KR20060014653A - 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 귀금속을 함유한 제올라이트 담체 촉매와, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매를 특정비로 혼합한 후, 소성시키는 화학적 수식법을 수행하면, 상기 층상 무기산화물의 층 내에 함유된 혼합 금속산화물이 질소산화물을 포함한 혼합가스 중에 포함된 피독원인 물질에 의한 귀금속의 활성저하를 억제하여 질소산화물의 선택적 제거의 효율성을 높이고, 또한 제거 반응시의 온도 범위를 온화하게 넓히는 효과를 나타내어, 열원으로 천연가스를 사용하는 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 및 린번(lean-burn) 자동차와 같은 이동원에서 배출되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거에 효과적인 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
귀금속, 제올라이트 , 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 층상 무기산화물, 탈질촉매
Description
본 발명은 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 귀금속을 함유한 제올라이트 담체 촉매와, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매를 특정비로 혼합한 후, 소성시키는 화학적 수식법을 수행하면, 상기 층상 무기산화물의 층 내에 함유된 혼합 금속산화물이 질소산화물을 포함한 혼합가스 중에 포함된 피독원인 물질에 의한 귀금속의 활성저하를 억제하여 질소산화물의 선택적 제거의 효율성을 높이고, 또한 제거 반응시의 온도 범위를 온화하게 넓히는 효과를 나타내어, 열원으로 천연가스를 사용하는 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 및 린번(lean-burn) 자동차와 같은 이동원에서 배출되는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거에 효과적인 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
천연가스는 85 % 이상이 매우 안정한 탄화수소인 메탄으로 구성되어 있어 이를 환원제로 이용하기 위해서는 450 ℃ 이상의 높은 반응온도가 요구된다. 이에 환원제로서의 역할을 수행하기 위한 활성을 부여하기 위해서 백금, 팔라듐, 코발트, 갈륨 등과 같이 극히 제한된 촉매들에 의해서만이 반응활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
Armor 등이 코발트 이온교환된 Co-ZSM-5 촉매를 가지고 메탄을 환원제로 하여 질소산화물을 선택적 환원할 수 있다는 사실이 공개된 이후로[Y. Li, and J. Armor, Appl. Catal. B 1 (1992) L31] 탄화수소의 활성화 온도가 탈질 활성 및 반응온도와 밀접한 관계가 있음을 인식하게 되었다.
이에, 희박 연소조건에서 높은 메탄 산화활성을 갖는 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 담지된 촉매를 탈질촉매로 활용하는 연구 결과가 보고되었다[Y. Nishizaka, and M. Misono, Chemistry Letter, 2237 (1994); J. H. Lee, and D. L. Trimm, Fuel Processing Tech., 42 (1995) 339]. 이들 귀금속 촉매들은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄, 제올라이트 등과 같은 여러 가지 담체에 담지되어 사용되고 있으나, 담체에 따라 매우 다른 특성을 나타내고 있다. 즉, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄 등과 같이 미세 세공을 갖지 않는 담체에 담지된 촉매들의 경우는 산소가 3% 이상 존재하는 과량 산소 분위기 하에서, 그 활성이 매우 낮은 특성을 보이지만, 일정한 크기의 미세 세공을 갖는 제올라이트에 담지될 경우는 과량 산소 분위기 하에서도 높은 탈질 활성을 유지하는 특성을 나타낸다[R. Burch, and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15 (1998) 49].
따라서, 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원이나 린번엔진과 같이 과량의 산소가 포함되어 있는 배출가스의 탈질에 유용한 귀금속 담지 제올라이트 촉매의 중요성이 더욱 크다.
