JP2019167558A - 酸化電極とそれを用いた電気化学反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化性能を高めると共に、電解液に対する耐久性を向上させた酸化電極を提供する。【解決手段】実施形態の酸化電極４は、チタン、チタン合金、またはステンレス鋼を含む金属材料からなる導電性基板１１と、導電性基板１１上に設けられ、ニッケルと鉄とを含む複合体からなる水の酸化触媒層１２とを具備する。ニッケルと鉄とを含む複合体において、ニッケルと鉄の結合状態がＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、およびＦｅＯＯＨからなる。【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、酸化電極とそれを用いた電気化学反応装置に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。

このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ_２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）等の化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

二酸化炭素を還元する電気化学反応装置は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成するカソード（還元電極）と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素を生成するアノード（酸化電極）とを備えている。このような電気化学反応装置におけるアノードおよびカソードは、例えば二酸化炭素と電解質とを含む水溶液（電解液）内に浸漬される。アノードは、例えば導電性基板上に設けられた酸化触媒層を有している。酸化触媒としては、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の酸化物や水酸化物等が用いられる。このような電極を備える電気化学反応装置によりＨ_２Ｏの酸化およびＣＯ_２の還元を実施した場合、電解液中で酸化触媒層が導電性基板から剥離しやすい場合がある。電気化学反応装置の効率や耐久性を向上させるためには、例えば酸化触媒による水等の酸化性能を高めるだけでなく、電解液に対する酸化触媒層を含む酸化電極（アノード）の耐久性を高める必要がある。

特表２０１７−５３２１８９号公報 特開平６−２４８４８５号公報

本発明が解決しようとする課題は、酸化性能を高めると共に、電解液に対する耐久性を向上させた酸化電極とそれを用いた電気化学反応装置を提供することにある。

実施形態の酸化電極は、チタン、チタン合金、またはステンレス鋼を含む金属材料からなる導電性基板と、導電性基板上に設けられ、ニッケルと鉄とを含む複合体からなる酸化触媒層とを具備する。ニッケルと鉄とを含む複合体において、ニッケルと鉄の結合状態がＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、およびＦｅＯＯＨからなる。

第１の実施形態による電気化学反応装置を示す図である。 図１に示す電気化学反応装置における酸化電極を示す断面図である。 第２の実施形態による電気化学反応装置を示す図である。 実施例１および比較例１の電気化学反応装置を用いたアノードの定電流測定によるアノード電位の時間変化を示す図である。 実施例１および比較例１の電気化学反応装置におけるアノードのラマンスペクトルの測定結果を示す図である。 実施例２の電気化学反応装置を用いたアノードの定電流測定におけるアノード電位の時間変化を示す図である。 実施例２の電気化学反応装置を用いたアノードの定電流測定におけるセル電圧の時間変化を示す図である。

以下、実施形態の電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の電気化学反応装置１を示す図である。図１に示す電気化学反応装置１Ａは、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成すると共に、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素を生成するものである。電気化学反応装置１Ａは、電解液槽２とカソード３とアノード４とイオン交換体５と電源６とを備えている。

電解液槽２は、水素イオン（Ｈ^＋）や水酸化物イオン（ＯＨ⁻）等のイオンを移動させることが可能なイオン交換体５により２室に分離され、第１の収容部７と第２の収容部８とを有している。電解液槽２は、例えば石英白板ガラス、ポリスチロール、ポリメタクリレート等を含む。電解液槽２の一部に光を透過する材料を用いて、残部に樹脂材料を用いてもよい。樹脂材料の例は、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を含む。

第１の収容部７内にはカソード３が配置され、さらに第１の電解液９が収容される。第１の電解液９は、カソード溶液として機能するものであり、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の還元される物質（被還元物質）を含んでいる。第１の電解液９は、水素イオンを含んでいてもよく、また水溶液であることが好ましい。第２の収容部８内にはアノード４が配置され、さらに第２の電解液１０が収容される。第２の電解液１０は、アノード溶液として機能するものであり、酸化される物質（被酸化物質）として水（Ｈ_２Ｏ）を含んでいる。第２の電解液１０は、アルコール水溶液、アミン等の有機物水溶液等であってもよい。

