KR20180105230A - 알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 촉매의 존재하에 배출 가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법 - Google Patents

알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 촉매의 존재하에 배출 가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법 Download PDF

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가르시아 누리아 마틴
마린 마누엘 모리너
카노스 아벨리노 코르마
요아킴 레이머 퇴게르센
페터 니콜라이 라븐보르 베네스트룀
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

직접 분해에 의해 또는 환원제 존재하의 선택적 촉매 환원에 의해 배출 가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법으로서, 상기 가스를, 직접 또는 환원제 또는 이의 전구체와 함께, 알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 Fe-AEI 제올라이트 재료가 하기 몰 조성을 갖는, 방법:
SiO2 : o Al2O3 : p Fe : q Alk
여기서, o는 0.001 내지 0.2 범위이고; 여기서, p는 0.001 내지 0.2 범위이고; 여기서, Alk는 하나 이상의 알칼리 이온들이고; 여기서, q는 0.02 미만이다.

Description

알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 촉매의 존재하에 배출 가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법
본 발명은 일반적으로 배기 가스(exhaust gas), 연료 가스(flue gas) 및 배출 가스(off gas)로부터 유해한 아산화질소(N2O) 및 임의로 질소 산화물(NOx = NO 및 NO2)의 제거에 관한 것이다. 특히 본 발명은 실리코알루미네이트 형태의 열수 안정성(hydrothermally stable) 철-함유 AEI 제올라이트의 존재하에서의, 직접 분해에 의한, 또는 암모니아를 사용하거나, 또는 탄화수소에 의해 보조된 또는 질소 산화물의 존재에 의해 보조된 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR)에 의한 아산화질소(N2O)의 제거에 관한 것이다.
환경 및 건강상의 위험은 연료 및 배출 가스로부터 유해한 아산화질소(N2O)와 질소 산화물(NO 및 NO2)을 제거하여 이들이 환경으로 방출되는 것을 방지하는 것을 요구한다. N2O 뿐만 아니라 NO 및 NO2는 다양한 산업 공정으로부터의, 예를 들면 질산 및 아디프산 생성 과정에서의 통상의 부산물이다.
질산 생성을 위한 일반적인 공정으로는 오스트발트 공정(Ostwald process)이 있다. 이 공정에서 암모니아는 2개 단계에서 질산으로 전환된다. 제1 단계에서, 암모니아는 통상적으로 소량의 로듐과 함께 백금과 같은 촉매의 존재하에 산화되어, 산화질소와 물을 형성한다.
제2 단계에서, 산화질소는 이산화질소로 산화되고, 이어서 이는 물에 흡수되어, 원하는 질산 생성물을 수득한다. 그러나, 이 공정에서 N2O도 형성되며 이는 제거될 필요가 있다.
N2O의 방출은 통상적으로 전세계 대부분의 지역에서 점차 엄격해지고 있는 법규에 의해 규제된다. 환원제에 의한 N2O의 선택적 촉매 환원(SCR)은 배기 가스, 가스 스트림 또는 연료 가스 중의 N2O의 양을 감소시키는 효율적인 방법이다. 통상적으로, 환원제는 암모니아 또는 우레아와 같은 질소 화합물이다.
질소-함유 화합물 외에 다른 화합물도 NOx의 SCR 반응에서 환원제로 사용될 수 있다. 특히 탄화수소(HC)가 질소 산화물의 선택적 환원에 사용될 수도 있다(HC-SCR).
N2O는 직접 분해에 의해 촉매적으로 제거될 수도 있거나 또는 이는 환원제로서의 NO의 존재에 의해 보조될 수 있다.
산업 공정, 내연 기관, 발전소, 가스 터빈, 가스 엔진 등으로부터의 배기, 배출 또는 연료 가스 시스템으로부터의 N2O 또는 NOx의 저감(abatement)에 대한 일반적인 문제는, 모놀리스 구조물과 같은 촉매 컨버터(catalytic converter) 또는 임의의 다른 물품이 배기 또는 연료 가스 시스템에 도입될 때 압력 강하의 불이익(penalty)이다. 이러한 불이익은, 배기 또는 연료 가스를 촉매 컨버터를 통해 밀어내는 데 필요한 추가 압력으로 인해 발생한다. 촉매 컨버터에 걸친 압력 강하가 감소하면 공정의 효율 및 경제성에 긍정적인 영향을 미친다. 압력 강하를 감소시키는 한 가지 방법은, 환원 효율을 손상시키지 않으면서 촉매 컨버터의 크기를 줄이는 것으로, 이는 보다 활성인 촉매 조성물의 사용을 요구한다. 따라서, 촉매 활성의 증가가 요망된다.
알루미노실리케이트 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트 제오타입(zeotype)이 아산화질소와 질소 산화물의 제거시 촉매로 사용될 수 있다. 대부분의 경우 제올라이트는 통상적으로 전이 금속에 의해 촉진된다. 가장 일반적으로 사용되는 전이 금속은 철과 구리이며 가장 일반적으로 시험되는 제올라이트 프레임워크(framework)는 *BEA, MFI 및 CHA이다(이들은 모두 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에서 고안한 3문자 코드로 부여된다).
대부분의 배기, 연료 및 배출 가스는 약간의 물을 함유하기 때문에, 아산화질소 또는 질소 산화물이 제거되어야 하는 시스템에 놓인 촉매의 높은 열수 안정성이 요구된다. 특히, 제올라이트계 촉매는 스팀의 존재하에 프레임워크의 가수분해 또는 열화(degradation)로 인해 불활성화되는 것으로 공지되어 있기 때문에, 배기 또는 연료 가스에 물이 존재하면 제올라이트계 촉매에는 치명적하다. 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 이는 알루미노실리케이트 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination)에 관련된 것이며, 이에 따라 이는 제올라이트 내부와 상부에 호스팅된(hosted) 임의의 여분의 프레임워크(extra-framework) 화학종의 존재 및 정체성 뿐만 아니라 특정 제올라이트 프레임워크 토폴로지(topology)에 좌우될 것으로 사료된다.