그 동안 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 담지된 탈질촉매 및 이들 탈질촉매를 이용한 탈질공정들에 대하여 여러 방법들이 발표되었다. 미국특허 제5,427,989호에 의하면, 첫 번째 층에 백금, 팔라듐, 로듐 등이 담지된 알루미나 촉매를 두고 두 번째 층에는 구리 또는 코발트가 이온 교환된 ZSM-5, 모데나이트(mordenite), 페리라이트(ferrierite) 등의 촉매를 둘 경우 린번 엔진에서 방출되는 배가스를 정화하는데 매우 우수한 성능을 보였다. 또한, 미국특허 제5,164,350호에서는 열적 안정성을 높이기 위하여 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 높은 실리카 함량(Si/Al>40)을 갖는 제올라이트에 담지한 후 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등과 혼합하여 촉매로 사용하였으며, 배출가스 정화를 위하여 이들 활성 성분들을 일체식 담체(monolith carrier)에 코팅하여 사용하였다. 이외에도 미국특허 제5,412,946호에서는 백금이 이온 교환된 제올라이트 촉매를 이용하여 수소를 환원제로 하여 내연기관에서 방출되는 질소산화물을 100 ∼ 150 ℃의 낮은 온도에서 제거하는 촉매공정을 제안하였으며, 수소공급을 위하여 메탄올로부터 수소를 발생할 수 있는 Cu-Ni-Cr/알루미나 개질 시스템을 탈질촉매 공정과 함께 제안하였다.
최근에 보고된 미국특허 제5,830,421호의 Low Emissions Technologies Research and Development Partnership의 Gardner 등이 발표한 결과에 의하면, 백 금, 팔라듐 또는 이들의 혼합 금속을 티타늄, 지르코늄 등과 같은 금속수화물에 도핑할 경우 과량 산소분위기 하에서도 매우 높은 탈질활성을 나타내며, 이들에 알카리 또는 알칼리 토금속을 추가할 경우 성능이 더욱 향상된다. 또한, 미국특허 제5,727,385호에서는 Co, Cu, Pt, Au, Ag 등이 담지된 제올라이트 또는 내열성 금속산화물 탈질촉매에 질소산화물을 드래핑 할 수 있는 기능을 추가하여 탈질 성능을 향상시켰다. 즉, 린번엔진에서 배출되는 배가스를 탈질촉매와 접촉시키기 전에 NOx를 흡착할 수 있는 귀금속 담지 다공성 물질을 위치시켜 탈질 성능을 향상시켰다.
최근에 보고된 귀금속 담지 혼합금속 산화물 탈질촉매로 Pd가 0.17 중량% 담지된 WO3/ZrO2의 경우 ZrO2 표면에 WO3가 단층으로 덮혀 있을 때 NO와 메탄의 전환율이 우수하나, 수증기 존재 하에서 반응활성은 50% 이하로 저조하였다[K. Okumura, T. Kusakabe, M. Niwa, Appl. Catal. B. 41(2003)137]. 또한 본 발명자들은 고분산된 귀금속과 산성자리를 동시에 갖는 이중기능성 촉매 제조방법을 발명하여 공개한 바 있다[대한민국 특허 출원 2002-0030672].