第１および第２の電解液９、１０に含まれる水の量や電解液成分を変えることによって、反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。第１および第２の電解液９、１０は、必要に応じて酸化還元対を含有していてもよい。酸化還元対としては、例えばＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋やＩＯ^３−／Ｉ⁻が挙げられる。第１および第２の収容部７、８のは、反応物や生成物に含まれる気体を収容する空間部を有していてもよい。また、第１および第２の収容部７、８に接続される流路等を設けてもよい。当該流路を電解液流路や生成物流路として用いてもよい。第１および第２の収容部７、８は、電解液９、１０を撹拌する撹拌機を有していてもよい。

第２の電解液１０は、第１の電解液９と同じ物質を含んでいてもよい。この場合、第１の電解液９と第２の電解液１０は、１つの電解液であると見なされてもよい。また、第２の電解液１０のｐＨは、第１の電解液９のｐＨより高いことが好ましい。これによって、水素イオンや水酸化物イオン等が移動しやすくなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

第１の電解液９に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む第２の電解液１０は、二酸化炭素を含む第１の電解液９と同じであってもよいが、二酸化炭素を含む第１の電解液９における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む第１の電解液９として、水を含む第２の電解液１０と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む第１の電解液９は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。

第２の電解液１０に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されていてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部７、８に供給してもよい。

カソード３は、電気化学反応装置用カソードであって、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する還元電極である。カソード３は、第１の収容部７の内部に配置され、第１の電解液９に浸漬される。カソード３は、例えば二酸化炭素の還元反応により炭素化合物および水素を生成するための還元触媒を含む。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。

カソード３としては、例えば金属材料や炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これらに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

還元反応により生成される炭素化合物は、還元触媒の種類等によって異なり、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等が挙げられる。

還元触媒は、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）等の電気的な酸化還元による洗浄、洗浄作用のある化合物の添加、または熱や光等による洗浄効果により劣化した状態から再生させることができる。カソード３は、このような還元触媒の再生に利用できる、または耐えられるものであることが好ましい。さらに、電気化学反応装置１Ａは、このような還元触媒の再生機能を有することが好ましい。

カソード３は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状の構造を有してもよい。必ずしもカソード３に還元触媒を設けなくてもよい。カソード３以外に設けられた還元触媒をカソード３に電気的に接続してもよい。

アノード４は、電気化学反応装置用アノードであって、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素を生成する酸化電極である。アノード４は、第２の収容部８の内部に配置され、第２の電解液１０に浸漬される。アノード４は、図２に示すように、導電性基板１１と、導電性基板１１上に設けられた酸化触媒層１２とを有する。酸化触媒層１２は、導電性基板１１の表面に接して設けられている。導電性基板１１は、板状に限らず、多孔質状、薄膜状、格子状、粒子状、またはワイヤ状であってもよい。

導電性基板１１としては、チタン、チタン合金、またはステンレス鋼を含む金属材料からなる金属基板が用いられる。耐食性に優れるチタン、チタン合金、ステンレス鋼等からなる金属基板を用いることによって、第２の電解液１０中での導電性基板１１の耐久性が向上され、導電性基板１１からの酸化触媒層１２の剥離等を抑制することができる。チタン合金は、チタンを主成分（例えばチタンの含有量が７０質量％以上）とし、チタンの耐食性等を損なわないものであればよい。チタン合金を形成する金属元素としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ等が挙げられる。

特に、第２の電解液１０が炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）等を含む場合であっても、導電性基板１１の耐食性等が維持されるため、導電性基板１１からの酸化触媒層１２の剥離等を抑制することができる。炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）は、第２の電解液１０中に電解質の一部として含まれることもあるし、また第１の電解液９中の二酸化炭素（ＣＯ_２）から生成され、イオン交換体５を介して第２の電解液１０中に移動することもある。いずれにしても、アノード４の耐久性を低下させる要因となるが、上記したような金属材料からなる導電性基板１１を用いることによって、アノード４の耐久性を向上させることができる。

