JP2016536334A - 調整可能な希土類ｆｃｕ金属有機構造体 - Google Patents
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Abstract
金属有機構造体組成物は面心立方構造を有することができる。【選択図】 なし
Description
優先権の主張
本出願は、２０１３年９月５日に出願された米国特許出願第１４／０１９，５１１号に基づく優先権を主張するものであり、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる。
本出願は、２０１３年９月５日に出願された米国特許出願第１４／０１９，５１１号に基づく優先権を主張するものであり、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる。
［技術分野］
本発明は、調整可能な構造を有する金属有機構造体に関する。
本発明は、調整可能な構造を有する金属有機構造体に関する。
［背景技術］
金属有機構造体（ＭＯＦ）材料は、多孔性などの、それらの構造に基づく調整可能な性質を有することができる。固有の多孔質構造は、前記材料を、ガス隔離、貯蔵及び分離又は洗浄を含む用途に用いることを可能にする。
金属有機構造体（ＭＯＦ）材料は、多孔性などの、それらの構造に基づく調整可能な性質を有することができる。固有の多孔質構造は、前記材料を、ガス隔離、貯蔵及び分離又は洗浄を含む用途に用いることを可能にする。
［概要］
金属有機構造体組成物は、面心立方（ｆｃｕ）構造を有し得る。前記組成物は、金属イオン成分と、２つのアニオン結合基を有する二座配位子成分を含み得る。前記２つのアニオン結合基は、互いに対して１８０度の角度で配向される。多数の金属イオン成分及び二座配位子成分が会合して結合点１２個の面心立方ネットワークを形成する。
金属有機構造体組成物は、面心立方（ｆｃｕ）構造を有し得る。前記組成物は、金属イオン成分と、２つのアニオン結合基を有する二座配位子成分を含み得る。前記２つのアニオン結合基は、互いに対して１８０度の角度で配向される。多数の金属イオン成分及び二座配位子成分が会合して結合点１２個の面心立方ネットワークを形成する。
金属有機構造体組成物を作製する方法は、２つのアニオン結合基を有する二座配位子に金属イオン成分を接触させることを含んでもよく、ここで、２つのアニオン結合基は互いに対して１８０度の角度に配向され、金属イオン成分と二座配位子成分が会合して面心立方ネットワークを形成する。
いくつかの実施形態において、金属イオン成分は希土類（ＲＥ）金属イオンを含む。例えば、希土類金属イオンは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ又はＹ、例えばテルビウム（Ｔｂ３＋）又はイットリウム（Ｙ３＋）である。
いくつかの実施形態において、２つのアニオン結合基は同じものでもよい。いくつかの実施形態において、２つのアニオン結合基は異なるものでもよい。特定の状況において、アニオン結合基のそれぞれは、独立してカルボキシレート又はテトラゾレートである。
いくつかの実施形態において、２つのアニオン結合基は、芳香族基によって連結されてもよい。
いくつかの実施形態において、芳香族基は、疎水性基を含んでいてもよい。例えば、疎水性基は、フルオロ基であってもよい。疎水性基はｆｃｕ構造の組織化を促進する。
その他の態様、実施形態及び特徴は、以下の記載、図面及び特許請求の範囲により明らかとなる。
［詳細な説明］
金属有機構造体組成物は、金属イオン及び二座配位子で構成される面心立方（ｆｃｕ）構造を有し得る。分子ビルディングブロックの金属イオン及び二座配位子は、ｆｃｕ構造を更に形成する。
金属有機構造体組成物は、金属イオン及び二座配位子で構成される面心立方（ｆｃｕ）構造を有し得る。分子ビルディングブロックの金属イオン及び二座配位子は、ｆｃｕ構造を更に形成する。
分子ビルディングブロック（ＭＢＢ）手法は、ソリッドステート材料の設計及び構築のための有力な方法として最近現れたものである。例えば、Ｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，２５９，１５５８−１５６４；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．２０００，１５２，３７−４８；Ｅｄｄａｏｕｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９５，４６９−４７２；Ｋｉｔａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，２３３４−２３７５；Ｍｏｕｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，１６２９−１６５８；Ｅｄｄａｏｕｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３１９−３３０；及び米国特許出願第６，６２４，３１８号（それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。分子ビルディングブロックは、他の分子ビルディングブロックと連結又は会合し、超分子構造を形成する。分子ビルディングブロックは、結合点１２個の分子ビルディングブロックであり得る。結合点１２個の分子ビルディングブロックは、配位子が隣接構造に接合するための１２の部位を有し得る。
金属イオンは、組成物の金属イオン成分を形成し得る。金属イオンは、電子豊富な金属イオンであってもよい。例えば、金属イオンは、ＲＥ金属イオン、例えばランタニド元素であってもよく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、又はＹのイオンであってもよい。特定の状況において、金属イオンは、テルビウム又はイットリウム、例えばＴｂ＋３又はＹ＋３である。
二座配位子は、組成物の二座配位子成分を形成し得る。二座配位子は、２つのアニオン結合基を有する。２つのアニオン結合基は、互いに対して逆方向に向いている。具体的に、２つのアニオン結合基は、互いに対して１８０度の角度に配向される場合がある。二座配位子は下記の構造を有し得る。
Ａ１−Ｌ−Ａ２ （Ｉ）
式（Ｉ）において、各Ａ１は、カルボキシル、テトラゾリル、スルホニル、又はホスホリルであってもよい。
式（Ｉ）において、各Ａ２は、カルボキシル、テトラゾリル、スルホニル、又はホスホリルであってもよい。
好ましい実施形態において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してカルボキシル又はテトラゾリルである。
式（Ｉ）において、Ｌは、二価アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、又はヘテロシクリルであり得る。好ましい実施形態において、Ｌは、３〜１４員二価単環式ヘテロシクリル、３〜１４員二価アリール、又は３〜１４員二価ヘテロアリールであり得る。好ましい実施形態において、Ｌは、１、２、３、又は４個のハロ基又はハロメチル基で置換される。例えば、Ｌは、オルト置換フルオロフェニレン、ナフチレン又はジフェニレン基であり得る。
用語「アリール」とは、環状部分に６〜１４個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素基を意味する。一実施形態において、用語「アリール」は、６〜１０個の炭素原子を有する単環式又は二環式芳香族炭化水素基を意味する。アリール基の代表例としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、及びアントラセニルが挙げられる。
用語「アリール」はまた、少なくとも１つの環が芳香族であり１つ又は２つの非芳香族炭化水素環と縮合した二環式又は三環式基を意味する。非限定例として、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレニル及びインダニルが挙げられる。
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロシクリル」とは、３〜１５個の環員を有する飽和又は不飽和非芳香族単環式、二環式又は三環式環系を意味し、該環員のうち少なくとも１つはヘテロ原子であり、該環員のうち最大１０個がヘテロ原子であってもよく、ここで、該ヘテロ原子はＯ、Ｓ及びＮから独立して選択され、Ｎ及びＳは任意に酸化され種々の酸化状態になっていてもよい。一実施形態において、ヘテロシクリルは、３〜８員単環式環である。別の実施形態において、ヘテロシクリルは、６〜１２員二環式環である。更に別の実施形態において、ヘテロシクリシル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｃｙｌ）は、１０〜１５員三環式環系である。ヘテロシクリル基は、ヘテロ原子又は炭素原子と結合することができる。ヘテロシクリルは、縮合又は架橋環系を含む。用語「ヘテロシクリル」は、ヘテロシクロアルキル基を包含する。用語「ヘテロシクロアルキル」とは、３〜１５個の環員を含む完全飽和単環式、二環式又は三環式ヘテロシクリルを意味し、該環員のうち少なくとも１つはヘテロ原子であり、該環員のうち最大１０個がヘテロ原子であってもよく、ここで、該ヘテロ原子はＯ、Ｓ及びＮから独立して選択され、Ｎ及びＳは任意に酸化され種々の酸化状態になっていてもよい。ヘテロシクリルの例としては、ジヒドロフラニル、［１，３］ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジチアン、ピペラジニル、１，３−ジオキソラン、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピロリジン、ジヒドロピラン、オキサチオラン、ジチオラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアニル、オキサチアニル、チオモルホリニル、オキシラニル、アジリジニル、オキセタニル、アゼチジニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、アゼピニル、オキサピニル、オキサゼピニル及びジアゼピニルが挙げられる。