일반적으로, 금속 촉진된 제올라이트를 사용하는 것과 관련하여 여러 문제가 있다. 우선, 제올라이트의 열수 안정성은 항상 충분하지는 않다. 제올라이트 촉매 제품이 사용되어야 하는 적용에서 통상적으로 약간의 물이 존재할 것이기 때문에, 이는, 고온 편위(high-temperature excursion)와 함께, 제올라이트의 결정질 미세다공성 구조의 탈알루미늄화 및 붕괴를 초래할 것이며, 이는 결국 촉매 활성 재료의 불활성화로 이어질 것이다. 두 번째로, 존재하는 임의의 탄화수소는 제올라이트 촉매를 흡착시키고 잠재적으로 불활성화시킬 것이다. 또한, 황-함유 화학종(예를 들면 SO2 및 SO3 등)이 시스템에 존재하면 제올라이트 촉매가 불활성화될 것이다. 또한, 제올라이트 자체가 원치않는 N2O를 특정 조건하에 생성시킬 수도 있다. 게다가, 존재하는 경우, 고온에서 암모니아의 원치않는 산화가 또한 발생한다.
제올라이트에 도입된 전이 금속 측면에서, NOx 제거와 관련하여 Cu-촉진은 Fe에 비해 저온(< 300℃)에서 더 큰 NH3-SCR 활성을 초래하는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있다. 그러나, Cu-촉진 재료는 또한 더 많은 N2O를 생성시키며 비선택적 암모니아 산화로 인해 더 높은 온도(> 300℃)에서 NH3-SCR 반응에 덜 선택적이다. 전이 금속의 영향을 받는 경우 열수 안정성은 특정 유형의 제올라이트 및 제오타입 프레임워크에 더 의존적인 것으로 보인다. 예를 들면, Fe-*BEA 재료는 통상적으로 Cu-*BEA 재료보다 더 열수 안정성인 반면, Cu-CHA 재료는 Fe-CHA 재료보다 더 열수 안정성이다[F. Gao, Y. Wang, M. Kollar, N. M. Washton, J. Szanyi, C. H. F. Peden, Catal. Today 2015, 1-12]. Fe- 및 Cu-제올라이트간의 또 다른 차이점은 N2O에 대한 이들의 선택도이다. Fe-촉진 재료는 이의 Cu계 등가물보다 적은 N2O를 생성하는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있다[S. Brandenberger, O. Kroecher, A. Tissler, R. Althoff, Catal. Rev. 2008, 50, 492-531].
지난 몇 년간, 구리-함유 소형 세공의 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 Cu-CHA 재료, Cu-SSZ-13 및 Cu-SAPO-34 각각은 NOx 제거를 위한 NH3-SCR 촉매로 사용하기 위한 높은 촉매 활성 및 열수 안정성을 나타내는 것으로 개시되어 왔다[미국 특허 7,601,662 B2; 유럽 특허 2150328 B1, 미국 특허 7883678 B2].
문헌[F. Gao, Y. Wang, N. M. Washton, M. Kollar, J. Szanyi, C. H. F. Peden, ACS Catal. 2015, DOI 10.1021/acscatal.5b01621]은 Cu-CHA 알루미노실리케이트 SSZ-13에서의 알칼리 및 알칼리 공동양이온(co-cation)의 영향을 조사하였다. 촉진제 금속-이온과 조합된 특정한 공동양이온이 Cu-CHA계 재료의 활성 및 열수 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나 이 연구는 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-13(CHA-제올라이트)에 국한되며, 이 재료를 기반으로 하는 결론은 다른 알루미노실리케이트 제올라이트 재료, 프레임워크 또는 다른 촉진제 금속계 제올라이트 시스템으로는 옮겨질 수 없다.
CHA의 것과 관련된 또 다른 제올라이트 토폴로지는 AEI 토폴로지이다. 이 구조는 또한 CHA 구조와 유사한 소형 세공(이 구조의 미세세공 윈도우(micropore windows) 내의 8개 산소 원자에 의해 한정됨)을 나타낸다. 따라서, 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, CHA 제올라이트 또는 제오타입의 사용에 따른 이점들 중 일부는 AEI계 제올라이트 및 제오타입의 사용시에도 존재해야 한다. 다양한 사이클릭 및 폴리사이클릭 4급 암모늄 양이온 주형제(templating agent)를 사용하여 알루미노실리케이트 AEI 제올라이트 SSZ-39를 합성하는 방법은 우선 미국 특허 5,958,370에 개시되었다. 또한 미국 특허 5,958,370은 산소의 존재하에 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법으로서, 상기 제올라이트는 질소의 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유하는 방법을 청구하고 있다.
미국 특허 9,044,744 B2에는 존재하는 촉진제 금속 약 1 내지 5중량%로 촉진된 AEI 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 9,044,744 B2에서는 제올라이트 내의 알칼리 및 알칼리 토금속의 함량이 불분명하다. 미국 특허 9,044,744 B2의 설명에는, 촉매 조성물이 적어도 하나의 촉진제 금속 및 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 특정 양태가 언급된다. 또 다른 양태에서, 촉매는 칼륨 및/또는 칼슘을 제외한 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 촉매에 존재하는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 이점에 대한 논의 또는 언급은 없다.
미국 특허 20150118134 A1 및 문헌[M. Moliner, C. Franch, E. Palomares, M. Grill, A. Corma, Chem. Commun. 2012, 48, 8264-6]은, 구리 이온으로 촉진된 AEI 제올라이트 프레임워크가 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 안정한 제올라이트 NH3-SCR 촉매 시스템이라는 것을 교시한다. Cu-AEI 제올라이트 및 제오타입 촉매 시스템은 850℃ 이하 및 100% 이하의 수증기 함량에서의 업스트림 미립자 필터 재생시 안정하다. 그러나, 알칼리의 영향은 논의되지 않았다. 게다가, 상기 특허 출원들은 단지 촉진제 금속 이온으로서의 구리의 용도에 관한 것이며, 따라서 그 효과는 다른 촉진제 금속 이온에 의해 촉매 시스템으로 전달될 수는 없다.
다수의 적용에서, 아산화질소 또는 비선택적 암모니아 산화를 일으키지 않고도, 300℃를 초과하는 온도에서 NOx 제거를 위한 높은 촉매 활성을 갖고 이와 동시에 NH3-SCR 반응에 대한 높은 선택도를 갖는 것이 유익하다. 이러한 적용에서는 철-촉진된 제올라이트가 바람직하다.