酸化触媒層１２は、水を酸化して酸素等を生成するための酸化触媒を含有する。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が用いられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が用いられる。実施形態の電気化学反応装置１Ａにおいて、水の酸化触媒にはニッケルと鉄とを含む複合体、さらにニッケルと鉄とからなる複合体が用いられる。ニッケルと鉄との複合体からなる酸化触媒層１２において、ニッケルと鉄の結合状態は、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、およびオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなることが好ましい。このような結合状態（存在状態）を有するニッケルと鉄との複合体を用いることによって、酸化触媒層１２の水の酸化反応効率を高めることができ、さらに第２の電解液１０中での耐久性を高めることができる。

ニッケルと鉄の結合状態がＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、およびＦｅＯＯＨからなることは、ラマン分光分析により特定することができる。すなわち、ラマン分光分析により測定される、導電性基板１１上に設けられた酸化触媒層１２のラマンスペクトルは、１７０ｃｍ^−１以上３５０ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第１のピークを有し、４５０ｃｍ^−１以上５７０ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第２のピークを有し、６５０ｃｍ^−１以上７００ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第３のピークを有することが好ましい。このようなピークを有するラマンスペクトルから、ニッケルと鉄の結合状態がＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、およびＦｅＯＯＨからなることを確認することができる。

酸化触媒層１２を構成するニッケルと鉄との複合体において、鉄の含有量は２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。鉄の含有量が２０質量％未満である場合、および鉄の含有量が７０質量％を超える場合のいずれにおいても、水の酸化性能が不十分になるおそれがある。なお、酸化触媒層１２はニッケルと鉄以外に、ニッケルと鉄との複合体による水の酸化反応を阻害しない範囲で、微量の他の金属元素を含んでいてもよい。そのような金属元素としては、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒ等が挙げられる。これらの金属は、金属単体、金属酸化物、金属水酸化物等として存在させることができる。

酸化触媒層１２は、例えばスパッタリング法、蒸着法、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法等の既知の真空成膜方法、または電着法や無電解メッキ法等の既知の湿式成膜法等により形成される。上述したニッケルと鉄の結合状態を再現性よく実現する上で、湿式成膜法を適用することが好ましい。

電源６は、カソード３およびアノード４に電気的に接続される。電源６から供給される電気エネルギーを用いて、カソード３による還元反応およびアノード４による酸化反応が行われる。電源６とカソード３との間、および電源６とアノード４との間は、例えば配線で接続されていてもよい。配線等により電源６とカソード３およびアノード４とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。

電源６は、通常の商用電源や電池等であってもよいし、これらに限らず、再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して供給する電源であってもよい。このような電源の例としては、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池や蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する装置等が挙げられる。光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。また、光電変換素子は、電解液槽２の内部でカソード３およびアノード４の少なくとも一方と積層されていてもよい。

イオン交換体５は、アニオンまたはカチオンを選択的に流通させることができる。これによって、カソード３およびアノード４のそれぞれに接する電解液９、１０を異なる物質を含む電解液とすることができ、さらにイオン強度の違い、ｐＨの違い等によって、還元反応や酸化反応を促進させることができる。イオン交換体５を用いて、第１の電解液９と第２の電解液１０とを分離することができる。イオン交換体５は、両電極３、４が浸漬されている電解液９、１０に含まれる一部のイオンを透過させる機能、すなわち電解液９、１０に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有する。これによって、例えば２つの電解液９、１０の間でｐＨ等を異ならせることができる。

イオン交換体５としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）等のアニオン交換膜が挙げられる。また、２つの電解液９、１０間でイオンの移動を制御しなくてもよい場合には、必ずしも電解液槽２内にイオン交換体５を設けなくてもよい。例えば、電解液９、１０を同一の電解液で構成する場合、１槽型の電解液槽２であってもよい。イオン交換体５はイオン交換膜以外に、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体、水分子やイオンが通過可能な高分子膜であってもよい。

電気化学反応装置１Ａは、カソード３およびアノード４の表面へのイオンや物質の供給を加速させるために、撹拌器を備えてもよい。電気化学反応装置１Ａは、温度計、ｐＨセンサ、伝導率測定器、電解液分析装置、ガス分析装置等の測定機器を備えてもよく、これらの測定機器を具備することにより電気化学反応装置１Ａ内のパラメータを制御することが好ましい。電気化学反応装置１Ａは、バッチ式反応装置および流通式反応装置のいずれであってもよい。なお、流通式反応装置であった場合は、電解液９、１０の供給流路と排出流路が確保されていることが好ましい。電気化学反応装置１Ａに具備されているカソード３とアノード４は、少なくとも一部が電解液９、１０に接していればよい。