그러나, 이상에서 살펴본 종래 귀금속이 담지된 탈질촉매들은 그 자체만으로는 촉매기능이 단순하여 과량의 산소, 수증기, 이산화황 등과 같이 촉매의 활성을 쉽게 저감시킬 수 있는 공존가스 존재 하에서는 희박 질소산화물을 효과적으로 제거하는데 어려움이 따르기 때문에 내구성이 증진된 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자는 연소 후 배기가스 중에 과량으로 포함된 산소, 수증기, 이산화황 등에 의해 탈질촉매를 구성하는 활성금속이 쉽게 비활성화 되어 탈질효율이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 알칼리 금속을 함유한 제올라이트 담체와 귀금속이 이온교환한 제올라이트 담체 촉매와, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물의 층상 무기산화물 담체 촉매를 특정비로 혼합 및 소성하는 화학적 수식과정을 수행하면, 피독원인 물질에 의한 활성저하가 발생되지 않아 탈질의 효율이 향상됨과 동시에 탈질반응시 반응온도의 범위를 종래보다 온화하게 넓은 온도 범위를 형성하여 공정상의 안정성을 향상시킨다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 피독원인 물질이 다량 포함된 혼합가스부터 질소산화물만을 선택적으로 제거 가능한 신규한 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 귀금속을 함유한 제올라이트 담체 촉매(A)와, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매(B)가, 1 : 0.1 ∼ 4 중량비로 소성되어 이루어진 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 알칼리 금속을 함유한 제올라이트 담체를, 귀금속용액에 침적시켜 이온교환하여 제올라이트 담체 촉매(A)를 제조하는 1 단계;
층상 무기산화물 담체를, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물 용액에 침적시켜 층간에 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매(B)를 제조하는 2 단계; 및
상기에서 제조된 제올라이트 담체 촉매(A)와 층상 무기산화물 담체 촉매(B)를 1 : 0.1 ∼ 4 중량비로 혼합하고, 산소분위기하에서 소성한 후에, 질소분위기하에서 열처리하여 탈질촉매를 제조하는 3 단계
를 포함하여 이루어진 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 이용하여 300 ∼ 650 ℃ 반응온도 범위에서 질소산화물을 포함하는 배출가스로부터 질소산화물을 선택적으로 제거하는 질소산화물의 선택적 제거방법에 또 다른 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 과잉 산소, 이산화탄소, 천연가스, 물, 질소산화물, 이산화황 및 수증기 등이 공존하는 분위기에서 천연가스를 사용하여 질소산화물을 효율적으로 제거하기 위하여, 활성도와 내구성을 향상시킨 신규한 촉매에 관한 것이다.
종래에, 메탄을 환원제로 사용하는 탈질촉매에 있어서 다기능을 부여하기 위하여 각각의 다른 기능을 가지는 촉매성분을 물리적으로 혼합하는 이온교환법 또는 함침법이 사용되었다. 물리적 혼합으로 제조된 금속 담지 제올라이트 촉매의 경우, 금속의 분산도 조절이 적절하지 이루어지지 못하여 금속 담지량이 일정량 이상이 되면 탈질반응 중에 활성 금속이 뭉쳐져 분산도가 격감하고 화학적 상태가 급변하였다.
또한, 제올라이트 단독 담체를 사용할 경우, 알루미늄 성분이 골격 밖으로 빠져 나와 촉매가 쉽게 비활성화 되고, 탈질반응이 이루어지는 동안 촉매표면에 존재하는 금속의 분산도가 좋지 않아서 금속입자 크기가 크면 환원제로 도입되는 탄화수소가 질소산화물을 선택적으로 환원시키기 전에 단순히 연소되기 때문에 탈질능이 저조한 문제가 있었다. 뿐만 아니라 배기가스 중에 포함된 산소, 수증기 및 이산화황 등이 과량의 피독원인 물질에 의해 활성금속이 쉽게 비활성화 되어 그 활성을 잃어버리게 되어 탈질촉매로서의 역할 수행에 문제가 발생하였다.
반면에, 본 발명은 촉매 활성을 저하시키는 피독 원인 물질이 공존하는 분위기 하에서도 활성이 유지되고 내구성이 우수한 새로운 개념의 촉매를 도입하여 탈질 효과를 향상시켰으며, 또한 상기 환원제 메탄을 단독으로 사용하는 대신에 메탄과 함께 여러 탄화수소가 혼합된 천연가스를 사용하므로 질소산화물의 선택적 제거가 가능하여, 특히, 열원을 천연가스를 사용하는 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 및 린번(lean-burn) 자동차와 같은 이동원에서 배출되는 피독 원인 물질이 공존하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물의 제거에 효과적인 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매에 관한 것이다.