몇몇 제올라이트 촉매가 더 높은 온도에서 아산화질소를 분해할 수 있는 것으로 보고되어 있다[Y. Li, J. N. Armor, Appl. Catal. B Environ. 1992, 1, L21-L29]. Fe-*BEA 제올라이트는 일반적으로 이러한 반응에서 고도로 활성이며[B. Chen, N. Liu, X. Liu, R. Zhang, Y. Li, Y. Li, X. Sun, Catal. Today 2011, 175, 245-255] 이는 N2O 제거를 위한 촉매로서 최신 기술인 것으로 간주되어야 한다.
미국 특허 7462340 B2에는 가스 스트림, 특히 프레임워크 MFI, BEA, FER, MOR, FAU 및 MEL의 N2O 함량을 감소시키기 위한, 철 담지된 제올라이트(iron laden zeolite)를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 7744839에는 N2O 환원을 위한 동일한 프레임워크가 언급되어 있다. 그러나, 이들 특허는 N2O 환원을 위한 AEI 프레임워크의 사용은 언급되어 있지 않다.
특허 출원 US 2003/0143141에는 가스 중의 N2O 함량을 감소시키기 위한, MFI, BEA, FER, MOR 및 MEL 타입의 철 촉진된 제올라이트의 사용만이 언급되어 있다.
촉매가 고온에 노출되는 적용에서, 극심한 불활성화 없이 촉매 활성을 유지할 필요가 있다. 통상적으로, 촉매가 위치될 가스 스트림은 약간의 물을 함유한다. 이러한 이유로, 촉매의 열수 안정성은 높아야 한다. 이는, 증기의 존재하의 프레임워크의 가수분해 또는 열화로 인해 제올라이트계 촉매가 불활성화되는 것으로 알려져 있으므로, 제올라이트계 촉매에 특히 유해하다. 따라서 제올라이트 촉매에 대한 열수 안정성의 개선은 매우 높게 평가된다.
몇몇 Cu-촉진된 제올라이트는 높은 열수 안정성을 나타내며 통상적으로 약 850℃까지의 온도 편위(temperature excursion)를 견딜 수 있다. 그러나, 이는 Fe-촉진된 제올라이트의 경우에는 해당되지 않으며 Fe-촉진된 제올라이트의 열수 안정성은 일반적으로 Cu-제올라이트보다 낮다. Fe- 및 Cu-제올라이트가 상이한 방식으로 불활성화된다는 사실은 베네스트룀(Vennestrom) 등에 의한 연구에서 더욱 확증되었다[P. N. R. Vennestrom, T. V. W. Janssens, A. Kustov, M. Grill, A. Puig-Molina, L. F. Lundegaard, R. R. Tiruvalam, P. Concepcion, A. Corma, J. Catal. 2014, 309, 477-490].
철 촉진된 AEI 제올라이트 중의 알칼리 금속 함량이 감소하면 열수 안정성이 증가하는 것으로 밝혀졌다. AEI 제올라이트 합성 후에 자연적으로 존재하는 알칼리 함량을 감소시킴으로써, 철-촉진된 AEI 제올라이트의 안정성은 유사한 철 함량을 갖는 다른 제올라이트 시스템보다 높아진다.
또한, 알칼리 이온을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매는, 예를 들면 질산 또는 아디프산의 생성으로부터의 연료 가스 내의 아산화질소(N2O)의 환원에 적용될 때, 고도로 활성이고 안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매는, 하기 반응에서, 직접 분해에 의해, 또는 질소 산화물의 존재에 의해 보조된 분해에 의해, 또는 암모니아나 탄화수소와 같은 환원제를 사용한 분해에 의해 아산화질소를 분해할 수 있다:
직접 분해: 2 N2O → 2 N2 + O2
환원제로서의 NH3: 3 N2O + 2 NH3 → 4 N2 + 3 H2O
환원제로서의 NO: N2O + NO → N2 + NO2
환원제로서의 HC: (3n+1) N2O + CnH2n +2 → n CO2 + (3n+1) N2 + (n+1) H2O
(2n+1) N2O + CnH2n +2 → n CO + (2n+1) N2 + (n+1) H2O
전술된 발견에 따라, 본 발명은 직접 분해에 의해 또는 환원제 존재하의 선택적 촉매 환원에 의해 배출 가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법으로서, 상기 배기, 연료 또는 배출 가스를, 직접 또는 환원제 또는 이의 전구체와 함께, 알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않으며 하기 몰 조성을 갖는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
SiO2 : o Al2O3 : p Fe : q Alk
여기서, o는 0.001 내지 0.2 범위이고;
여기서, p는 0.001 내지 0.2 범위이고;
여기서, Alk는 하나 이상의 알칼리 이온들이고;
여기서, q는 0.02 미만이다.
본 발명의 특정한 특징들은 단독이거나 조합될 수 있다:
o는 0.005 내지 0.1 범위이고, p는 0.005 내지 0.1 범위이고, q는 0.005 미만이고;
o는 0.02 내지 0.07 범위이고, p는 0.01 내지 0.07 범위이고, q는 0.001 미만이고;
Alk는 나트륨이고 이때 나트륨은 촉매 중에 본질적으로 부재하고;
배기 가스는 약 0.05% 초과의 스팀을 함유하고;
배기 가스는 200℃ 초과의 온도에서 존재하고;
촉매는 기재 내에 또는 기재 상에 코팅되고;
기재는 금속성 기재 또는 압출된 세라믹 기재 또는 파형 세라믹 기재(corrugated ceramic substrate)이고;
기재는 유동 관통형 모놀리스(flow-through monolith), 유동 관통형 허니컴(flow-through honeycomb) 또는 벽 유동 필터(wall flow filter) 형태이고;
촉매는 전체 기재 + 촉매 재료의 체적당 촉매 재료의 중량으로 계산하여 10 내지 600g/L의 양으로 코팅되고;
기재 상에 코팅된 촉매의 양이 100 내지 300g/L이고;
촉매는, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2 및 이들의 조합을 포함하는 결합제 및 촉매를 포함하는 워시 코트 형태로 다공성 기재 내에 또는 다공성 기재 상에 코팅되고;
촉매는, 상이한 촉매 활성을 갖는 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 층들을 포함하는 기재 상에 층으로서 코팅되거나 또는 다른 제올라이트 촉매 상에 층으로서 코팅되고;
촉매는 기재 상에 코팅된 구역이고;
환원제는 암모니아, 탄화수소, 일산화질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
배기, 연료 또는 배출 가스는 질산 또는 아디프산 생성으로부터의 테일 가스(tail gas)이고;
환원제는 촉매의 업스트림에 존재하는 배기, 연료 및 배출 가스에 제어된 양으로 첨가되고;
다량의 질소 산화물이 추가의 다운스트림 또는 업스트림 촉매 유닛에서 제거되고;
촉매 유닛은 알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하고;
질소 산화물이 환원제의 첨가에 의해 아산화질소와 함께 추가로 제거되고;
환원제가 암모니아 및 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 추가의 촉매 유닛 내의 촉매는, 질소 산화물의 선택적 환원시에 활성인 제2 촉매 조성물과 조합된다.