用語「スピロヘテロシクロアルキル」とは、本明細書で使用するとき、１つの環原子をそれが結合している基と共有しているヘテロシクロアルキルである。スピロヘテロシクロアルキル基は、３〜１５個の環員を有していてもよい。好ましい実施形態において、スピロヘテロシクロアルキルは、炭素、窒素、硫黄及び酸素から選択された３〜８個の環原子を有し、単環式である。
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアリール」とは、Ｎ、Ｏ又はＳから独立して選択された１〜１０個のヘテロ原子を有する５〜１４員単環式、二環式又は三環式環系を意味し、ここで、Ｎ及びＳは任意に酸化され種々の酸化状態になっていてもよく、環系中の少なくとも１つの環は芳香族である。一実施形態において、ヘテロアリールは単環式であり、５又は６個の環員を有する。単環式ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、チエニル、フラニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾイル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル及びテトラゾリルが挙げられる。別の実施形態において、ヘテロアリールは二環式であり、８〜１０個の環員を有する。二環式ヘテロアリール基の例としては、インドリル、ベンゾフラニル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、インドリニル、イソインドリル、インドリジニル、ベンズアミダゾリル（ｂｅｎｚａｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、キノリニル、５，６，７，８−テトラヒドロキノリン及び６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ［３，２−ｄ］ピリミジンが挙げられる。
本明細書で使用するとき、用語「カルボシクリル」とは、炭素原子を３〜１４個、好ましくは３〜９個、より好ましくは炭素原子を３〜８個有する、飽和又は部分不飽和（ただし非芳香族）単環式、二環式又は三環式炭化水素基を意味する。カルボシクリルは、縮合又は架橋環系を含む。用語「カルボシクリル」は、シクロアルキル基を包含する。用語「シクロアルキル」とは、炭素原子を３〜１２個、好ましくは３〜９個、より好ましくは炭素原子を３〜８個有する、完全飽和単環式、二環式又は三環式炭化水素基を意味する。代表的な単環式カルボシクリル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル又はシクロヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な二環式カルボシクリル基としては、ボルニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル、又はビシクロ［２．２．２］オクチルが挙げられる。代表的な三環式カルボシクリル基としては、アダマンチルが挙げられる。
本明細書で使用するとき、用語「ハロシクロアルキル」とは、本明細書で定義される通り、本明細書の定義による１個以上のハロ基によって置換されたシクロアルキルを意味する。ハロシクロアルキルは、モノハロシクロアルキル、ジハロシクロアルキル、又はペルハロシクロアルキルを含むポリハロシクロアルキルであることが好ましい。モノハロシクロアルキルは、ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素置換基を１個有することができる。ジハロシクロアルキル及びポリハロシクロアルキル基は、２個若しくはそれ以上の同じハロ原子又は異なるハロ基の組み合わせによって置換可能である。
用語「アリール」はまた、少なくとも１つの環が芳香族であり１つ又は２つの非芳香族炭化水素環と縮合した二環式又は三環式基を意味する。非限定例として、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレニル及びインダニルが挙げられる。
用語「アリールアルキル」とは、アリール基で置換されたアルキル基を意味する。アリールアルキル基の代表例としては、例えば、ベンジル、ピコリル等が挙げられる。
用語「フェニレン」とは、ニ価フェニルを意味する。
分子ビルディングブロックは、例えばオキシ基、ヒドロキシ基、スルフヒドリル基、又はアミノ基などの架橋配位子を含むことができる。
分子ビルディングブロック合成時に、分子ビルディングブロックは、総イオン電荷を帯びることができる。従って、分子ビルディングブロックは、アニオン又はカチオンとなり得、１つ以上の対応する対イオンを有することができ、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、アンモニウム（モノアルキル、ジアルキル、トリアルキル又はテトラアルキルアルキル（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｌｋｙｌ）アンモニウムを含む）、又は１つ以上のＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２ −、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＯＨ−、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＰＯ４ ３−、ＣＯ３ ２−、ボレート（モノアルキル、ジアルキル、トリアキル若しくはテトラアルキルボレートを含む）若しくはＰＦ６ −、及びアセテート又はトリフレートなどの有機対イオンを有することができる。
Ａ１基とＡ２基は、互いに対して１８０度の角度に配向される。例えば、Ｌがアリーレンである場合、Ａ１とＡ２は「パラ」又は実質的に「パラ」となる相対位置に置かれる。フェニレン構造体では、Ａ１とＡ２は環の１と４の位置に置かれる。ビフェニレン構造体では、Ａ１とＡ２は４と４’の位置に置かれる。
ＭＯＦ組成物の製造方法は、金属イオン成分を、２つのアニオン結合基を有する二座配位子成分に接触させることを含み得る。前記金属イオンの塩は、溶媒中に溶解させ、二座配位子と混合することができる。任意に、他の塩を添加し、他の対イオンを最終構造体に与えてもよい。次いで、当該物質が混合溶液中で結晶化される。二座配位子中の疎水性基、例えば、結合基に対してオルト位にあるフルオロ基の存在が、所望のｆｃｕ構造の形成に寄与する。疎水性基を有する二座配位子は、最終ＭＯＦの形成中に触媒量で存在するようにしてもよい。
ＲＥ金属及び線状フッ素化／非フッ素化、ホモ／ヘテロ機能性配位子をベースとする一連のｆｃｕ−ＭＯＦ群を標的とし合成することが可能となっている。この特定のｆｃｕ−ＭＯＦプラットフォームは、その化学的性質を決定し調整する能力／潜在力を備えた固有の構造的特徴のために選択されたものである（例えば、電子豊富な希土類金属イオン及び高い局所電荷密度の調整ができる。これは閉鎖された円錐形空洞の内部露出面を装飾する分極化テトラゾレート部位とフルオロ基とを近接位置に置くことから得られる性質である）。これらの特徴により、ＣＯ２−ＭＯＦ収着エネルギー特性に対する弁別的パラメータの効果を評価／解明するための体系的なガス収着研究が可能となった。このことは、ＣＯ２収着エネルギー特性が強化された物質を得るために、開放金属部位と近接位置での高い局所電荷密度との相乗効果が重要になることを示している。
近年、温室効果ガス、特にＣＯ２の排出を最小限に抑えることに強い科学的関心が集まっている。例えば、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｃｈｕ，Ｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９，３２５，１５９９を参照されたい。煙道ガスからのＣＯ２の放出及び自動車産業は大きな要因であり、放出ＣＯ２の分離及び捕捉を経済的に行うために多くの努力がなされている。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｔｈｅ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｌｉｍａｔｅ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃ２ＥＳ），Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｕ．Ｓ．Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ，２０１１，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ；Ｓｕｍｉｄａ，Ｋ．；Ｒｏｇｏｗ，Ｄ．Ｌ．；Ｍａｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｔ．Ｍ．；Ｂｌｏｃｈ，Ｅ．Ｄ．；Ｈｅｒｍ，Ｚ．Ｒ．；Ｂａｅ，Ｔ．−Ｈ．；Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，１１２，７２４−７８１，Ｖａｉｄｈｙａｎａｔｈａｎ，Ｒ．；Ｉｒｅｍｏｎｇｅｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｇ．Ｋ．Ｈ．；Ｂｏｙｄ，Ｐ．Ｇ．；Ａｌａｖｉ，Ｓ．；Ｗｏｏ，Ｔ．Ｋ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１０，３３０，６５０−６５３を参照されたい。有力な解決手段として高多孔性吸着材料が出現しており、好適な材料を開発するために多くの努力が行われている。ＣＯ２分離に最適な吸着剤は、高い吸着量及び好適な反応速度論に加えて、強い相互作用に変換されるＣＯ２への高い親和性を有する必要がある。ＣＯ２への親和性は、吸着選択性及び再生工程でのＣＯ２放出に必要なエネルギーを定量するうえで重要な役割を果たす。従って、理想的な等量吸着熱（Ｑｓｔ）は、圧力又は真空スイング吸着（ＰＳＡ又はＶＳＡ）法において可逆的物理的吸着−脱着操作を可能とする（すなわち、ＣＯ２吸着相互作用が強すぎることも弱すぎることもない）ものである。