본 발명은 공존하는 피독원인 물질의 영향을 최소화하기 위한 방법으로, 기 존에 귀금속을 함유한 제올라이트 담체 촉매와, 알칼리 토금속 산화물 또는 희토류 금속 산화물의 혼합 금속 산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매를 일정비로 혼합한 후, 소성시키는 화학적 수식법으로 제조한 새로운 개념의 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매에 기술 구성상의 가장 큰 특징이 있다.
상기와 같이 화학적 수식에 의해 형성된 탈질촉매에서는 비표면적이 큰 층상무기산화물 속에 포함되어 있는 희토류 금속산화물이 과량의 산소와, 알칼리 토금속 산화물은 이산화황과, 비표면적이 큰 무기층상 화합물은 과량의 수증기 등의 피독 원인 물질과 용이하게 우선적으로 화학적으로 반응함으로써 산소, 이산화황 및 수증기 등과 같이 귀금속 담지 촉매의 비활성화의 주원인 물질과의 상호작용을 방지하여 그 영향을 최소화함과 동시에 귀금속을 함유한 제올라이트 담체 촉매 부분이 원활한 활성을 발현할 수 있도록 하는 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 그 제조방법에 따라 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 알칼리 금속을 함유한 제올라이트 담체에 귀금속 용액을 침적시켜 이온 교환하여 제올라이트 담체 촉매(A)를 제조한다. 상기 제올라이트에 담지된 알칼리 금속의 담지량은 0.003 ∼ 0.04 중량% 이며, 상기 이온 교환으로 귀금속이 상기 알칼리 금속과 동일량으로 담지된다. 상기 담지량이 0.003 중량% 미만이면 탈질화성이 낮아지고, 0.04 중량%를 초과하는 경우에는 알칼리 금속이 과량 존재하여 활성이 낮아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
탈질기술에서 메탄이 주성분으로 함유된 천연가스는 반응성이 매우 약해서 이를 그대로 사용하기에는 문제가 있으므로, 적당한 활성도를 부여하여 높은 반응효율을 나타내는 탄화수소로 변환시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 귀금속을 사용하여 활성도를 부여하는 것이 필수적이며, 뿐만 아니라 귀금속의 담지량, 분산도, 산화/환원 형태 등도 활성 및 내구성 등을 결정하는데 주요한 인자로 작용되고 있다. 이외에, 탈질 활성 반응시 반응온도를 저하시키기 위해서는 그 제조방법도 주요한 인자로 작용된다.
상기 알칼리 금속과 귀금속은 당 분야에서 사용된 공지의 것으로, 특별히 한정하지는 않으나, 보다 바람직하기로는 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속, 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 귀금속을 선택 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 귀금속은 암모니아수와 같이 귀금속이온과 착화합물(complex)을 형성할 수 있는 염기성 용액에 0.1 ∼ 1.5 중량% 범위로 용해시켜 사용하며, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 환원제인 천연가스를 충분히 활성화시키지 못하는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하는 경우에는 공급하는 환원제가 과량 산소분위기에서 쉽게 연소되어 저조한 탈질활성을 보인다.
담체로 사용되는 제올라이트는 실리카(Si)/알루미나(Al)의 몰비가 10 ∼ 100 범위의 BEA형, MFI형, MOR형 및 FER형의 구조를 갖는 제올라이트 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 Si/Al의 몰비가 10 미만인 경우에는 제조된 탈질촉매의 수열안정성이 결여되고, Si/Al의 몰비가 100을 초과하는 경우에는 분자체의 산성자리수가 충분치 못하여 탈질성능이 저조한 문제가 있다.
상기 제올라이트 담체 촉매(A)는 당 분야에서 공지된 방법으로 소성 및 수소환원 처리하여 제조되는데, 상기 소성온도는 실온 ∼ 600 ℃이고, 환원온도는 200 ∼ 400 ℃의 범위를 유지하면 미세한 귀금속 입자의 뭉치를 고분산 시킬 수 있다.