도 1은 실시예 1에 따라 합성된 준비된 실리코알루미네이트 AEI 제올라이트의 분말 X-선 회절 패턴이고;
도 2는 실시예 2에 따라 합성된 Fe- 및 Na-함유 실리코알루미네이트 AEI 제올라이트의 준비된 직접 합성의 분말 X-선 회절 패턴이고;
도 3은 Na가 존재하거나 존재하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매에 대한 NOx 전환율(conversion)이고;
도 4는 가속화된 열수 노화(accelerated hydrothermal aging)(실시예 9에 주어진 조건) 이후에 Na가 존재하거나 존재하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매에 대한 NOx 전환율이고;
도 5는 가속화된 열수 노화(실시예 9에 주어진 조건) 이후에 최신 Fe-CHA 및 Fe-베타 제올라이트(그리고 Na-비함유)와 비교한 Na-비함유 Fe-AEI에 대한 NOx 전환율이고;
도 6은 100% H2O 노화에 의한 600℃에서 극심하게 가속화된 열수 노화 이후에 최신 Na-비함유 Fe-CHA와 비교한 Na-비함유 Fe-AEI에 대한 NOx 전환율이고;
도 7은 실시예 2에 따라 합성된 Fe-AEI 재료의 SEM 이미지이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 촉매는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 물, 실리카와 알루미나의 주요 공급원으로서의 고-실리카 제올라이트, 유기 구조 유도제(organic structure directing agent; OSDA)로서의 알킬-치환된 사이클릭 암모늄 양이온, 철의 공급원, 및 알칼리 금속 양이온[Alk]의 공급원을 함유하는 혼합물을 제조하여, 하기 몰 조성을 갖는 최종 합성 혼합물을 수득하는 단계:
SiO2 : a Al2O3 : b Fe : c OSDA : d Alk : e H2O
여기서, a는 0.001 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.07 범위이고;
여기서, b는 0.001 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.07 범위이고;
여기서, c는 0.01 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 범위이고;
여기서, d는 0.001 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위이고;
여기서, e는 1 내지 200 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 50 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 20 범위이고;
(ii) (i)에서 수득된 혼합물을 반응기 내에서 결정화시키는 단계;
(iii) (ii)에서 수득된 결정질 재료를 회수하는 단계;
(iv) 단계 (iii)으로부터의 결정질 재료를 하소시킴으로써, 제올라이트 구조 내에 폐색되어 있는 OSDA를 제거하는 단계;
(v) 단계 (iv) 후에 결정질 재료에 존재하는 알칼리 금속 양이온을 암모늄 또는 양성자 양이온과 이온 교환하여, 알칼리 함량이 낮은 최종 결정질 제올라이트 촉매 재료를 수득하는 단계.
바람직하게는, 실리카와 알루미나의 주요 공급원으로 사용되는 고-실리카 제올라이트 구조는 5를 초과하는 Si/Al 비를 갖는다. 보다 더 바람직하게는 고-실리카 제올라이트는 FAU 구조, 예를 들면 제올라이트-Y를 갖는다.
철 공급원은 철 산화물 또는 철 염, 예를 들면 그중에서도 염화물 및 기타 할로겐화물, 아세테이트, 질산염 또는 황산염 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 철 공급원은 (i)의 혼합물에 직접 도입될 수 있거나, Si 및 Al의 결정질 공급원과 미리 조합될 수 있다.
임의의 알킬-치환된 사이클릭 암모늄 양이온이 OSDA로서 사용될 수 있다. N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄(DMDMP), N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄, 및 이들의 조합이 바람직하다.
단계 (i)에서 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘 및 이들의 조합과 같은 임의의 알칼리 양이온이 사용될 수 있다.
결정화 단계 (ii)에서, 열수 처리(hydrothermal treatment)는 오토클레이브에서 정적 또는 동적 조건하에 수행한다. 바람직한 온도는 100 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃ 범위이다.
바람직한 결정화 시간은 6시간 내지 50일 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20일 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 7일 범위이다. 합성 혼합물의 성분들은 상이한 공급원들로부터 비롯될 수 있으며 이에 따라 시간 및 결정화 조건이 다양할 수 있음이 고려되어야 한다.
합성을 용이하게 하기 위해, AEI의 결정은 산화물 총량에 대해 25중량% 이하의 양으로 합성 혼합물에 씨드(seed)로서 첨가될 수 있다. 이들은 결정화 공정 전에 또는 결정화 공정 동안에 첨가될 수 있다.
(ii)에 기재된 결정화 단계 이후, 생성된 고체는 모액(mother liquor)으로부터 분리될 수 있다. 고체는 세척되어, 경사여과, 여과, 한외여과, 원심분리, 또는 임의의 기타 고체-액체 분리 기술에 의해 (iii)에서 모액으로부터 분리될 수 있다.
상기 방법은 재료 내부에 폐색되어 있는 유기물을 제거하는 단계를 포함하며, 이는 25℃ 초과, 우선적으로는 400 내지 750℃의 온도에서 2분 내지 25시간의 시간 기간 동안 열처리 및/또는 추출함으로써 수행될 수 있다.