比較的新しい種類の多孔性材料であるＭＯＦは、温和な合成条件、比較的高い熱的安定性、大きな細孔容積、高い局所電荷密度を有する潜在的内側露出面、及び事前に設計された分子ビルディングブロック（ＭＢＢ）から容易に組み立て可能なモジュール構造（すなわち、所望のネットワークトポロジーを有する所与の構造体；機能化可能な等細網状構造体）により、ＣＯ２の問題に対処するのに十分な条件を備えている。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる、Ｒｏｂｓｏｎ，Ｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０００，３７３５−３７４４；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，２０００，１５２，３７−４８；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｍｏｌｅｒ，Ｄ．Ｂ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｒｅｉｎｅｋｅ，Ｔ．Ｍ．；Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３１９−３３０；Ｃｈｕｎ，Ｈ．；Ｄｙｂｔｓｅｖ，Ｄ．Ｎ．；Ｋｉｍ，Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，３５２１−３５２９；Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ｌ．Ｒ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０１０；Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．；Ｋｉｔａｕｒａ，Ｒ．；Ｎｏｒｏ，Ｓ．−Ｉ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，２３３４−２３７５；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００８，３７，１９１−２１４を参照されたい。このように、理想的なＣＯ２−ＭＯＦ相互作用／エネルギー特性を把握することに多大な努力が払われてきたが、微調整されたＭＯＦの体系的研究は最小限のものが報告されるに留まっている。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｓｕｍｉｄａ，Ｋ．；Ｒｏｇｏｗ，Ｄ．Ｌ．；Ｍａｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｔ．Ｍ．；Ｂｌｏｃｈ，Ｅ．Ｄ．；Ｈｅｒｍ，Ｚ．Ｒ．；Ｂａｅ，Ｔ．−Ｈ．；Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，１１２，７２４−７８１；Ｖａｉｄｈｙａｎａｔｈａｎ，Ｒ．；Ｉｒｅｍｏｎｇｅｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｇ．Ｋ．Ｈ．；Ｂｏｙｄ，Ｐ．Ｇ．；Ａｌａｖｉ，Ｓ．；Ｗｏｏ，Ｔ．Ｋ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１０，３３０，６５０−６５３を参照されたい。
新規ＭＢＢの開発及び単離は、標的とする機能性ＭＯＦの合理的構築を促進することができる。例えば、それぞれが参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｅｕｂａｎｋ，Ｊ．Ｆ．；Ｃａｉｒｎｓ，Ａ．Ｊ．；Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ．；Ｋｒａｖｔｓｏｖ，Ｖ．Ｃｈ．；Ｌｕｅｂｋｅ，Ｒ．；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，３２７８−３２８３を参照されたい。新規分子及び剛性無機ＭＢＢの発見、並びに特定の無機ＭＢＢをその場で安定して生成できる反応条件の確立は、所望のＭＯＦの将来的な設計及び合理的構築にとって極めて重要な判断基準／前提条件となり得る。
高い局所電荷密度を有する多孔性ＭＯＦを構築する目的で、電子豊富なＲＥ金属イオンの金属−配位子誘導組織、並びにカルボキシレート及びテトラゾレート部位を含む非中心対称ヘテロ機能性配位子をベースとして、ＣＯ２収着エネルギー特性を促進／強化する潜在的属性を構成することができる。一連の結合点１２個のＭＯＦ群を構築するためにその場で生成された六核ＲＥ系（Ｔｂ３＋／Ｙ３＋）ＭＢＢは、面心立方（ｆｃｕ）トポロジーを有し得る。ＭＢＢは、スキーム１に略図が示される通り、フルオロ及び／又はテトラゾレート機能化有機配位子の組み合わせを介して線状に架橋される。これらの材料に関する体系的ガス収着研究により、ＣＯ２−ＭＯＦ収着エネルギー特性に対する特徴的パラメータの効果が解明されてきた。
［実施例］
希土類金属及び機能性配位子をベースとする一連のｆｃｕ−ＭＯＦ群
反応は、種々の混合溶媒中でのＲＥ金属塩（ＲＥ＝Ｙ、Ｔｂ）と非対称ヘテロ機能性ダイトピックリンカー（ｄｉｔｏｐｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）（例えば、２−フルオロ−４−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＦＴＺＢ）と４−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＴＺＢ））との間のソルボサーマル合成に基づく。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／エタノール／クロロベンゼン溶液中でのＨ２ＦＴＺＢとＴｂ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏとの反応により、透明な多面体結晶が得られた。この多面体結晶は、単結晶Ｘ線回折（ＳＣＸＲＤ）研究により、［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（ＦＴＺＢ）６（Ｈ２Ｏ）６］・（Ｈ２Ｏ）２２（１）として式が得られている。
希土類金属及び機能性配位子をベースとする一連のｆｃｕ−ＭＯＦ群
反応は、種々の混合溶媒中でのＲＥ金属塩（ＲＥ＝Ｙ、Ｔｂ）と非対称ヘテロ機能性ダイトピックリンカー（ｄｉｔｏｐｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）（例えば、２−フルオロ−４−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＦＴＺＢ）と４−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＴＺＢ））との間のソルボサーマル合成に基づく。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／エタノール／クロロベンゼン溶液中でのＨ２ＦＴＺＢとＴｂ（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏとの反応により、透明な多面体結晶が得られた。この多面体結晶は、単結晶Ｘ線回折（ＳＣＸＲＤ）研究により、［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（ＦＴＺＢ）６（Ｈ２Ｏ）６］・（Ｈ２Ｏ）２２（１）として式が得られている。
化合物１は立方空間群Ｆｍ−３ｍにおいて結晶化する。１の結晶構造では、各Ｔｂ３＋金属イオンは、４個のμ３−ＯＨ基、統計的に不規則な（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）カルボキシレート基の４個の酸素及び／若しくは窒素原子、並びに／又は４個の独立したＦＴＺＢ２−配位子のテトラゾレート環に囲まれ、第９の配位部位は水分子が占める（図１）。隣接するＴｂイオンは、μ３−ＯＨと脱プロトン化カルボキシレート及び／又はテトラゾレート基とを介してビス単座配位結合により架橋され、［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）６（Ｎ４Ｃ−）６］ＭＢＢをもたらす。各六核ＭＢＢは、ＦＴＺＢ２−を通じて架橋され、３次元周期ＭＯＦを生成する。
得られた結晶構造体の構造／トポロジー解析から、１は、架橋六核クラスター［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）６（Ｎ４Ｃ−）６］ＭＢＢから構築される面心立方（ｆｃｕ）トポロジーを有するＭＯＦ（すなわち、ｆｃｕ−ＭＯＦ）であることが明らかになっており、ここで、拡張点として機能する配位カルボキシレート及びテトラゾレート部位の炭素原子は、準規則的ｆｃｕ構造の立方八面体頂点図形である、唯一の結合点１２個の辺推移ネットワーク（ｅｄｇｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｖｅ ｎｅｔ）と同一空間を占める。辺推移ネットワークは１種類の辺のみを有し、結晶化学における理想的標的である。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓ，Ｏ．Ｄ．；Ｏ’ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２００３，Ａ５９，２２−２７；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓ，Ｏ．Ｄ．；Ｏ’ｋｅｅｆｆｅ，Ｍ．；Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２００３，Ａ５９，５１５−５２５；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｓ．Ａ．Ｋ．；Ｍｅｍｐｉｎ，Ｍ．−Ｖ．Ｌ．；Ｃａｉｒｎｓ，Ａ．Ｊ．；Ｈｏｌｍａｎ，Ｋ．Ｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１６３４−１６３７；Ｍａｓｃｉｏｃｃｈｉ，Ｎ．；Ｇａｌｌｉ，Ｓ．；Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｖ．；Ｍａｓｐｅｒｏ，Ａ．；Ｐａｌｍｉｓａｎｏ，Ｇ．；Ｓｅｙｙｅｄｉ，Ｂ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７９０２−７９０４を参照されたい。