JP5620368B2 - 白金触媒前駆体の製造方法 - Google Patents
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Description
a)空孔を有する担体材料に亜硫酸白金酸を含浸させること、
b)含浸後の担体材料を保護ガス中で焼成すること、
のステップを含む方法によって達成される。
a)空孔を有する担体材料、具体的にはゼオライト材料、具体的にはBEAの構造タイプを有するゼオライト材料又はMCM族のゼオライト材料、好ましくはケイ酸アルミニウム又はケイ酸チタニウムゼオライト材料に、亜硫酸白金酸、具体的には亜硫酸白金酸溶液を、好ましくは、初期湿潤法によって含浸させること、
b)好ましくは750℃を超えて、保護ガス、好ましくはアルゴン中で、含浸後の担体材料を焼成すること、
c)任意的に、好ましくは水素による還元によって、好ましくは低くとも100℃の温度で、焼成された亜硫酸白金酸の白金成分を酸化状態0へ変化させること、
のステップを有する。
a)空孔を有する担体材料、具体的にはゼオライト材料、好ましくはBEAの構造タイプを有するゼオライト材料又はMCM族のゼオライト材料に、亜硫酸白金酸を、初期湿潤法によって含浸させること、
b)120℃の温度で12時間の期間の間、含浸後の担体材料を乾燥すること、
c)5時間の期間の間790℃で、アルゴン中で、含浸及び乾燥された担体材料を焼成すること、
のステップを含む方法によって得ることができる触媒前駆体に関する。
a)空孔を有する担体材料、具体的にはゼオライト材料、好ましくはBEAの構造タイプを有するゼオライト材料又はMCM族のゼオライト材料に、亜硫酸白金酸を、初期湿潤法によって含浸させること、
b)120℃の温度で12時間の期間の間、含浸後の担体材料を乾燥すること、
c)5時間の期間の間790℃で、アルゴン中で、含浸及び乾燥された担体材料を焼成すること、
d)300℃の温度で5時間の期間の間、5容量%の水素を含む窒素のガスによって、白金成分を還元することにより、焼成された亜硫酸白金酸の白金成分を酸化状態0に変化させること、
のステップを含む方法によって得ることができるPt担持触媒に関する。
ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 及び ZON。なかでもベータ(BEA)構造タイプのゼオライト材料が特に好ましい。上記の3文字コードの命名は、“ゼオライト命名法のIUPAC委員会”のものと対応する。
35のSi/Al2原子比を有しHの態様でありベータ(BEA)構造タイプの粉体状ケイ酸アルミニウムゼオライト材料(20g)に、初期湿潤法によって3.2重量%Pt(金属として計算)を含む21.9mlの亜硫酸白金酸水溶液を含浸させた。乾燥BEAの水吸収は、9.2gH2O/10gBEA(120℃で終夜)である。12.96gのH2OをPSA溶液に加えた。溶液は、3.2重量%のPt濃度(含浸はこの溶液で実施)であった。
含浸の後、ゼオライト材料を120℃温度で終夜乾燥させた。
乾燥の後、含浸後のゼオライト材料を770℃の温度で5時間の期間の間アルゴン雰囲気中で焼成した。加熱速度は、2℃/分であり、加熱及び焼成段階の間のアルゴン容量の流速は、2 l/分であった。
焼成後、白金が付着したゼオライト材料は、5時間の間5容量%水素を含む窒素のガス(2 l/分)によって300℃の温度で還元した。加熱速度は、2℃/分とした。
試験例1で得られた触媒を、空気中で650℃の温度で10時間劣化させるために(加熱速度:10℃/分)焼成した。
焼成を空気中で行ったという点のみ相違し、試験例1と同様にして触媒を製造した。
試験例1及び比較試験例1で製造した触媒をX線回折法により測定した。測定したXRDスペクトルを図1に示す。試験例1及び比較試験例1のスペクトルは、それぞれ参照番号1及び2で示されている。
実施された元素分析の範囲内において、試験例1の触媒は、0.004重量%未満の硫黄含量であり、一方、比較試験例1の触媒は0.155重量%の硫黄含量であることが示された。
試験例1及び2、比較試験例1で製造された触媒を、下記試験条件下において活性試験としてのプロパン転化に供した。
試験条件:
粒子サイズ 0.5-1.25 mm
温度履歴 室温(RT)→ 550℃ (5h)→RT
加熱速度 10°C/分
冷却速度 20°C/分
CO濃度 800 ppm
プロパン濃度 200 ppm
ガス空間速度(GHSV) 100 000 h-1
初期重量 7 g
触媒容積 14 ml
27のSi/Al原子比を有するアンモニウムの態様のMFI(ZSM-5)構造タイプの粉体状ケイ酸アルミニウムゼオライト材料20gに、初期湿潤法によって(NH3)4Pt(NO3)2態様の3重量%白金(ゼオライト材料及び白金の重量に対して金属として計算)を含浸させた。
含浸の後、ゼオライト材料を120℃の温度で終夜乾燥させた。
乾燥の後、含浸された後のゼオライト材料を790℃の温度で5時間の期間の間アルゴン雰囲気中で焼成した。室温から300℃への加熱速度は、0.3℃/分とし、300℃から790℃への加熱速度は、4℃/分とし、そして、加熱及び焼成段階におけるアルゴンの容積流量は、2 l/分とした。(NH3)4Pt(NO3)2の分解は、還元的な方法で進め、結果として酸化状態0のPtが焼成中に形成される。
ゼオライト材料として、35のSi/Al2原子比を有しHの態様でありベータ(BEA)構造タイプの粉体状ケイ酸アルミニウムゼオライト材料を用いたという点のみ相違し、比較試験例2と同様にして触媒を製造した。