단계 (iv)에서 수득된 폐색된 유기 분자를 본질적으로 함유하지 않는 재료는 암모늄 또는 수소와 이온 교환하여, 양이온 교환 절차에 의해 알칼리 금속 양이온을 선택적으로 제거한다. 생성된 교환된 AEI 재료는 공기 및/또는 질소에 의해 200 내지 700℃의 온도에서 하소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 촉매는 또한 미국 특허 5,958,370에 개시된 바와 같이 공지된 방법에 따라 AEI 제올라이트 SSZ-39를 우선 합성함으로써 제조될 수 있다. 합성 후, 폐색되어 있는 유기 재료는 전술된 바와 같이 제거되어야 한다. 이후, 폐색되어 있는 유기 분자를 본질적으로 함유하지 않는 재료를 암모늄 또는 수소 이온과 이온 교환하여, 양이온 교환 절차에 의해 알칼리 금속 양이온을 선택적으로 제거한다. 합성 혼합물에 철 화합물을 포함시키는 대신, 철은 단계 (v) 후에 교환, 함침 또는 고체-상태(solid-state) 절차에 의해 양이온 교환된 재료에 도입되어, 철 화학종을 함유하고 알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않는 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 고체 촉매가 기체 상(gas phase)의 분자의 반응을 촉매하는 경우와 같이 비균질 촉매 컨버터 시스템에서 특히 유용하다. 촉매의 적용능(applicability)을 개선시키기 위해, 이는 본 발명이 적용되는 가스 스트림의 접촉 영역, 확산, 유체 및 유동 특성을 개선시키는 기재 내에 또는 기재 상에 적용될 수 있다.
기재는 금속 기재, 압출 기재 또는 세라믹 종이로 제조된 파형 기재일 수 있다. 기재는 유동 관통형 설계 또는 벽 유동형 설계로서 가스에 대해 설계될 수 있다. 후자의 경우, 가스는 기재의 벽에 걸쳐 유동해야 하며, 이러한 방식으로 추가의 필터링 효과를 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 바람직하게는 전체 촉매 제품의 체적당 제올라이트 재료의 중량으로 측정하여 10 내지 600g/L, 바람직하게는 100 내지 300g/L의 양으로 기재 상에 또는 기재 내에 존재한다.
본 발명에 따른 방법에서 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 공지된 워시 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 이러한 접근법에서 제올라이트 분말은 결합제(들) 및 안정제(들)과 함께 액체 매질에 현탁되고 이후 워시코트는 기재의 표면 또는 벽 위로 적용될 수 있다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매를 함유하는 워시코트는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2 및 이들의 조합에 기초한 결합제를 임의로 함유한다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는 또한 다른 촉매 작용기(catalytic functionality) 또는 다른 제올라이트 촉매와 조합하여 기재 상에 단일 또는 다중 층으로서 적용될 수 있다. 한 가지 특정 조합으로는, 예를 들면 백금 또는 팔라듐 또는 이들의 조합을 함유하는 촉매 산화 작용기를 갖는 층이 있다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는 기재의 가스 유동 방향을 따라 제한된 구역에서 추가로 적용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 아산화질소를 제거할 수 있는 촉매는 질산 생성 루프(production loop)와 조합되어 위치할 수 있으며, 2차 또는 3차 저감 장치(abatement setup)로 기능함으로써 아산화질소 제거를 촉진할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 촉매는 2차 아산화질소 저감 장치에 적용되며, 이때 촉매는 암모니아 산화 촉매 바로 뒤에서 암모니아 산화제 또는 암모니아 버너 내부에 위치된다. 이러한 장치에서 촉매는 고온에 노출되며, 따라서 촉매 성능은 본원에 기재된 고도로 안정한 재료를 사용해서만 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 양태에서, 촉매는 3차 아산화질소 저감 장치에 적용된다. 이 경우 촉매 제품은 질산의 생성을 위해 이산화질소의 흡수 루프(absorption loop) 뒤에서 암모니아 산화제 또는 암모니아 버너로부터 다운스트림에 위치한다. 이러한 양태에서, 촉매 제품은 2단계 공정의 일부이며, 질소 산화물 제거를 위한 촉매로부터의 업스트림에 위치한다. 본 발명의 촉매 제품은 직접 분해에 의해 또는 가스 스트림에도 존재하는 질소 산화물(NOx)로 보조된 분해에 의해 또는 탄화수소(HC)의 존재에 의해 보조된 분해에 의해 아산화질소를 제거할 것이다. 본원에 기재된 고도로 안정한 재료는 이와 같은 적용에서 촉매의 긴 수명을 초래하거나 더 높은 작동 온도를 가능하게 하여, 더 빠른 반응 속도 및 더 적은 촉매 체적을 초래할 것이다.
촉매가 3차 장치에 적용되는 본 발명의 특정 양태에서, 다운스트림에 위치하는 아산화질소 제거를 위한 촉매 및 질소 산화물 제거를 위한 촉매는 둘 다, 본원에 기재된 실현들 중 하나에 의해 수득된 알칼리를 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매이다. 이 경우 환원제는 질소 산화물 제거를 위한 촉매 업스트림에 첨가될 것이다. 특정 양태에서, 질소 산화물 제거를 위한 촉매 단계는 제1 촉매 단계에서 제거되지 않은 상당량의 아산화질소를 제거할 것이다. 이러한 방식으로, 제1 촉매 단계의 체적이 감소하여 그 결과 비용이 줄어들 수 있다.
촉매가 3차 장치에 적용되는 본 발명의 특정 양태에서, 아산화질소 제거를 위한 촉매 및 질소 산화물 제거를 위한 촉매는 둘 다, 본원에 기재된 본 발명의 특성들 중 하나에 의해 수득된 알칼리를 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매이고, 이때 질소 산화물 제거를 위한 촉매 단계는 아산화질소 제거의 촉매 단계 업스트림에 위치한다. 이 경우 환원제는 질소 산화물 제거를 위한 촉매 업스트림에 첨가될 것이고 환원제는 아산화질소 제거를 위한 촉매 업스트림에 첨가된다. 특정 양태에서, 질소 산화물 제거를 위한 촉매 단계는 상당량의 아산화질소를 제거할 것이다.