다음으로 상기 제올라이트 담체 촉매(A)와는 별도로, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합된 혼합 금속산화물 용액에 침적시켜 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매(B)를 제조한다. 상기 혼합 금속산화물은 층상 무기산화물 담체에 10 ∼ 25 중량%의 담지량을 유지하며, 담지량이 10 중량% 미만인 경우에는 과량의 산소, 이산화황 및 수증기 등의 피독원인 물질이 공존하는 분위기 하에서 저조한 탈질효율을 나타내고 25 중량%를 초과하는 경우에는 피독원인 물질에 대한 내구성은 증가되나 탈질효율이 저조한 문제가 발생한다.
상기 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물은 당 분야에서 공지된 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 알칼리 토금속 산화물은 칼슘, 마그네슘, 스토론튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이고, 희토류 금속 산화물은 란타늄, 세륨, 또는 네오도니움 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 사용하는 것이 보다 좋다. 상기 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물은 1 : 1.5 ∼ 10 중량비를 이루는 것이 좋으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 탈질효율이 저조한 문제가 발생한다.
이러한 알칼리 토금속 산화물은 1 ∼ 10 중량% 사용하고, 희토류 금속 산화물은 10 ∼ 15 중량% 사용하며, 상기 산화물들의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 과량의 산소, 이산화황 및 수증기 등의 피독원인 물질이 공존하는 분위기 하에서 저조한 탈질효율을 나타낸다.
또한, 담체로 사용되는 층상 무기산화물은 비표면적이 적어도 150 ∼ 250 m2/g인 알루미늄 마그네슘 하이드록사이드(Aluminum Magnesium Hydroxide)이며, 산화마그네슘(MgO)과 알루미나(Al2O3)이 40 ∼ 60 중량% : 40 ∼ 60 중량%, 바람직하기로는 50 중량% : 50 중량%를 이루고 있는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 조건을 만족하는 경우에 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 층 사이로 상기 금속 산화물이 끼워 들어가게 되어 효과적인 활성저하 문제를 해결하게 된다.
이러한 층상 무기산화물 담체 촉매도 상기 제올라이트 담체 촉매의 제조도 동일한 방법으로 제조한다.
다음으로 상기에서 제조된 제올라이트 담체 촉매와 층상 무기산화물 담체 촉매를 1 : 0.1 ∼ 4 중량비로 혼합하고, 산소분위기하에서 소성 및 질소분위기하에서 열처리하는 화학적 수식에 의해 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 제조한다. 상기 층상 무기산화물 담체 촉매의 혼합비가 상기 0.1 중량비 미만인 경우에는 과량의 산소, 이산화황 및 수증기 등의 피독원인 물질이 공존하는 분위기 하에서 저조한 탈질효율을 나타내고, 상기 4 중량비를 초과하는 경우에는 피독원인 물질에 대한 내구성은 증가되나 탈질효율이 저조한 문제가 발생한다.
상기 소성은 450 ∼ 550 ℃ 온도 범위, 열처리는 450 ∼ 550 ℃ 온도 범위를 유지하는 것이 좋으며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우에는 담지 금속이 뭉치는 문제가 발생한다.
또한, 제조된 탈질촉매의 금속성분의 고분산을 목적으로 수소나 헬륨 분위기하에서 200 ∼ 400 ℃의 온도범위로 환원시키는 공정을 추가하여 수행한다.
상기와 같이 제조된 활성 금속인 귀금속의 고분산성과 함께, 금속 산화물 수식 등이 동시에 시너지 작용을 일으켜, 가혹한 피독 원인 물질이 존재하는 분위기 하에서도 우수한 탈질효율을 나타낸다.