同じ反応混合物において、金属塩をＹ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏに置き換えると、類似のｆｃｕ−ＭＯＦである、［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｙ６（μ３−ＯＨ）８（ＦＴＺＢ）６（Ｈ２Ｏ）６］・（Ｈ２Ｏ）５２（２）が得られる。非フッ素化リンカーＨ２ＴＺＢのための類似の反応条件では、透明溶液が得られた。ただし、ＳＣＸＲＤ研究で確認された通り、フッ素化修飾物質である２−フルオロ安息香酸の導入により、所望のＴＺＢ系等構造ｆｃｕ−ＭＯＦである［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（ＴＺＢ）６（Ｈ２Ｏ）６］・ｘ（溶媒）（３）の構築に成功した。現在の反応条件では、カルボキシレート部位に対しアルファ（α）位にあるフッ素置換基が、結合点１２個のＲＥベースＭＢＢの形成に必要となる場合がある。混合したカルボキシレート及びテトラゾレートをベースとする現在の六核クラスターは前例がないが、最近、セリウムをベースとした対応する純粋なカルボキシレート分子クラスターが文献で開示されている。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｍｅｒｅａｃｒｅ，Ｖ．；Ａｋｏ，Ａ．Ｍ．；Ａｋｈｔａｒ，Ｍ．Ｎ．；Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ，Ａ．；Ａｎｓｏｎ，Ｃ．Ｅ．；Ｐｏｗｅｌｌ，Ａ．Ｋ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２００９，９２，２５０７−２５２４；Ｄａｓ，Ｒ．；Ｓａｒｍａ，Ｒ．；Ｂａｒｕａｈ，Ｊ．Ｂ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１０，１３，７９３−７９５を参照されたい。
ＭＯＦ化学において、その他の類似六核クラスターが出現する機会は、単独Ｚｒをベースとする結合点１２個の（１２−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）ＭＢＢに限定されるが、ここで、［Ｚｒ６（Ｏ）４（ＯＨ）４（Ｏ２Ｃ−）１２］ＭＢＢをベースとする等構造ＺｒＩＶベースｆｃｕ−ＭＯＦ（すなわち、ＵｉＯ−６６）は、線状ホモ機能性ジカルボキシレート配位子を介して連結されている。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｃａｖｋａ，Ｊ．Ｈ．；Ｊａｋｏｂｓｅｎ，Ｓ．；Ｏｌｓｂｙｅ，Ｕ．；Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．Ｐ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１３８５０−１３８５１；Ｓｃｈａａｔｅ，Ａ．；Ｒｏｙ，Ｐ．；Ｇｏｄｔ，Ａ．；Ｌｉｐｐｋｅ，Ｊ．；Ｗａｌｔｚ，Ｆ．；Ｗｉｅｂｃｋｅ，Ｍ．ａｎｄ Ｂｅｈｒｅｎｓ，Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１１，１７，６６４３−６６５１を参照されたい。
ＲＥ金属をベースとするｆｃｕ−ＭＯＦを構成することができ、［ＲＥ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）６（Ｎ４Ｃ−）６］ＭＢＢ（ＲＥ＝Ｔｂ及びＹ）は、その場で安定して生成することができる。このような特性は、ｆｃｕネットワークは結合点１２個の立方八面体構造単位を組織化するための唯一の辺推移ネットワークであるという事実と組み合わさって、一段と優れた網目状構造化学の実践、合理的なＭＯＦ設計を可能とし、更にはｆｃｕトポロジーをベースとする新しいＭＯＦプラットフォームの獲得へと到達する。このようなプラットフォームでは、ＣＯ２−ＭＯＦエネルギー特性に対する構造変化の効果の体系的研究を実施するための金属イオン及び配位子官能基並びにサイズを規則的に修正することができる。
ｆｃｕ−ＭＯＦ構造は、２つの多面体格子、すなわち八面体及び四面体を包含し、利用可能な効果的直径は、化合物１の場合、それぞれ１４．５Åと９．１Åと見積もられる（ファンデアワールス半径を考慮）。前記格子の利用は、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ２等の小さなガス分子の吸着に好適なサイズである約５〜６Åの共有三角窓を通じて可能となる。１と２の対応溶媒の利用可能な自由体積は、ＰＬＡＴＯＮソフトウェアを使用して、構造体から１．２Å超離れたボクセルを合計することで、それぞれ６３．０％と６３．８％と見積もられた。例えば、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｓｐｅｋ，Ａ．Ｌ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９０，４６，ｃ３４を参照されたい。
最大かつ正確な収着結果を得るために、多孔性材料の相純度がまず検証され得る。１と２のバルク結晶性物質の相純度は、計算された合成直後の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン間の類似性により、独立に確認された（図６Ａ及び６Ｂ）。更に、両方の化合物は、好ましい水及び熱安定性をも示している（図２、１１及び１６）。水及び熱安定性は、炭素捕捉用途における多孔性ＭＯＦの潜在的実用開発にとって重要なパラメータである。
メタノール交換後のサンプルに対して実施されたアルゴンガス吸着研究は、微孔性材料を表す完全可逆的タイプ−Ｉ等温線を示している（図２０及び２３）。１と２の見掛けＢＥＴ表面積及びポア容積はそれぞれ、１２２０ｍ２ｇ−１と０．５１ｃｍ３ｇ−１、及び１３１０ｍ２ｇ−１と０．５６ｃｍ３ｇ−１と見積もられた。
化合物１及び２の性能を評価するために、低圧での初期Ｈ２吸着研究が実施された。Ｈ２吸着量は、７６０Ｔｏｒｒ及び７７Ｋで１．９６と２．１９重量％であると評価され（図２１（ａ）及び２４（ａ））、Ｈ２のＱｓｔは、１と２についてゼロ被覆率でそれぞれ８．７と９．２ｋＪｍｏｌ−１であると定量され評価された（図２１（ｂ）及び２４（ｂ））。
この研究を更に進めるために、ＣＯ２収着が調査され、１及び２は、周囲条件下にて、相当量のＣＯ２、すなわち２９８Ｋ及び７６０Ｔｏｒｒでそれぞれ３．５ｍｍｏｌｇ−１（１５．６％）と４．１ｍｍｏｌｇ−１（１８．１％）のＣＯ２を、可逆的に吸着することが見出された（図３（ａ））。興味深いことに、大部分のＭＯＦとは対照的に、両方の材料について、ＣＯ２−ＭＯＦ相互作用の強化を示す特徴である、低圧領域での急勾配が観察されている。実際、対応する可変温度吸着等温線から計算されたＣＯ２のＱｓｔは、１と２について、低充填量でそれぞれ５８．１と４６．２ｋＪｍｏｌ−１だった（図３（ｂ））。実際に、これらの結果は、合成後修正及び／又は表面積減少がないＭＯＦでの完全可逆的ＣＯ２収着についてこれまで報告された中での最高値であると認められる。Ｑｓｔ定量の精確さは、ＣＯ２吸着等量線の直線性を検証することにより、充填量の全範囲にわたって確認された（図２６）。Ｍｇ−ＭＯＦ−７４を除き、１と２の低圧（０．０１ｂａｒ及び２９８Ｋ）におけるＣＯ２捕集量（表１）は、ＭＯＦ（アミン機能化ＭＯＦを含む）についてこれまで報告された中での最高値であり、比較的速いＣＯ２吸着速度を伴っている（図５４）。
１及び２に観察された特に低圧における固有のＣＯ２吸着特性と関連付けられる異なったエネルギーレベルを正確に特定し理解するために、マルチサイトＬａｎｇｍｕｉｒモデル（ＭＳＬ）を用いて詳細なＱｓｔ分析実験を実施した。実際には、３サイトＬａｎｇｍｕｉｒモデルを用いて取得された最高の適合度及び集中度から、３つのエネルギーサイトが明確に特定された（図２７）。サイトＩ及びＩＩＩについて観察されたエネルギーは、１と２で同じであることが見出され、それぞれ約６０ｋＪｍｏｌ−１と２５−２６ｋＪｍｏｌ−１だった。前者のエネルギーサイトは、フッ素置換基と窒素豊富なテトラゾレート部位の両方が共に開放金属部位近傍に存在することにより、電荷密度が局所的に高濃度になったこと起因する可能性があるのに対し、サイトＩＩＩは単純に細孔充填の効果によるものである。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｓｕｍｉｄａ，Ｋ．；Ｒｏｇｏｗ，Ｄ．Ｌ．；Ｍａｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｔ．Ｍ．；Ｂｌｏｃｈ，Ｅ．Ｄ．；Ｈｅｒｍ，Ｚ．Ｒ．；Ｂａｅ，Ｔ．−Ｈ．；Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，１１２，７２４−７８１；Ｌｉｎ，Ｊ．−Ｂ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．−Ｐ．；Ｃｈｅｎ，Ｘ．−Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，６６５４−６６５６；Ｌｉｎ，Ｑ．；Ｗｕ，Ｔ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｓ．−Ｔ．；Ｂｕ，Ｘ．；Ｆｅｎｇ，Ｐ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，７８４−７８７；Ｂｕｒｄ，Ｓ．Ｄ．；Ｍａ，Ｓ．Ｑ．；Ｐｅｒｍａｎ，Ｊ．Ａ．；Ｓｉｋｏｒａ，Ｂ．Ｊ．；Ｓｎｕｒｒ，Ｒ．Ｑ．；Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ，Ｐ．Ｋ．；Ｔｉａｎ，Ｊ．；Ｗｏｊｔａｓ，Ｌ．；Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，３６６３−３６６６；Ｌｕｅｂｋｅ，Ｒ．；Ｅｕｂａｎｋ，Ｊ．Ｆ．；Ｃａｉｒｎｓ，Ａ．Ｊ．；Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，Ｙ．；Ｗｏｊｔａｓ，Ｌ．；Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，１４５５−１４５７を参照されたい。金属イオンの選択から生じる差異はサイトＩＩにおいて明らかであり、ここでは、化合物１と２についてそれぞれ４７ｋＪｍｏｌ−１と３５ｋＪｍｏｌ−１のエネルギーレベルが定量された。記録されたＱｓｔは、これらのサイトの平均エネルギーと思われるのに対し、総ＣＯ２捕集量は、サイトＩ、ＩＩ及びＩＩＩの吸着等温線の合計である（図４Ｂ〜４Ｄ及び２８Ａ〜２８Ｃ）。フッ素部位及びテトラゾレート基で装飾された円錐形ポケット（すなわち、３本脚及び４本脚の中の狭い空洞）の存在は、高い局所電荷密度を生じさせ、低充填量でのＣＯ２収着強化にとって好ましい相乗効果を促進する。化合物ＩのサイトＩパラメータを用いて、理想吸着相溶液理論（ＩＡＳＴ；参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる、Ｍｙｅｒｓ，Ａ．Ｌ．＆ Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ，Ｊ．Ｍ．ＡｌＣｈＥ Ｊ．１１，１９６５，１２１−１２７を参照されたい）に基づき、種々の動作圧での真空スイング操作モードを模して、Ｎ２との混合物中にて種々のＣＯ２微量濃度（１００ｐｐｍ〜１％）での吸着量を予測することで、Ｎ２に対するＣＯ２の異常に高い吸着選択性（約３７０）が明らかになった（図５Ａ）。この発見は、実験的にＣＯ２／Ｎ２：０．０１／９９．９９％の混合物によるカラム漏出試験（図５７）を行い、更に高い選択性（約１０５１）が示されたことで、重ねて確認された。