두 가지 촉매 기능(deN2O 및 deNOx)은 별도의 반응기에 또는 동일한 반응기 내에 위치할 수 있으며, 이때 환원제는 질소 산화물 제거를 위한 촉매 단계 이전에 첨가된다.
두 가지 촉매 기능(deN2O 및 deNOx)이 1단계 촉매 전환으로 조합될 수도 있다. 이와 같은 컨버터에서, 알칼리를 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 유일한 촉매 활성 상(phase)으로 사용될 수 있거나, 상기 촉매는 다른 아산화질소 제거 촉매 또는 촉매 또는 SCR 촉매와 조합하여 적용될 수 있다.
또 다른 특정 양태에서, 탄화수소가 환원제로 사용될 수 있다. 하나의 특정 양태에서, 탄화수소는 메탄이다.
또 다른 특정 양태에서, 암모니아가 환원제로 사용된다.
Fe-AEI 촉매는 또한 다른 촉매 재료를 갖는 구역 또는 층과 조합될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 상이한 작용기를 갖는 다른 제올라이트 또는 기타 재료와 조합될 수 있다.
상기 언급되어 기재된 본 발명에 따른 방법의 모든 적용에서, Fe-AEI 제올라이트 촉매는 모놀리스 구조물과 같은 기재 내에 또는 그 위에 적용될 수 있거나 또는 상기 촉매는 적용 요건에 따라 펠렛으로 성형될 수 있다.
실시예
실시예 1: AEI 제올라이트(Na-함유 재료)의 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드의 7.4중량% 수용액 4.48g을 수산화나트륨(과립 NaOH, Scharlab)의 20중량% 수용액 0.34g과 혼합하였다. 균질화(homogenization)를 위해 혼합물을 교반하에 10분 유지시켰다. 이후, FAU 제올라이트(FAU, Zeolyst CBV-720, SiO2/Al2O3 = 21) 0.386g을 합성 혼합물에 첨가하고, 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.4 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O 이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 135℃에서 7일 동안 정적 조건(static conditions)하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 양의 물로 세척하고, 100℃에서 건조시키고, 마지막으로 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, AEI 구조의 특성 피크를 수득하였다(도 1 참조). 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 9.0임을 시사한다.
실시예 2: Fe-함유 AEI 구조(Na-함유 재료)의 직접 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드의 7.0중량% 수용액 1.98g을 수산화나트륨(과립 NaOH, Scharlab)의 20중량% 수용액 0.24g과 혼합하였다. 균질화를 위해 혼합물을 교반하에 10분 유지시켰다. 이후, FAU 제올라이트(FAU, Zeolyst CBV-720, SiO2/Al2O3 = 21) 0.303g을 합성 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 질산철(III)[Fe(NO3)3, Sigma Aldrich, 98%]의 20중량% 수용액 0.11g을 첨가하고, 합성 혼합물을 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜, 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.01 Fe: 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 140℃에서 7일 동안 정적 조건하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, AEI 구조의 특성 피크를 수득하였다(도 2 참조). 마지막으로, 상기 제조된 고체를 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 달성된 고체 수율은 85% 이상이었다(유기 모이어티는 고려하지 않음). 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 8.0, 철 함량 1.1중량% 및 나트륨 함량 3.3중량%를 시사한다.
실시예 3: 합성 후 이온 교환에 의한 Fe-함유 Na- 비함유 AEI 제올라이트의 합성
실시예 1로부터의 Na-함유 AEI 재료를 80℃에서 우선 질산암모늄(NH4NO3, Fluka, 99중량%)의 0.1M 용액과 교환하였다. 이어서, 암모늄-교환된 AEI 제올라이트 0.1g을 0.1M HNO3을 사용하여 pH 3으로 조정된 탈이온수 10ml에 분산시켰다. 현탁액을 질소 대기하에 80℃로 가열하고, 이어서 0.0002mol의 FeSO4.7H2O를 첨가하고, 생성된 현탁액을 교반하에 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 샘플을 여과하고, 세척하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플 내 최종 철 함량은 0.9중량%이고 Na 함량은 0.0중량% 미만이었다.
실시예 4: 실시예 2로부터의 Fe-함유 AEI 재료의 직접 합성으로부터의 Na의 제거
실시예 2로부터 합성된 하소된 Fe-함유 AEI 재료 200mg을 염화암모늄(Sigma-Aldrich, 98중량%)의 1M 수용액 2ml와 혼합하고, 혼합물을 교반하에 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 고체를 공기 중에서 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 8.0, 철 함량 1.1중량% 및 나트륨 함량 0.0중량% 미만을 시사한다.
실시예 5: Fe-함유 CHA 구조(Na-함유 재료)의 직접 합성
트리메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH, Sigma-Aldrich)의 17.2중량% 수용액 0.747g을 수산화나트륨(NaOH, Sigma-Aldrich)의 20중량% 수용액 0.13g과 혼합하였다. 이어서, 물 중의 실리카의 콜로이드 현탁액(40중량%, LUDOX-AS, Sigma-Aldrich) 0.45g 및 알루미나(75중량%, Condea) 23mg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하에 15분 동안 유지시켰다. 마지막으로, 질산철(III)[Fe(NO3)3, Sigma Aldrich, 98%]의 2.5중량% 수용액 0.458g을 첨가하고, 합성 혼합물을 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.05 Al2O3 : 0.01 Fe: 0.2 TMAdaOH : 0.2 NaOH : 20 H2O이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 160℃에서 10일 동안 정적 조건하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, CHA 제올라이트의 특성 피크를 수득하였다. 마지막으로, 상기 제조된 고체를 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 12.6, 철 함량 1.0중량% 및 나트륨 함량 1.5중량%를 시사한다.
실시예 6: 실시예 5로부터의 Fe-함유 CHA 구조의 직접 합성으로부터의 Na의 제거
100mg의 하소된 Fe-함유 CHA 재료를 염화암모늄(Sigma-Aldrich, 98중량%)의 1M 수용액 1ml와 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하에 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 고체를 공기 중에서 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 12.6, 철 함량 1.10중량% 및 나트륨 함량 0.0중량%를 나타낸다.