한편, 본 발명은 상기 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 이용하고, 환원제로서 메탄을 주로 함유한 천연가스를 사용하여 선택적으로 종래보다 넓은 온도범위에서 탈질 반응을 수행하는데 또 다른 기술구성상의 특징이 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매를 산소분위기와, 200 ∼ 400 ℃ 온도범위하에서 3시간 활성화 한 후, 질소산화물, 천연가스, 산소, 이산화황, 수증기 및 헬륨 등으로 구성되어 있는 혼합가스를 유량조절기를 통하여 주입시킨다. 이때, 공간유속은 10,000 ∼ 50,000 h-1이고, 제거반응의 수행온도는 300 ∼ 650 ℃, 바람직하기로는 470 ∼ 530 ℃ 온도범위를 사용하는 것이 좋다. 기존의 촉매를 사용하여 탈질반응을 수행하는 경우에는 촉매의 활성상의 반응 온도를 500 ∼ 550 ℃의 고온의 범위를 유지하였으나, 본 발명은 보다 저온이면서 동시에 온도범위를 확장시킨다. 상기 온도범위가 300 ℃ 미만이면 질소산화물의 환원제로 작용하는 메탄의 활성화가 일어나지 않아 촉매활성이 없으며, 온도가 650 ℃를 초과하는 경우에는 과량으로 존재하는 산소에 의하여 이산화탄소로 완전히 산화되어 탈질활성이 저조하다. 따라서, 상기에서 제시한 온도 범위 및 유량을 유지하는 경우 탈질 효율이 80% 정도를 나타낸다.
탈질반응시 유입되는 혼합가스의 조성비는 질소산화물 : 천연가스 : 산소 : 이산화황 : 수증기가 각각 1 : 0.1 ∼ 10 : 10 ∼ 1,000 : 0 ∼ 0.2 : 10 ∼ 1,000, 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 5 : 10 ∼ 100 : 0 ∼ 0.08 : 10 ∼ 100으로 유입하는 것이 좋다. 즉, 탈질촉매를 이용한 효율적 반응이 수행되기 위해서는 반응물 중의 천연가스와 산소의 적정비가 1 : 2 ∼ 100을 유지하는 것이 가장 효율적이다. 이때 메탄에 대한 산소의 비가 2 미만이면 촉매의 활성이 저조하고, 100을 초과하는 경우에는 경제성이 결여되어 바람직하지 못하므로 상기 범위를 유지하는 것이 중요하다. 상기 피독물질 이외에도 물, 황산화물, 이산화탄소 및 여타공존가스에도 우수한 선택적 제거효율을 가진다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 개념의 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매는 종래의 활성 귀금속 성분을 담지하는 함침법에 비해, 활성금속의 고분산 및 수식기술에 의한 시너지 작용으로 높은 활성을 나타내어 여러 피독원인 물질이 함유된 가혹한 조건하에서도 질소산화물만을 선택적으로 분리 가능할 뿐만 아니라 그 효율성 및 내구성에도 매우 우수한 장점을 가진다. 따라서, 천연가스를 구동원료로 사용하는 가스터빈, 보일러 등과 같은 고정원 및 린번 엔진 등과 같은 이동원에서 배출되는 과량의 산소를 함유한 배기가스의 효율적 탈질반응의 수행도 가능하다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Na 담지량이 0.018 중량비인 Na-ZSM-5(Si/Al=20)를 PdCl2를 1 중량%가 되도록 암모니아수에 녹인 용액에 넣고 80 ℃에서 12시간 이온교환을 실시한 후, 여과하여 120 ℃에서 12시간이상 건조하여 Pd/Na-ZSM-5 촉매를 제조하였다.