Ｈ２及びＣＯ２、並びにその他のガスの収着特性が、高圧にて更に調査された。７７Ｋ及び４０ｂａｒの１と２がそれぞれ３．９重量％と４．４重量％のＨ２を貯蔵するのに対し、ＣＯ２では、２９８Ｋ及び２５ｂａｒでそれぞれ７．１ｍｍｏｌｇ−１（３１．２％）と９．３ｍｍｏｌｇ−１（４１．１％）が吸着されたことが見出された（図５１Ａ〜５１Ｆ及び５２Ａ〜５２Ｆ）。これらの値は、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４について記録された値より低いが、２５ｂａｒにて報告された表面単位当りのＣＯ２捕集量の中では最高値である。特に、ＩＡＳＴにより定量された、１０％での約１６から０．０１％での３７０へと相対的に低下したＣＯ２／Ｎ２選択性に現れている通り、サイトＩが低いＣＯ２圧力にて完全に飽和しているとき、適度に高めのＣＯ２濃度及び圧力で、低エネルギーサイト（ＩＩ及びＩＩＩ）がＣＯ２吸着を左右する（図５８）。サイトＩの優位性を示す、ＣＯ２収着高エネルギーサイトは、中程度（１０％、煙道ガス）及び高い（３０〜５０％、バイオガス）ＣＯ２濃度で、効率的なＣＯ２分離を可能にする。
［ＲＥ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）６（Ｎ４Ｃ−）６］ＭＢＢ及び対応するｆｃｕ−ＭＯＦプラットフォームの安定したその場での生成を可能にする反応条件を単離できれば、吸着物−ＭＯＦ相互作用にフッ素置換基及びテトラゾレート部位の特有の役割を利用できる可能性が得られる。従って、他のＲＥ金属イオン（例えば、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋及びＹｂ３＋）（図１０）、並びに多様なモノ／ポリフッ素化配位子、ヘテロ／ホモ機能性配位子、及び拡張配位子を含む、種々の類似／等細網状ｆｃｕ−ＭＯＦが標的とされ合成された。
第１の実施例では、目的の等細網状化合物、［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（ＦＴＺＢＰ）６（Ｈ２Ｏ）６］・ｘ（溶媒）（４）又は［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｙ６（μ３−ＯＨ）８（ＦＴＺＢＰ）６（Ｈ２Ｏ）６］・ｘ（溶媒）（５）をそれぞれ得るために、有機リンカーをＨ２ＦＴＺＢから３−フルオロ−４’−（２Ｈ−テトラゾル−５−イル）ビフェニル−４−カルボン酸（Ｈ２ＦＴＺＢＰ）（スキーム１）へと拡張し、Ｔｂ又はＹ硝酸塩と反応させた。予想通り、４’−シアノ−３−フルオロビフェニル−４−カルボン酸及び３，３’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ＤＦＢＰＤＣ、スキーム１）の加水分解を介してその場で生成される、類似フッ素化ジカルボキシレートリンカーである３−フルオロビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（ＦＢＰＤＣ、スキーム１）は、Ｔｂと反応し、［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（ＦＢＰＤＣ）６（Ｈ２Ｏ）６］・ｘ（溶媒）（６）及び［（ＣＨ３）２ＮＨ２］２［Ｔｂ６（μ３−ＯＨ）８（ＤＦＢＰＤＣ）６（Ｈ２Ｏ）６］・ｘ（溶媒）（７）としてそれぞれ表される１の等細網状類似体をもたらした。化合物３〜７についてＣＯ２収着特性が評価されたが、予想通り、延長されたフッ素化ヘテロ機能性配位子から構築されたｆｃｕ−ＭＯＦ（すなわち、４及び５）は、より短い共役ＦＴＺＢ配位子をベースとする親ｆｃｕ−ＭＯＦと比較して、低い吸着能及び低下したＱｓｔ値（それぞれ３６．７及び２７．２ｋＪｍｏｌ−１）を示した。この研究が明らかに支持していることは、（フッ素置換基とテトラゾレート置換基との距離を大きくすることで、すなわち、これら両方が同じフェニル環上にないようにすることで）電子密度が低下すると、ＣＯ２−構造体の親和性が弱くなることであり、このことはＣＯ２捕集量低下にも直接現れている。同様に、それぞれＴＺＢ２−、ＦＢＰＤＣ２−及びＤＦＢＰＤＣ２−配位子の３、６、及び７は、より極性の強いＦＴＺＢ２−配位子をベースとする１と比較して、低い局所電荷密度を有し、従って、より低いＣＯ２吸着量、及び低い充填量でのＱｓｔ吸着について比較的低いＱｓｔ値（１の５８．１ｋＪ ｍｏｌ−１に対して３９．１〜４６．６ｋＪｍｏｌ−１）を示す。更に、３及び６についてのＣＯ２収着データに対して行われたＭＳＬ分析は、当該最高の適合度及び集中度は２サイトＬａｎｇｍｕｉｒ法が適用された場合（図４８）にのみ得られたものであることを示し、親のテトラゾレートベースｆｃｕ−ＭＯＦ（例えば１及び２）に観察された３つのエネルギーサイトの代わりに、２つのエネルギー吸着サイトが存在するのみであることを示唆している。
このＲＥベースｆｃｕ−ＭＯＦプラットフォームの固有の構造的特徴を考えると、以下の効果の相乗作用が、顕著なＣＯ２容量及びＣＯ２との高い親和性をもたらしていると考えられる。（ｉ）高濃度の局所的に電子豊富な空金属サイト；（ｉｉ）閉鎖された狭い空間内、及び開放金属サイトの近傍に、極性基（すなわち、−Ｆ、−ＯＨ）及び窒素豊富なテトラゾレート環が存在することは、単独ＣＯ２分子との多層（マルチサイト）相互作用に好都合であり、相乗的にＣＯ２との相互作用をもたらす。
ＲＥ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）６（Ｎ４Ｃ−）６］及び［ＲＥ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）１２］六核ＭＢＢの安定したその場での生成を可能にする反応条件が分離され、フッ素化／非フッ素化及びヘテロ／ホモ機能性配位子をベースとする、堅牢で水安定性があり結合点１２個の一連のＲＥベースｆｃｕ−ＭＯＦ群の構築に用いることに成功した。三価ＲＥ金属クラスターは、高連結ＭＯＦ、この場合ｆｃｕ−ＭＯＦに組織化することができ、ＣＯ２に対する多様な吸着エネルギー特性を示す。テトラゾレート及びフルオロ部位を含む有極配位子の利用は、固有のｆｃｕ−ＭＯＦ構造によってもたらされた、開放金属サイトの極近傍における固有の特別な配置のため、収着エネルギー特性及び捕集量の強化を可能とした。特に低圧におけるＮ２に対する高いＣＯ２親和性、並びに好ましい水安定性及び高い熱安定性のため、１及び２は、多成分ガス吸着を含む低ＣＯ２濃度精製のための有望な吸着剤となっている。広範囲の圧力におけるＣＯ２収着のため高エネルギーサイトの単位表面当たりの濃度を増大させることを主目的として、ヘテロ／ホモ三官能性及び四官能性配位子をベースとする高連結ＭＯＦ構築のために、新たに単離された結合点１２個の［［ＲＥ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）６（Ｎ４Ｃ−）６］及び［ＲＥ６（μ３−ＯＨ）８（Ｏ２Ｃ−）１２］ＭＢＢを更に用いる研究が進められている。
［実施例］
材料及び方法。本研究に用いられる有機配位子すなわち、２−フルオロ−４−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＦＴＺＢ）及び４−（２Ｈテトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＴＺＢ）が、それぞれ、Ｄｅｍｋｏ−Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ法を用いて収率６７％と７４％で４−シアノ−２−フルオロ安息香酸と４−シアノ安息香酸から合成された１４。有機配位子３−フルオロ−４’−（２Ｈ−テトラゾル−５−イル）ビフェニル−４−カルボン酸（Ｈ２ＦＴＺＢＰ）が、文献の手法１５に従い、４’−シアノ−３−フルオロビフェニル−４−カルボン酸から合成された。有機配位子３，３’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ＤＦＢＰＤＣ）を、下記のＳｕｚｕｋｉホモカップリング反応により合成した。すなわち、エタノール（２０ｍＬ）中の４−ブロモ（ｂｏｒｏｎｏ）−２−フルオロ安息香酸（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｇ）及び炭素上の非還元パラジウム５％（２．０ｇ）の混合物を窒素下で８５℃にて２４時間加熱した。前記混合物をセライトパッドに通して濾過し、溶媒を蒸発させた。１．０ Ｍ水酸化ナトリウム５ｍｌを添加し、固体を溶解させた。前記溶液を濾過後に１．０Ｍ ＨＣｌにより酸性化し、エチルアセテート中で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、揮発物を減圧下で除去し、白色結晶性固体（０．５ｇ、収率 ３６％）としてＨ２ＤＦＢＰＤＣを生成した。１１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）：δ＝７．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，２Ｈ）。その他のすべての試薬は、民間の供給元から入手し、更に精製することなく使用した。