실시예 7: Fe-함유 베타 구조(Na- 비함유 재료)의 직접 합성
테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, Sigma-Aldrich)의 35중량% 수용액 0.40g을 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr, Sigma-Aldrich)의 50중량% 수용액 0.34g과 혼합하였다. 이어서, 물 중의 실리카의 콜로이드 현탁액(40중량%, LUDOX-AS, Sigma-Aldrich) 0.60g 및 알루미나(75중량%, Condea) 18mg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하에 15분 동안 유지시켰다. 마지막으로, 질산철(III)[Fe(NO3)3, Sigma Aldrich, 98%]의 5중량% 수용액 0.33g을 첨가하고, 합성 혼합물을 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜, 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.032 Al2O3 : 0.01 Fe: 0.23 TEAOH : 0.2 TEABr : 20 H2O이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 140℃에서 7일 동안 정적 조건하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, 베타 제올라이트의 특성 피크를 수득하였다. 마지막으로, 상기 제조된 고체를 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 13.1, 철 함량 0.9중량% 및 나트륨 함량 0.0중량%를 시사한다.
실시예 8: 암모니아를 사용하여 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에서의 재료의 촉매 시험
선택된 샘플들의 활성은, 직경 1.2cm 및 길이 20cm의 고정층 석영 관형 반응기에서 NH3을 사용하여 NOx의 촉매 환원시에 평가하였다. 촉매는 0.25 내지 0.42mm의 체 분획(sieve fraction)을 갖는 40mg을 사용하여 시험하였다. 촉매를 반응기에 도입하고, 300NmL/min의 질소 유량하에 550℃까지 가열하고 해당 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후 300mL/min의 유량을 유지하면서 50ppm NO, 60ppm NH3, 10% O2 및 10% H2O를 촉매에 걸쳐 도입하였다. 이어서 온도를 550℃와 250℃ 사이에서 단계별로 감소시켰다. NO의 전환은 화학발광 검출기(chemiluminiscence detector)(Thermo 62C)를 사용하여 각각의 온도에서 정상 상태 전환하에 측정하였다.
실시예 9: 샘플의 가속화된 열수 노화 처리
선택된 샘플들을 10% H2O, 10% O2 및 N2를 함유하는 가스 혼합물 중에서 13시간 동안 600℃에서 시험하고 이후 이의 촉매 성능을 실시예 8에 따라 평가하였다.
실시예 10: 가속화된 노화 전에 Na가 Fe- AEI 의 촉매 성능에 끼치는 영향
실시예 2에서 합성된 바와 같은 Na-함유 Fe-AEI 제올라이트를 실시예 8에 따라 시험하였다. 비교를 위해, 실시예 4에서 제조된 Na를 본질적으로 함유하지 않은 Fe-AEI 제올라이트를 또한 실시예 8에 따른 NH3-SCR 반응에서 시험하였다. NO의 정상 상태-전환은 도 3의 2개 촉매에 대한 온도의 함수로 보여진다. 결과는, NOx 전환율로서 Fe-AEI 제올라이트로부터 Na를 제거하는 유리한 영향이 모든 온도에서 증가함을 분명히 보여준다.
실시예 11: 가속화된 열수 노화 후에 Na가 Fe- AEI 의 촉매 성능에 끼치는 영향
실시예 10에서 시험된 (그리고 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된) 2개의 제올라이트를 실시예 9에 주어진 가속화된 노화 조건하에 노화시켰다. 노화 후 NOx 전환율은 도 4에 나타내었다.
실시예 12: 가속화된 열수 노화 이후의 최신 Fe-베타 및 Fe- CHA 제올라이트와 비교한 Na- 비함유 Fe- AEI 의 촉매 성능
실시예 4에 따라 제조된 Na-비함유 Fe-AEI에 대한 NOx 전환율을 가속화된 열수 노화 후 NH3-SCR 반응에서 평가하였다. 비교를 위해, 최신 철 촉진된 제올라이트 촉매를 나타내는 Na-비함유 Fe-CHA 및 Na-비함유 Fe-베타 촉매(각각 실시예 6 및 실시예 7에서 제조됨)를 또한 가속화된 열수 노화 후에 시험하였다. 측정된 NOx 전환율은 도 5에 나타내었다. 알 수 있는 바와 같이, NOx 전환율은 다른 제올라이트와 비교하여 Na-비함유 Fe-AEI 상에서 가장 높았다.
실시예 13: 극심한 가속화된 열수 노화 이후의 최신 Fe- CHA 제올라이트와 비교한 Na-비함유 Fe-AEI의 촉매 성능
실시예 4 및 실시예 6에서 각각 제조된 Na-비함유 Fe-AEI 및 Na-비함유 Fe-CHA의 극심한 가속화된 노화는, 촉매를 머플로(muffle furnace)에서 100% H2O에 의해 600℃에서 13시간 동안 스팀 처리함으로써 수행하였다. 이후 샘플을 실시예 8에 따라 평가하였다. 2개의 Fe-제올라이트에 대한 NH3-SCR 반응에서의 NOx 전환율은 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe-AEI의 개선된 안정성은 모든 온도에서 나타나는 더 높은 NOx로부터 확인되고 있다.
실시예 14: 결정 크기의 측정
실시예 2에서 제조된 Fe-함유 AEI 제올라이트는 주사 전자 현미경을 사용하여 1차 제올라이트 결정의 크기를 측정함으로써 특징화하였다. 도 7은 400nm까지의 1차 결정질 크기를 나타내는 수득된 재료의 이미지를 도시한 것이다.
실시예 15: Fe- AEI 제올라이트의 가속화된 열수 노화 동안 다공도 손실의 측정
실시예 4에 따라 제조된 샘플 및 실시예 9에 따라 열수 노화된 동일한 샘플의 표면적 및 다공도(porosity)를 질소 흡착을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 제공하였다. 알 수 있는 바와 같이, Na-비함유 Fe-AEI 촉매의 표면적 및 다공도는 가속화된 열수 노화 처리 후 25% 미만 감소하였다.