次に、電気化学反応装置１Ａの動作について説明する。ここでは、電解液９、１０として水および二酸化炭素を含む水溶液を用い、二酸化炭素を還元して主として一酸化炭素を生成する場合について述べる。カソード３とアノード４との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、第２の電解液１０と接するアノード４付近で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。下記の（１）式に示すように、第２の電解液１０中に含まれるＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われ、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、イオン交換体５を介して第１の電解液９中に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ …（１）

アノード４側で生成された水素イオン（Ｈ^＋）がカソード３付近に到達すると共に、電源６からカソード３に電子（ｅ⁻）が供給されると、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。下記の（２）式に示すように、カソード３付近に移動した水素イオン（Ｈ^＋）と電源６から供給された電子（ｅ⁻）とによって、第１の電解液９中に含まれるＣＯ_２が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
なお、ＣＯ_２の還元反応は、ＣＯの生成反応に限らず、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）等の生成反応であってもよい。

電源６は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ］である。（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ］である。このとき、（１）式と（２）式との反応では開放電圧を１．３３［Ｖ］以上にする必要がある。さらに、電源６の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差より過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧はそれぞれ０．２［Ｖ］である。（１）式と（２）式との反応では、開放電圧を１．７３［Ｖ］以上にすることが好ましい。

実施形態の電気化学反応装置１Ａは、アノード４の導電性基板１１として電解液９、１０に対して耐性を有する金属基板を用いている。電解液９、１０に対して耐性がない導電性基板１１を用いた場合、第１の電解液９または第２の電解液１０として、例えば二酸化炭素、炭酸水素イオン、および炭酸イオンの少なくとも１つを含む電解液を用いる場合に、導電性基板１１が電解液中で溶出しやすい。導電性基板１１が溶出すると、酸化触媒層１２が剥離しやすくなる。これはアノード４の耐久性を低下させる原因となる。これに対し、電解液９、１０に耐性を有するチタン、チタン合金、ステンレス鋼等からなる金属基板を導電性基板１１として用いることによって、電解液９、１０中における導電性基板１１の溶出を抑制することができる。従って、導電性基板１１からの酸化触媒層１２の剥離を抑制してアノード４の耐久性を向上させることが可能になる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態の電気化学反応装置１について、図３を参照して説明する。図３に示す第２の実施形態による電気化学反応装置１Ｂは、カソード３とアノード４とイオン交換体５とカソード溶液（第１の電解液）の流路２１とＣＯ_２を含むガス（単に、ＣＯ_２ガスと記す場合もある）の流路２２とカソード集電板２３とアノード溶液（第２の電解液）の流路２４とアノード集電板２５と電源６とを備えている。

図３に示す電気化学反応装置１Ｂは、カソード溶液（第１の電解液）およびＣＯ_２ガスのカソード３との接触方式、およびアノード溶液（第２の電解液）のアノード４との接触方式、カソード３およびアノード４と電源６との接続方式が、第１の実施形態の電気化学反応装置１Ａとは異なっている。それら以外の各部の構成、例えばカソード３、アノード４、イオン交換体５、カソード溶液（第１の電解液）、およびアノード溶液（第２の電解液）等の具体的な構成は、第１の実施形態と同様とされている。

カソード溶液流路２１は、カソード３と面するように配置されている。カソード溶液流路２１には、カソード溶液タンク２６、ポンプ２７、基準電極２８を有する第１の溶液系統が接続されており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。ＣＯ_２ガス流路２２は、ＣＯ_２ガスがカソード３内を流通するように設けられている。ＣＯ_２ガス流路２２には、流量制御部２９を介してＣＯ_２ガスボンベ３０からＣＯ_２ガスが導入される。カソード３を通過したガスは、ＣＯ等のガス状の生成物を含んでおり、図示を省略した生成物収集部に送られる。アノード溶液流路２４は、アノード４と面するように配置されている。アノード溶液流路２４には、アノード溶液タンク３１、ポンプ３２、基準電極３３を有する第２の溶液系統が接続されており、アノード溶液がアノード溶液流路２４を循環するように構成されている。