材料及び方法。本研究に用いられる有機配位子すなわち、２−フルオロ−４−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＦＴＺＢ）及び４−（２Ｈテトラゾル−５−イル）安息香酸（Ｈ２ＴＺＢ）が、それぞれ、Ｄｅｍｋｏ−Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ法を用いて収率６７％と７４％で４−シアノ−２−フルオロ安息香酸と４−シアノ安息香酸から合成された１４。有機配位子３−フルオロ−４’−（２Ｈ−テトラゾル−５−イル）ビフェニル−４−カルボン酸（Ｈ２ＦＴＺＢＰ）が、文献の手法１５に従い、４’−シアノ−３−フルオロビフェニル−４−カルボン酸から合成された。有機配位子３，３’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ＤＦＢＰＤＣ）を、下記のＳｕｚｕｋｉホモカップリング反応により合成した。すなわち、エタノール（２０ｍＬ）中の４−ブロモ（ｂｏｒｏｎｏ）−２−フルオロ安息香酸（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｇ）及び炭素上の非還元パラジウム５％（２．０ｇ）の混合物を窒素下で８５℃にて２４時間加熱した。前記混合物をセライトパッドに通して濾過し、溶媒を蒸発させた。１．０ Ｍ水酸化ナトリウム５ｍｌを添加し、固体を溶解させた。前記溶液を濾過後に１．０Ｍ ＨＣｌにより酸性化し、エチルアセテート中で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、揮発物を減圧下で除去し、白色結晶性固体（０．５ｇ、収率 ３６％）としてＨ２ＤＦＢＰＤＣを生成した。１１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＦ−ｄ７）：δ＝７．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，２Ｈ）。その他のすべての試薬は、民間の供給元から入手し、更に精製することなく使用した。
Ｎｉｃｏｌｅｔ ７００ ＦＴ−ＩＲ分光計にて、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（４０００−６００ｃｍ−１）を個体状態で収集した。ピーク強度は、スペクトルのそれぞれにおいて、非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中程度（ｍ）、弱い（ｗ）、ブロード（ｂｒ）及びショルダー（ｓｈ）として示されている。
温度可変ステージを装備したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折計において、Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４１８Å）について、４５ｋＶ、４０ｍＡにて、スキャン速度２°／分で、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を実施した。サンプルは、各スキャンの間に少なくとも１０分間指定温度に維持した。高分解能動的熱重量分析（ＴＧＡ）を、連続的Ｎ２フロー下で実施し、加熱速度毎分５℃として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ高分解能ＴＧＡ Ｑ５００熱重量分析器で数値を記録した。完全自動されたＡｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃガス収着分析器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、低圧ガス収着測定を実施した。Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売されている磁気浮遊天秤にて、高圧ガス収着研究を実施した。Ｑｕａｎｔａ ６００ ＦＥＧ走査型電子顕微鏡で３０ｋＶにてＳＥＭ画像を記録し、ＣＭＭ−５５顕微鏡で光学画像を取得した。ＶＴＩ−ＳＡ対称型蒸気収着分析装置で、室温にて水蒸気収着測定を実施した。
化合物の合成。
Ｔｂ−ＦＴＺＢ−ＭＯＦ（１）の合成。Ｈ２ＦＴＺＢ（１３．６ｍｇ、０．０６５３ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（１８．９ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて７２時間加熱し、室温まで冷却した。無色多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３７９（ｂｒ）、１６５１（ｓ）、１６１１（ｍ）、１３８８（ｖｓ）、１２５１（ｗ）、１０９７（ｍ）、９０５（ｍ）、７９７（ｍ）、７４６（ｍ）、６５６（ｍ）。
Ｔｂ−ＦＴＺＢ−ＭＯＦ（１）の合成。Ｈ２ＦＴＺＢ（１３．６ｍｇ、０．０６５３ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（１８．９ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて７２時間加熱し、室温まで冷却した。無色多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３７９（ｂｒ）、１６５１（ｓ）、１６１１（ｍ）、１３８８（ｖｓ）、１２５１（ｗ）、１０９７（ｍ）、９０５（ｍ）、７９７（ｍ）、７４６（ｍ）、６５６（ｍ）。
Ｙ−ＦＴＺＢ−ＭＯＦ（２）の合成。Ｈ２ＦＴＺＢ（１３．６ｍｇ、０．０６５３ｍｍｏｌ）、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（１６．７ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて７２時間加熱した。無色多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００〜６００ｃｍ−１）：３３８５（ｂｒ）、１６５８（ｓ）、１６１２（ｍ）、１３９１（ｖｓ）、１２０４（ｗ）、１０９０（ｓ）、９０４（ｓ）、８００（ｍ）、７５０（ｍ）、６５６（ｍ）。
Ｔｂ−ＴＺＢ−ＭＯＦ（３）の合成。Ｈ２ＴＺＢ（１６．５ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（１８．９ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、２−フルオロ安息香酸（４８．７ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（１．５ｍＬ）を、１０ｍＬマイクロ波管内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて７２時間加熱し、室温まで冷却した。無色多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３５８（ｂｒ）、１６５６（ｓ）、１６０３（ｖｓ）、１６５９（ｓ）、１４９７（ｗ）、１３９７（ｖｓ）、１２８１（ｗ）、１２５５（ｗ）、１１７６（ｗ）、１０９９（ｓ）、１０５８（ｗ）、１０１１（ｍ）、８７８（ｗ）、８４０（ｗ）、８０１（ｍ）、７５１（ｓ）、７０１（ｗ）、６６３（ｗ）。
Ｔｂ−ＦＴＺＢＰ−ＭＯＦ（４）の合成。Ｈ２ＦＴＺＢＰ（２４．７ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（１８．９ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を、２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて７２時間加熱し、室温まで冷却した。褐色の多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３５８（ｂｒ）、１６５０（ｖｓ）、１６１０（ｍ）、１４１１（ｍ）、１３８５（ｍ）、１２５４（ｗ）、１０９９（ｓ）、１００９（ｗ）、９０５（ｗ）、８４３（ｗ）、７９６（ｍ）、７６５（ｍ）、６６０（ｗ）。
Ｙ−ＦＴＺＢＰ−ＭＯＦ（５）の合成。Ｈ２ＦＴＺＢＰ（２４．７ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（１６．８ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を、２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて７２時間加熱し、室温まで冷却した。褐色の多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３６３（ｂｒ），１６５７（ｖｓ），１６１１（ｖ），１４９９（ｍ），１４１２（ｍ），１３８５（ｓ），１２５１（ｗ），１０９７（ｓ），１０５８（ｗ），１００７（ｍ），９０６（ｗ），８４５（ｗ），７９６（ｍ），７６５（ｍ），６６０（ｗ）。
Ｔｂ−ＦＢＰＤＣ−ＭＯＦ（６）の合成。４−シアノ−３−フルオロビフェニル−４−カルボン酸（４１．９ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（３７．８ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を、２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５℃にて７２時間加熱し、室温まで冷却した。無色多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３５０（ｂｒ），１６５５（ｗ），１５８４（ｖｓ），１５２８（ｗ），１３８２（ｖｓ），１１８８（ｗ），１１０９（ｍ），１０１４（ｗ），９０７（ｍ），８４６（ｍ），７７９（ｓ），６９７（ｗ），６６２（ｗ）。