다음으로 상기 Pd/Na-ZSM-5 촉매와 별도로, MgAl2O4에 Mg(NO3)2
·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O를 이용하여 5 중량% MgO와 12.3 중량% CeO2
이 되도록 함침법으로 제조한 후, 상기와 같은 조건에서 건조하여 5 중량% MgO/12.3 중량% CeO2/MgAl2O
4 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pd/Na-ZSM-5 촉매와 5 중량% MgO/12.3 중량% CeO2/MgAl2O4 촉매를 증류수와 유기바인더인 폴리비닐알코올을 이용하여 슬러리 형태로 1 : 1의 혼합비로 균일하게 혼합하였다. 그 다음으로, 건조시키고 산소 분위기에서 8시간 동안 500 ℃로 승온한 후, 5시간 동안 소성하고, 질소분위기에서 500 ℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 상기에서 소성처리된 시료를 5% H2/He하에서 200 ℃에서 6시간동안 환원처리하여 1중량%Pd/Na-ZSM-5-5중량%MgO-12.3중량%CeO2/MgAl2O
4 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Pt와 Pd를 각각 0.5 중량%가 되도록 수행하여 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Rh과 Pd를 각각 0.2 중량%, 0.8 중량%가 되도록 수행하여 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Pd/Na-ZSM-5 탈질촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 5 중량% MgO-12.3 중량% CeO2/MgAl2O4 탈질촉매를 제조하여 소성 및 환원처리를 실시하였다.
비교예 3
상기 실시에 1과 동일하게 실시하되, MgAl2O4 담체에 PdCl2를 이용하여 1 중량% Pd가 되도록 함침하여 제조하여 소성 및 환원처리를 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조한 귀금속이 함침 또는 이온교환된 제올라이트 촉매들에 대하여 다음과 같은 방법으로 촉매활성도를 평가하였고, 이들의 탈질효율 즉, NOx 제거율을 측정하여 담지법에 따라 분류하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[촉매활성도 평가방법]
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조한 촉매 0.30 g을 외경 1.2 ㎝, 길이 70 ㎝의 석영관 반응기에 충전하여 온도조절기가 부착된 전기로에서 반응활성을 측정하였다. 모든 촉매는 반응 전에 수소로 200 ∼ 400 ℃에서 6시간 동안 전 처리한 후에 동일한 온도에서 150 ㏄/min의 유속으로 헬륨을 유입하면서 2시간을 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다.
촉매활성은 1250 ppm 질소산화물, 4500 ppm 천연가스, 이산화황 30 ppm, 수증기 3%, 3 부피% 산소의 혼합가스를 200 ㏄/min의 유속으로 촉매에 유입하면서 측정하였으며, 촉매의 활성도 평가는 300 ∼ 600 ℃ 범위에서 1 ℃/min으로 승온시키면서 측정하였으며, 다음 수학식 1에 의해 질소산화물(NOx) 전환율을 계산하였다.
| 구 분 | 촉 매 | NOx 전환율(%) | |||||
| 400 ℃ | 450 ℃ | 500 ℃ | 550 ℃ | 600 ℃ | |||
| 실 시 예 | 1 | 1중량%Pd/Na-ZSM-5-5중량%MgO-12.3중량% CeO2/MgAl2O4 | 50 | 70 | 80 | 40 | 15 |
| 2 | 0.5중량%Pt-0.5중량%Pd/Na-ZSM-5-5중량%MgO-12.3중량%CeO2/MgAl2O4 | 45 | 63 | 43 | 20 | 10 | |
| 3 | 0.2중량%Rh-0.8중량%Pd/Na-ZSM-5-5중량%MgO-12.3중량%CeO2/MgAl2O4 | 30 | 50 | 65 | 45 | 30 | |
| 비 교 예 | 1 | 1중량%Pd/Na-ZSM-5 | 13 | 25 | 45 | 35 | 15 |
| 2 | 5중량%MgO-12.3중량%CeO2/MgAl2O4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 3 | 1중량%Pd/MgAl2O4 | 8 | 11 | 10 | 6 | 2 | |