ゼオライト材料として、35のSi/Al2原子比を有しHの態様でありベータ(BEA)構造タイプの粉体状ケイ酸アルミニウムゼオライト材料を用いたという点のみ相違し、比較試験例2と同様にして触媒を製造し、室温から790℃への加熱速度を2℃/分とし、焼成後に白金が付着したゼオライト材料を5容量%の水素を含む窒素(2 l/分)により300℃の温度で5時間の期間の間還元した。加熱速度は、2℃/分とした。
試験例3及び比較試験例2及び3で製造した触媒をX線回折法により測定した。測定したXRDスペクトルは、図5に一部が示されており、試験例3並びに比較試験例2及び3のスペクトルは、それぞれ11、13、及び12の参照番号が付されている。
試験例3、比較試験例2及び3で製造された触媒を、下記試験条件下において活性試験としてのプロパン転化に供した。
試験条件:
粒子サイズ 0.5-1.25 mm
温度履歴 室温(RT)→ 550℃
加熱速度 10°C/分
冷却速度 20°C/分
CO濃度 800 ppm
プロパン濃度 200 ppm
ガス空間速度(GHSV) 100 000 h-1
初期重量 7 g
触媒容積 14 ml
Claims (22)
- a)空孔を有する担体材料に亜硫酸白金酸を含浸させること、
b)含浸後の担体材料を保護ガス中で焼成すること、
のステップを含む白金触媒前駆体の製造方法。 - 前記含浸が初期湿潤法によって実施されることを特徴とする請求項1記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記担体材料が無機担体材料であることを特徴とする請求項1又は2記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記担体材料が、酸化チタニウム;γ−、θ−、又はΔ−酸化アルミニウム;酸化セリウム;酸化ケイ素;酸化亜鉛;酸化マグネシウム;酸化アルミニウムケイ素;炭化ケイ素及びケイ酸マグネシウムからなる群より選択された材料、又は、上記材料の2種又はそれ以上の混合物を含むことを特徴とする請求項3に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記担体材料がゼオライト材料であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記ゼオライト材料がミクロ孔又はメソ孔のゼオライト材料であることを特徴とする請求項5に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記ゼオライト材料がベータ構造タイプのゼオライト材料であることを特徴とする請求項5又は6に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記ゼオライト材料がMCM族からのゼオライト材料であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記ゼオライト材料がケイ酸アルミニウム又はケイ酸チタニウムであることを特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記ステップa)及び前記ステップb)の間に乾燥ステップを行うことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記焼成が低くとも750℃の温度で実施されることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 前記保護ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の白金触媒前駆体の製造方法を含み、
焼成後の亜硫酸白金酸の白金成分を酸化状態0へと変化させること、
のステップをも含むことを特徴とする白金担持触媒の製造方法。 - 焼成後の亜硫酸白金酸の白金成分を低くとも100℃の温度で酸化状態0へと変化させることを特徴とする請求項13記載の白金担持触媒の製造方法。
- 焼成後の亜硫酸白金酸の白金成分を水素によって酸化状態0へと変化させることを特徴とする請求項13又は14記載の白金担持触媒の製造方法。
- 含浸後の担体材料を保護ガス中で焼成するステップ、及び、焼成後の亜硫酸白金酸の白金成分を酸化状態0へと変化させるステップが複数回実施されることを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の白金担持触媒の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項の方法により得られ、排ガスの浄化での酸化触媒として使用される触媒、又は、石油精製で使用される触媒のための触媒前駆体。
- 請求項13〜16のいずれか1項の方法により得られた触媒であって、白金及び担体材料の重量に対して1〜5重量%の白金を含み、排ガスの浄化での酸化触媒として使用、又は、石油精製で使用されるための触媒。
- 空孔を有する担体材料と酸化状態0の白金とを含み、触媒のXRDスペクトルに白金元素シグナルがなく、白金及び担体材料の重量に対して1〜5重量%の白金を含み、排ガスの浄化での酸化触媒として使用、又は、石油精製で使用されるための触媒。
- 前記担体材料がベータ構造タイプのゼオライト材料であることを特徴とする請求項19に記載の触媒。
- 700℃を超える温度で実施される触媒プロセスにおける、請求項18〜20のいずれか1項に記載の触媒の使用。
- 触媒プロセスが産業排ガス又は自動車排ガスの浄化であることを特徴とする請求項21に記載の使用。
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