Ｔｂ−ＤＦＢＰＤＣ−ＭＯＦ（７）の合成。Ｈ２ＤＦＢＰＤＣ（１８．２ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（１８．９ｍｇ、０．０４３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．５ｍＬ）、及びクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を、２０ｍＬシンチレーションバイアル瓶内で混ぜ合わせ、密閉して１１５°Ｃにて６０時間加熱し、室温まで冷却した。無色多面体結晶を収集し、空気乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（４０００−６００ｃｍ−１）：３３３８（ｂｒ），１６５１（ｗ），１５８２（ｖｓ），１４９３（ｗ），１５２８（ｗ），１３８５（ｖｓ），１２５３（ｗ），１２０９（ｗ），１１０２（ｍ），１０６１（ｗ），９５４（ｗ），８６１（ｍ），８４３（ｍ），７８４（ｍ），６９５（ｍ）。
低圧ガス吸着測定
完全自動化ミクロ細孔ガス分析装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、最大１気圧の相対圧力で、低圧ガス吸着研究を実施した。７７Ｋ及び８７Ｋの液体窒素及びアルゴン槽をそれぞれ用いて、極低温を制御した。ＣＯ２収着量測定のための槽温度は、エチレングリコール／Ｈ２Ｏ混合物を入れた再循環槽を用いて制御した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）及びＬａｎｇｍｕｉｒモデルを適用することで、８７Ｋで取得したアルゴン吸着等温線から、見掛けの表面積を決定した。円筒形／球形ＮＬＤＦＴ細孔モデルシステムを用いて酸化物（ゼオライト）表面を仮定することで、細孔径解析を実施した。特に記載のない限り、７７Ｋ及び８７Ｋにて測定されたＨ２収着等温線並びに２５８、２７３及び２９８Ｋにて測定されたＣＯ２等温線を用いて、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式を適用することにより、Ｈ２及びＣＯ２の等量吸着熱（Ｑｓｔ）の定量を評価した。
完全自動化ミクロ細孔ガス分析装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、最大１気圧の相対圧力で、低圧ガス吸着研究を実施した。７７Ｋ及び８７Ｋの液体窒素及びアルゴン槽をそれぞれ用いて、極低温を制御した。ＣＯ２収着量測定のための槽温度は、エチレングリコール／Ｈ２Ｏ混合物を入れた再循環槽を用いて制御した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）及びＬａｎｇｍｕｉｒモデルを適用することで、８７Ｋで取得したアルゴン吸着等温線から、見掛けの表面積を決定した。円筒形／球形ＮＬＤＦＴ細孔モデルシステムを用いて酸化物（ゼオライト）表面を仮定することで、細孔径解析を実施した。特に記載のない限り、７７Ｋ及び８７Ｋにて測定されたＨ２収着等温線並びに２５８、２７３及び２９８Ｋにて測定されたＣＯ２等温線を用いて、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式を適用することにより、Ｈ２及びＣＯ２の等量吸着熱（Ｑｓｔ）の定量を評価した。
合成直後の結晶をＤＭＦ３ｘ２０ｍＬで洗浄し、続いて３日間メタノール（化合物１〜３）又はエタノール（化合物４〜７）に溶媒交換することにより、化合物１〜７の均一微結晶サンプルを活性化した。上記の期間中、溶液を１日に数回交換した。典型的実験では、各活性化サンプル３０〜４０ｍｇを６ｍｍのバルブ型ガラス製サンプルセルに（乾燥状態で）移し、初めにターボモレキュラ真空ポンプを使用して室温で排気し、次いで、１、２、３及び７については１６０℃まで、４〜５については１２０℃まで、徐々に（１℃／分の速度で温度を上げながら）加熱し、１６時間保持して、室温まで冷却した。表２にデータを示す。
マルチサイトＬａｎｇｍｕｉｒモデル（ＭＳＬ）を用いた化合物１及び２のＣＯ２吸着Ｑｓｔ分析
ＭＳＬの式：ｎ＝ｎｓａｔ１＊ｂ１ｐ／１＋ｂ１ｐ＋ｎｓａｔ２＊ｂ２ｐ／１＋ｂ２ｐ＋…＋ｎｓａｔｉ＊ｂｉｐ／１＋ｂｉｐ
ＭＳＬの式：ｎ＝ｎｓａｔ１＊ｂ１ｐ／１＋ｂ１ｐ＋ｎｓａｔ２＊ｂ２ｐ／１＋ｂ２ｐ＋…＋ｎｓａｔｉ＊ｂｉｐ／１＋ｂｉｐ
最高適合度及び集中度を３サイトＬａｎｇｍｕｉｒ（ＴＳＬ）モデルにより求めた。最高ＴＳＬ適合度から求められたパラメータを用いて、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式により、各エネルギーサイト（サイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ）の吸着等温線及びＱｓｔの放出を再計算した。
高圧ガス吸着測定
主として磁気浮遊天秤（ＭＳＢ）並びにバルブ、マスフローメータ及び温度・圧力センサーのネットワークから構成される、Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ社の重量密度測定装置（Ｂｏｃｈｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（図５０）を使用して、高純度ガスの吸着平衡測定を実施した。ＭＳＢは、高感度微量天秤をサンプル及び測定雰囲気から分離することにより、市販されている他の重量測定装置の欠点を克服しており、広範囲の圧力、すなわち０〜２００ｂａｒの範囲にわたって吸着測定を行うことができる。更に、７７Ｋ〜４２３Ｋの範囲で吸着温度を制御することができる。典型的な吸着実験では、吸着剤が正確に計量され、電磁石を介した永久磁石によって浮遊したバスケット内に置かれる。次いで、バスケットが収められているセルが閉じられ、真空又は高圧が適用される。当該重量測定法により、ガス吸着減少量Ωの直接測定が可能となる。式１を用いて過剰吸着量を定量するには、浮力の影響を補正する必要があるが、ここで、ＶａｄｓｏｒｂｅｎｔとＶｓｓは、それぞれ吸着量と浮遊システムの容積を指している。これらの容積は、ヘリウムが吸着されることなく材料のすべての開放細孔に入り込むと仮定して、ヘリウム等温線法を用いて定量される。ガスの密度は、Ｒｅｆｐｒｏｐ状態方程式（ＥＯＳ）データベースを使用して定量され、容積校正されたチタンシリンダーを使用して実験的に検証される。ガス雰囲気における当該校正容積の重量を測定することにより、ガスの局所密度も定量される。従って、圧力と温度の関数として吸着能と気相密度の同時測定が可能である。過剰捕集量は実験的に利用できる唯一の量であり、絶対的捕集量を定量するための信頼できる実験方法はない。このため、本研究では過剰量のみが考慮されている。
主として磁気浮遊天秤（ＭＳＢ）並びにバルブ、マスフローメータ及び温度・圧力センサーのネットワークから構成される、Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ社の重量密度測定装置（Ｂｏｃｈｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（図５０）を使用して、高純度ガスの吸着平衡測定を実施した。ＭＳＢは、高感度微量天秤をサンプル及び測定雰囲気から分離することにより、市販されている他の重量測定装置の欠点を克服しており、広範囲の圧力、すなわち０〜２００ｂａｒの範囲にわたって吸着測定を行うことができる。更に、７７Ｋ〜４２３Ｋの範囲で吸着温度を制御することができる。典型的な吸着実験では、吸着剤が正確に計量され、電磁石を介した永久磁石によって浮遊したバスケット内に置かれる。次いで、バスケットが収められているセルが閉じられ、真空又は高圧が適用される。当該重量測定法により、ガス吸着減少量Ωの直接測定が可能となる。式１を用いて過剰吸着量を定量するには、浮力の影響を補正する必要があるが、ここで、ＶａｄｓｏｒｂｅｎｔとＶｓｓは、それぞれ吸着量と浮遊システムの容積を指している。これらの容積は、ヘリウムが吸着されることなく材料のすべての開放細孔に入り込むと仮定して、ヘリウム等温線法を用いて定量される。ガスの密度は、Ｒｅｆｐｒｏｐ状態方程式（ＥＯＳ）データベースを使用して定量され、容積校正されたチタンシリンダーを使用して実験的に検証される。ガス雰囲気における当該校正容積の重量を測定することにより、ガスの局所密度も定量される。従って、圧力と温度の関数として吸着能と気相密度の同時測定が可能である。過剰捕集量は実験的に利用できる唯一の量であり、絶対的捕集量を定量するための信頼できる実験方法はない。このため、本研究では過剰量のみが考慮されている。
Ω＝ｍｅｘｃｅｓｓ−ρｇａｓ（Ｖａｂｓｏｒｂａｎｔ＋Ｖｓｓ） （１）
圧力は、２台のＤｒｕｃｋｓ高圧トランスミッターを用いてそれぞれ０．５〜３４ｂａｒ及び１〜２００ｂａｒの範囲の圧力を測定し、１台の低圧トランスミッターで０〜１ｂａｒの範囲の圧力を測定する。各吸着実験の前に、残留圧力１０−４ｍｂａｒ、４３３Ｋで、約１００ｍｇ〜３００ｍｇのサンプルのガスを放出する。吸着測定中の温度は、温度調節された循環流体を用いることにより、一定に保たれる。
図５５は、化合物１とＣＯ２の相互作用がサイトＩでの吸着のみによって決定されると仮定し、数ｐｐｍ〜１％のレベルから（ＩＡＳＴを用いて）計算された［ｃ］２９８ＫにおけるＮ２に対するＣＯ２の選択性を示している。選択性は、前記混合物について異なった全圧力（すなわち、０．５、１及び２ｂａｒ）を仮定して計算された。全圧力変動の目的は、０．２、０．５及び１ｂａｒを動作吸着圧力として、及び真空を脱着圧力として仮定し、真空スイング吸着（ＶＳＡ）再生モード条件を再現することである。予想された通り、Ｎ２に対するＣＯ２選択性は、サイトＩとの相互作用が最大であるとき、当該領域で高くなった（約３７０）。０．５〜２ｂａｒの可変全圧力におけるＣＯ２／Ｎ２選択性の予測では、全圧力及び濃度を上昇させると、利用可能なエネルギーサイト（サイトＩ）の大部分の急速な飽和のため、ＣＯ２／Ｎ２分離は減少することが示された。従って、高い選択性を維持する方法は、サイトＩの密度を上げることである。この発見を確認するために、２９８Ｋ及び全圧力１ｂａｒで１０００ｐｐｍのＣＯ２を含有するＣＯ２／Ｎ２混合物を用いて、漏出吸着実験を実施した。このような低圧力を用いた目的は、最も高エネルギーのサイト（サイトＩ）によって吸着量がほぼ決定される化合物１の分離性能を実験的に確かめることにある。
