出，Ru-Fe的组合提供显著更高的N2O转化，在大约385-470℃的温度范围内尤其如此。另外，Fe-Ru-BEA催化剂在N2O的转化中也非常稳定。
实施例11：第一金属的浓度变化
在首先用Rh负载或首先用Cu负载的沸石样品的不同点处测量Rh的重量百分数。用JEOL-JSM-6330F显微镜进行SEM/EDX(扫描电子显微术/能量散射X射线光谱学)测量。这些测量是本领域普通技术人员已知的。通过聚集的电子束对该样品进行辐射处理，获得次级或反散射电子的成像和x射线视图的能量分析以及横截表面成像和组成分析。采用SEM/EDX分析技术，可以通过SEM使颗粒成像，提供颗粒物理性能的信息，包括尺寸、形状和表面形态，同时EDX提供颗粒元素组成的信息。
表11：铑-铜-MOR和铜-铑-MOR的EDX结果
    首先Cu，然后Rh(Cat 4)     首先Rh，然后Cu(Cat 3)
扫描     重量％铑 扫描     重量％铑
扫描1扫描2扫描3扫描4     2.29+/-0.350.06+/-0.31.62+/-0.351.06+/-0.35 扫描1扫描2扫描3扫描4     1.21+/-0.40.94+/-0.31.11+/-0.31.02+/-0.35
平均浓度     1.26 平均浓度     1.07
平均浓度的最大偏差 95％(0.06/1.26) 平均浓度的最大偏差 13％(1.21/1.07)
在0.1-1μm2的扫描分辨率下，对具有不同颗粒的每个样品进行四次扫描。从该表可以得出，当首先负载铜时，铑浓度非常不均匀，但是首先用Rh然后用Cu负载的样品(根据本发明)的最大偏差小于20％。

Claims (29)

1.在催化剂的存在下催化分解含N2O的气体中的N2O的方法，其中，所述催化剂包括已负载有第一金属和第二金属的沸石，所述第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，所述第二金属选自过渡金属：铬、锰、铁、钴、镍和铜，并且其中，用所述金属对所述沸石的负载通过首先用所述贵金属然后用所述过渡金属负载所述沸石来完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过离子交换用所述第一金属负载所述沸石。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一金属选自钌、铑、锇和铱。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二金属选自铁、钴和镍。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沸石选自FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG和ITQ-7。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沸石选自FAU，FER，CHA，MOR，MFI，BEA，EMT，CON，BOG和ITQ-7，并且所述第一金属选自钌、铑、锇和铱。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述负载有金属的沸石选自Fe-Rh-FER、Fe-Ir-FER、Fe-Ru-FER、Co-Rh-MOR、Co-Ir-MOR、Co-Ru-MOR、Fe-Rh-MOR、Fe-Ir-MOR、Fe-Ru-MOR、Co-Rh-FER、Co-Ir-FER、Co-Ru-FER、Fe-Rh-BEA、Fe-Ir-BEA、Fe-Ru-BEA、Co-Rh-BEA、Co-Ir-BEA和Co-Ru-BEA。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沸石包含0.00001-4％(m/m)的所述第一金属和0.1-10％(m/m)的所述第二金属。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沸石包含0.1-0.5％(m/m)的所述第一金属。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沸石包含1-4％(m/m)的所述第二金属。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含N2O的气体还包含氧和/或水。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含N2O的气体基本不包含烃类，优选包含低于50ppm的烃类。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含N2O的气体还包含NOx，其中x等于或大于1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，还使用一种催化剂来除去NOx。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述含N2O的气体通过包含所述催化剂的室，其中如果需要的话加热所述室、所述气体或将两者均加热。
16.用于催化分解含N2O气体中的N2O的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂包括沸石，并且所述沸石首先用第一金属负载然后用第二金属负载，所述第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，所述第二金属选自过渡金属：钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。
17.根据权利要求的16所述的方法，其中，通过离子交换法用所述第一金属负载所述沸石。
18.根据权利要求的16或17所述的方法，其中，所述第一金属选自钌、铑、锇和铱。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中，所述第二金属选自铁、钴和镍。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中，所述沸石选自FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG和ITQ-7。
21.可根据权利要求16-20中任一项所述的方法获得的催化剂。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，所述沸石包含0.00001-4％(m/m)的所述第一金属和0.1-10％(m/m)的所述第二金属。
23.根据权利要求21或22所述的催化剂，其中，所述第一金属选自钌、铑、锇和铱。
24.包括沸石的催化剂，其中，所述沸石负载有第一金属和第二金属，所述第一金属选自贵金属：钌、铑、银、铼、锇、铱、铂和金，所述第二金属选自过渡金属：钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其中，所述第一金属选自钌、铑、锇和铱。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂包括基于Si和Al的沸石并且其中2-50％的Al已被所述第一金属配位。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石具有平均第一金属浓度，并且其中任何局部的第一金属浓度具有不大于所述平均第一金属浓度的50％的浓度偏差。
28.根据权利要求21-27中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石选自FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG和ITQ-7，并且其中所述第一金属选自钌、铑、锇和铱。
29.根据权利要求21-28中任一项所述的催化剂，其中，所述负载有金属的沸石选自Fe-Rh-FER、Fe-Ir-FER、Fe-Ru-FER、Co-Rh-MOR、Co-Ir-MOR、Co-Ru-MOR、Fe-Rh-MOR、Fe-Ir-MOR、Fe-Ru-MOR、Co-Rh-FER、Co-Ir-FER、Co-Ru-FER、Fe-Rh-BEA、Fe-Ir-BEA、Fe-Ru-BEA、Co-Rh-BEA、Co-Ir-BEA和Co-Ru-BEA。
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