상기 표 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 고분산 귀금속 담지 혼합 금속산화물 탈질촉매 및 비교예 1 ∼ 3의 탈질촉매의 NOx 환원활성을 여러 온도에서 측정, 비교치를 나타낸 것이다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3의 촉매는 전환율 면에서 상호간에 현저한 차이를 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1과 비교예 1 및 2를 살펴보면, Pd/Na-ZSM-5의 활성은 낮게 나타나고 있고, MgO-CeO2/MgAl2O4는 자체적으로는 활성이 전혀 없지만 Pd/Na-ZSM-5를 MgO-CeO2/MgAl2O4로 수식한 실시예 1의 촉매은 질소산화물의 저감활성이 크게 증가하였음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예의 경우 종래의 탈질반응의 온도범위 500 ∼ 550 ℃에 비해 400 ∼ 550 ℃의 범위로 확장하였음에도 불구하고 종래에 비해 향상된 전환율을 나타내는 것으로 보아, 피독원인 물질에 의한 탈질촉매의 활성 저하는 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 과잉 산소, 이산화황 및 수증기 등의 피독원인 물질이 공존하는 분위기에서 천연가스를 사용하여 질소산화물을 효율적으로 제거하기 위하여 활성도와 내구성을 향상시킨 신규한 개념의 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매에 관한 것으로, 이를 이용한 탈질반응 수행시 질소산화물의 선택적 제거 효율성을 향상시킴과 동시에 반응 수행온도를 보다 완화시켜 여러 산업분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
Claims (16)
- 귀금속을 함유한 제올라이트 담체 촉매(A)와,알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매(B)가,1 : 0.1 ∼ 4 중량비로 소성되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물이 1 : 1.5 ∼ 10 중량비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 실리카(Si)/알루미나(Al)의 몰비가 10 ∼ 100 범위이고, BEA형, MFI형, MOR형 및 FER형 중에서 선택된 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 스토론튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타늄, 세륨 및 네오도니움 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 층상 무기산화물은 비표면적이 150 ∼ 250 m2/g인 알루미늄 마그네슘 하이드록사이드(Aluminum Magnesium Hydroxide)이며, 산화마그네슘(MgO)과 알루미나(Al2O3)가 40 ∼ 60 : 40 ∼ 60 중량% 함량비를 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매.
- 알칼리 금속을 함유한 제올라이트 담체를, 귀금속용액에 침적시켜 이온교환하여 제올라이트 담체 촉매(A)를 제조하는 1 단계;층상 무기산화물 담체를, 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물의 혼합 금속산화물 용액에 침적시켜 층간에 혼합 금속산화물이 담지된 층상 무기산화물 담체 촉매(B)를 제조하는 2 단계; 및상기에서 제조된 제올라이트 담체 촉매(A)와 층상 무기산화물 담체 촉매(B)를 1 : 0.1 ∼ 4 중량비로 혼합하고, 산소분위기하에서 소성한 후에, 질소분위기하에서 열처리하여 탈질촉매를 제조하는 3 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 알칼리 토금속 산화물과 희토류 금속 산화물은 1 : 1.5 ∼ 10 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제올라이트 담체에 담지된 알칼리금속의 담지량은 0.003 ∼ 0.04 중량%이고, 층상 무기산화물 담체에 담지된 혼합 금속산화물의 담지 량은 10 ∼ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 소성 온도는 450 ∼ 550 ℃이고, 열처리 온도는 450 ∼ 550 ℃인 것을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 질소분위기하에서 열처리한 후, 추가로 수소나 헬륨 분위기하에서 200 ∼ 400 ℃의 온도범위로 환원시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 귀금속이 고분산된 혼합 금속산화물 탈질촉매의 제조방법.
- 청구항 1 항 내지 청구항 7항 중에서 선택된 귀금속이 고분산된 혼합 금속산 화물 탈질촉매를 이용하여 400 ∼ 600 ℃ 반응온도 범위에서 질소산화물을 포함하는 배출가스로부터 질소산화물을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 제거방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 배출가스는 질소산화물, 천연가스, 산소, 이산화황, 수증기, 물, 황산화물, 이산화탄소 및 공존가스인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 제거방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 질소산화물은 천연가스를 열원으로 하는 보일러, 가스터빈 및 린번 자동차의 내연 기관의 연소과정에서 배출되는 배출가스인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 제거방법.
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