興味深いことに、漏出試験では、ＣＯ２は吸着床に約５２５０秒間保持されるのに対し、Ｎ２漏出は数秒後に生じることが示された（図５６）。漏出時におけるＣＯ２及びＮ２のガス捕集量は、０．２６２及び０．２４９ｍｍｏｌ／ｇだった。従って、ＣＯ２／Ｎ２選択性は非常に高く（約１０５１）、ＩＡＳＴを使用した予測した選択性を超えた。サイトＩでの高い吸着密度を有する材料は、ＣＨ４、Ｏ２及びＨ２などの有用な生産物をより高い効率で生成するために、更に高いＣＯ２濃度（１０〜３０％）を有するガス流からＣＯ２を除去するための好適な分離剤になることが確実であり、上記の発見は極めて重要である。現行の研究は、かかる属性を備える新しいＭＯＦの設計に焦点を当てている。
単結晶Ｘ線結晶学。化合物１及び２についてはＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ ＳＭＡＲＴ−ＡＰＥＸ２ ＣＣＤ回折計（Ｃｕ Ｋα、λ＝１．５４１７８Å）を使用し、化合物３及び５〜７についてはＢｒｕｋｅｒ Ｘ８ ＰＲＯＳＰＥＣＴＯＲ ＡＰＥＸ２ ＣＣＤ（Ｃｕ Ｋα、λ＝１．５４１７８Å）を使用し、化合物４についてはＯｘｆｏｒｄ Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ Ａｔｌａｓ ＣＣＤ（Ｍｏ Ｋα＝０．７１０７３Å）を使用して、単結晶Ｘ線回折データを収集した。ＡＰＥＸ２（差分ベクトル法）１６を用いてインデクシングを行った。参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、ＳａｉｎｔＰｌｕｓ ６．０１．Ｂｒｕｋｅｒ ＳＡＩＮＴ，Ｄａｔａ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅ；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，２００９を使用して、データ統合及び整理を行った。吸着量補正は、ＳＡＤＡＢＳに実装されているマルチスキャン法により実施した。参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．ＳＡＤＡＢＳ，Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ：Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００８。ＡＰＥＸ２に実装されているＸＰＲＥＰを使用して、空間群を定量した。参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ２；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，２０１０。構造は、ＳＨＥＬＸＳ−９７（直接法）を使用して解決し、ＡＰＥＸ２１６及びＷｉｎＧＸ ｖ１．７０．０１プログラムパッケージに含まれるＳＨＥＬＸＬ−９７（Ｆ２での完全行列最小二乗法）を用いて精密化した。例えば、それぞれ参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、（ａ）Ｆａｒｒｕｇｉａ，Ｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９９，３２，８３７−８３８，ａｎｄ Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．ＳＨＥＬＸＬ−９７，Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ：Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９７．（ｃ）Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９０，Ａ４６，４６７−４７３．（ｄ）Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２００８，Ａ６４，１１２−１２２を参照されたい。ＣｒｙｓＡｌｉｓ Ｐｒｏパッケージを使用して化合物４の回折画像を処理した。ＣｒｙｓＡｌｉｓ Ｐｒｏ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ａｂｉｎｇｄｏｎ，Ｕ．Ｋ．，２００９が、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる。すべての化合物について、配位子部位の配置が乱され、形状制約を用いて原子が精密化された。配置の乱れた原子の異方性変位パラメータを精密化する際にも、制約が用いられた。配置の乱れたカチオン及び溶媒分子を等方的に精密化した。μ−ＯＨ位置に観察される比較的高い残留電子密度（μ−ＯＨ酸素の熱パラメータの極めて小さい値をもたらす）は、イットリウム−酸素クラスターに観察される「ｄ軌道から酸素２ｐ軌道への電子移動（．．．）」に起因する可能性が最も高い。参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｐｒａｍａｎｎ，Ａ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙ．；Ｎａｋｉｊａｍａ，Ａ．；Ｋａｙａ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００１，１０５，７５３４−７５４０。水素原子は幾何学的に計算された位置に置き、等方性熱パラメータを有する以下のライディングモデルを用いる精密化プロセスに含めた：Ｕｉｓｏ（Ｈ）＝１．２Ｕｅｑ（−ＯＨ、−ＣＨ）。
化合物７の結晶を双晶にした。双晶決定法［−０．６６／−０．３３／０．６６］［０．６６／−０．６６／０．３３］［０．３３／０．６６／０．６６］。２つのＸＰＲＥＰ（ＡＰＥＸ２）を使用して逆格子を特定した。ＳＡＩＮＴを使用して回折データを統合し、ＴＷＩＮＡＢＳを使用してスケーリング／補正を行った。参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．ＴＷＩＮＡＢＳ；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｉｎｃ．；Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，２００２。両方の領域からの反射を含むＨＫＬＦ５形式反射データを用いて精密化を実行した（ＢＡＳＦ＝０．１２）。距離制約を用いて、配置の乱れたベンゼン環を精密化した。
配置の乱れた原子を等方的に精密化した。化合物３〜７について、Ｐｌａｔｏｎプログラムに実装されているＳｑｕｅｅｚｅプロシージャを用いて、配置が大きく乱れた溶媒分子の影響を拡散として処理した。参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる、Ｓｐｅｋ，Ｔ．Ｌ．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９０，Ａ４６，１９４−２０１。結晶データ及び精密化条件を表３〜１１に示す。
本発明に関する多数の実施形態を記載した。それらの実施形態にかかわらず、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能であることが理解される。その他の実施形態は以下の特許請求の範囲内にある。
Claims (20)
- 金属イオン成分；及び
互いに対して１８０度の角度に配向されている２つのアニオン結合基を有する二座配位子成分；
を含み、
該金属イオン成分と該二座配位子成分が会合して面心立方ネットワークを形成している、
金属有機構造体組成物。 - 前記金属イオン成分が希土類金属イオンを含む、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記希土類金属イオンがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ又はＹである、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記２つのアニオン結合基が同じものである、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記２つのアニオン結合基が異なるものである、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記アニオン結合基のそれぞれが、独立してカルボキシレート又はテトラゾレートである、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記２つのアニオン結合基が芳香族基により連結している、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記芳香族基が疎水性基を含む、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 疎水性基がフルオロ基である、請求項８に記載の金属有機構造体組成物。
- 前記金属イオン成分及び前記二座配位子が、結合点１２個の分子ビルディングブロックを形成する、請求項１に記載の金属有機構造体組成物。
- 互いに対して１８０度の角度で配向されている２つのアニオン結合基を有する二座配位子成分に、金属イオン成分を接触させることを含み；
該金属イオン成分と該二座配位子成分とが会合して面心立方ネットワークを形成する、金属有機構造体組成物の製造方法。 - 前記二座配位子が疎水性基を含む、請求項１１に記載の方法。
- 疎水性基がフルオロ基である、請求項１２に記載の方法。
- 前記金属イオン成分が希土類金属イオンを含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記希土類金属イオンがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ又はＹである、請求項１１に記載の方法。
- 前記２つのアニオン結合基が同じものである、請求項１１に記載の方法。
- 前記２つのアニオン結合基が異なるものである、請求項１１に記載の方法。
- 前記アニオン結合基のそれぞれが、独立してカルボキシレート又はテトラゾレートである、請求項１１に記載の方法。
- 前記２つのアニオン結合基が芳香族基により連結している、請求項１１に記載の方法。
- 前記金属イオン成分及び前記二座配位子が、結合点１２個の分子ビルディングブロックを形成する、請求項１１に記載の方法。
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