Figure pct00001

Claims (22)

  1. 직접 분해에 의해 또는 환원제 존재하의 선택적 촉매 환원에 의해 배출 가스로부터 아산화질소를 제거하는 방법으로서, 상기 가스를, 직접 또는 환원제 또는 이의 전구체와 함께, 알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 Fe-AEI 제올라이트 재료가 하기 몰 조성을 갖는, 방법:
    SiO2 : o Al2O3 : p Fe : q Alk
    여기서, o는 0.001 내지 0.2 범위이고;
    여기서, p는 0.001 내지 0.2 범위이고;
    여기서, Alk는 하나 이상의 알칼리 이온들이고;
    여기서, q는 0.02 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, o가 0.005 내지 0.1 범위이고, p가 0.005 내지 0.1 범위이고, q가 0.005 미만인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, o가 0.02 내지 0.07 범위이고, p가 0.01 내지 0.07 범위이고, q가 0.001 미만인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Alk가 나트륨인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배출 가스가 0.05% 초과의 스팀을 함유하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배출 가스가 200℃ 초과의 온도에서 존재하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 기재 내에 또는 기재 상에 코팅되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재가 금속성 기재 또는 압출된 세라믹 기재 또는 파형 세라믹 기재인, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 기재가 유동 관통형 모놀리스(flow-through monolith), 유동 관통형 허니컴(flow-through honeycomb) 또는 벽 유동 필터(wall flow filter) 형태인, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 촉매 재료를 포함하는 상기 전체 기재의 체적당 촉매 재료의 중량으로 계산하여 10 내지 600g/L의 양으로 코팅되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양이 100 내지 300g/L인, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2 및 이들의 조합을 포함하는 결합제 및 상기 촉매를 포함하는 워시 코트 형태로 상기 다공성 기재 내에 또는 상기 다공성 기재 상에 코팅되는, 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 상이한 촉매 활성을 갖는 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 층들을 포함하는 기재 상에 층으로서 코팅되거나 또는 다른 제올라이트 촉매 상에 층으로서 코팅되는, 방법.
  14. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 기재 상에 코팅된 구역인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배출 가스가 질산 또는 아디프산의 제조 과정에서 형성되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 암모니아, 탄화수소, 일산화질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 상기 촉매의 상기 배출 가스 업스트림에 제어된 양으로 첨가되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 산화물이 추가의 촉매 유닛에서 제거되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 추가의 촉매 유닛이 알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 산화물이 상기 환원제의 첨가에 의해 아산화질소와 함께 제거되는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 환원제가 암모니아 및 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 알칼리 금속 이온(Alk)을 본질적으로 함유하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 재료를 포함하는 상기 촉매가, 질소 산화물의 선택적 환원시에 활성인 제2 촉매 조성물과 조합되는, 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3795245A4 (en) * 2018-05-17 2022-02-23 Tokyo Roki Co., Ltd. EXHAUST PURIFICATION CATALYST
EP3795246A4 (en) * 2018-05-17 2022-03-02 Tokyo Roki Co., Ltd. LANDFILL GAS PURIFICATION CATALYST
CN109701635A (zh) * 2018-12-19 2019-05-03 中国人民大学 一种用于氧化亚氮分解的铁基分子筛催化剂及其制备方法与应用
WO2024017884A1 (en) 2022-07-19 2024-01-25 Basf Se Process for the catalytic activation of n2o
WO2024052556A1 (en) 2022-09-09 2024-03-14 Basf Se A process for the activation of n2o in the presence of a zeolitic material having the aei-type framework structure
DE102022130469A1 (de) 2022-11-17 2024-05-23 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Substrats für eine Abgasnachbehandlungseinrichtung
EP4414052A1 (en) * 2023-02-10 2024-08-14 Johnson Matthey Public Limited Company Scr catalyst article and systems for reducing n2o in exhaust gas
EP4414051A1 (en) * 2023-02-10 2024-08-14 Johnson Matthey Public Limited Company System for treating exhaust gas from nitrogen-containing-fuel- or hydrogen-combustor

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222583A (en) * 1962-03-23 1965-12-07 Gen Electric Control systems
US6087295A (en) * 1992-12-14 2000-07-11 Asec Manufacturing Reduction of NOx in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen
US7118721B2 (en) * 2002-11-26 2006-10-10 Alstom Technology Ltd Method for treating emissions
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US7553790B2 (en) * 2004-12-07 2009-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhanced crystal acidity exchange method
ES2465004T3 (es) * 2008-05-21 2014-06-04 Basf Se Procedimiento de síntesis directa de zeolitas que contienen Cu que tienen una estructura de CHA
US8978360B2 (en) * 2009-09-15 2015-03-17 Ford Global Technologies, Llc Hydrocarbon and NOx trap
IN2013CN00093A (ko) * 2010-07-15 2015-07-03 Basf Se
DE102010038176B4 (de) * 2010-10-14 2014-02-27 Ford Global Technologies, Llc. Verfahren zum Messen der Qualität der Ammoniakeinspritzung für ein Nachbehandlungssystem eines Kraftfahrzeugs
US9999877B2 (en) * 2011-10-05 2018-06-19 Basf Se Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
KR102134127B1 (ko) * 2012-10-19 2020-07-15 바스프 코포레이션 고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체
JP6567431B2 (ja) * 2013-03-15 2019-08-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガスを処理するための触媒
JP6239304B2 (ja) * 2013-07-31 2017-11-29 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
CN104801338B (zh) 2013-12-02 2020-07-31 庄信万丰股份有限公司 Aei沸石的合成
GB2528737B (en) * 2014-03-24 2019-01-23 Johnson Matthey Plc Method for treating exhaust gas
KR101567209B1 (ko) * 2014-04-24 2015-11-06 현대자동차주식회사 차량용 배기 후처리장치의 제어 방법
US10850265B2 (en) * 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
EP3180106B1 (en) * 2014-08-15 2022-02-16 Johnson Matthey PLC Zoned catalyst for treating exhaust gas
EP3222583A4 (en) * 2014-11-21 2018-04-11 Mitsubishi Chemical Corporation Aei type zeolite, method for prodcuing same, and uses thereof
US9453442B2 (en) * 2014-12-19 2016-09-27 Robert Bosch Gmbh Method for regenerating an exhaust gas aftertreatment device
JP6867956B2 (ja) * 2015-06-18 2021-05-12 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ゾーン化排気システム
US10201807B2 (en) * 2015-06-18 2019-02-12 Johnson Matthey Public Limited Company Ammonia slip catalyst designed to be first in an SCR system

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