電源６は、カソード集電板２３およびアノード集電板２５を介して、カソード３およびアノード４と電気的に接続されている。カソード集電板２３は、カソード溶液流路２１を形成する第１の流路板２１ａを介して、カソード３と電気的に接続されている。アノード集電板２５は、アノード溶液流路２４を形成する第２の流路板２４ａを介して、アノード４と電気的に接続されている。第１および第２の流路板２１ａ、２４ａには、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン材料等が挙げられる。なお、図３ではカソード溶液流路２１を有する構成を示したが、カソード溶液およびアノード溶液に同一の電解液を使用する場合には、カソード溶液の流路や溶液系統を省いてもよい。

第２の実施形態の電気化学反応装置１Ｂにおいては、カソード溶液（第１の電解液）をカソード溶液流路２１内に流通させてカソード３と接触させ、ＣＯ_２ガスをＣＯ_２ガス流路およびカソード３内を流通させてカソード３と接触させ、かつアノード溶液（第２の電解液）をアノード溶液流路２４内に流通させてアノード４と接触させつつ、電源６からカソード３およびアノード４に電流を流すことによって、カソード３でのＣＯ_２の還元反応、およびアノード４でのＨ_２Ｏの酸化反応が行われる。このような電気化学反応装置１Ｂにおいても、アノード４の導電性基板１１として、チタン、チタン合金、またはステンレス鋼からなる金属基板を用いることによって、アノード溶液（第２の電解液）と接する導電性基板の溶出を抑制することができる。従って、導電性基板からの酸化触媒層の剥離を抑制してアノード４の耐久性を向上させることが可能になる。

次に、実施例およびその評価結果について述べる。

（実施例１、比較例１）
この例では、導電性基板としてチタン基板を用いて作製したアノード（実施例１）と、導電性基板としてニッケル基板を用いて作製したアノード（比較例１）とを使用して、図１に示す電気化学反応装置をそれぞれ組み立て、それらの耐久性を比較した。

実施例１のアノードは、以下のようにして作製した。まず、２×２．５ｃｍ^２のチタンメッシュ基板にプレート電極を設置し、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）および硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を含有する水溶液（０．１Ｍ）に、プレート電極に上記水溶液が触れないようにチタンメッシュ基板を浸漬した。対極としてＰｔメッシュ電極を用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して−０．９Ｖを１ｃｍ^２当たり−２Ｃに到達するまで印加し、チタンメッシュ基板にニッケル鉄水酸化物を電着した。ニッケル鉄水酸化物において、鉄の含有量は３３質量％であった。以上の工程により実施例１のアノードを作製した。

比較例１のアノードについては、チタンメッシュ基板に代えて、ニッケル多孔体基板を用いる以外は、実施例１と同様の工程によって、ニッケル多孔体にニッケル鉄水酸化物を電着した。以上の工程により比較例１のアノードを作製した。

実施例１および比較例１のアノードのニッケル鉄水酸化物（酸化触媒）について、ラマン分光分析によりラマンスペクトルを測定した。その結果を図５に示す。図５は耐久性評価前および評価後のラマンスペクトルをそれぞれ示す。実施例１のアノードのラマンスペクトルは、１７０ｃｍ^−１以上３５０ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第１のピークを有し、４５０ｃｍ^−１以上５７０ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第２のピークを有し、６５０ｃｍ^−１以上７００ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第３のピークを有している。このことから、実施例１のニッケル鉄水酸化物において、ニッケルと鉄の結合状態がＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、およびＦｅＯＯＨからなることが確認される。

さらに、Ｈ型セルに実施例１および比較例１のアノードを設置し、カソードにはＰｔメッシュの対極を設置した。アノードおよびカソードの間にイオン交換膜を設置し、電解液には炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を溶解させた水溶液（１Ｍ）を用いた。Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して定電流測定を行った。図４は、実施例１および比較例１のアノードを用いた電気化学反応セルの定電流測定による時間とアノード電位との関係を示す図である。実施例１のアノードを用いた定電流測定結果においては、比較例１のアノードを用いた定電流測定結果よりも低い電位を維持していることから、高活性であることが分かる。なお、比較例１のアノードを用いた定電流測定は、途中で酸化触媒層の剥離が認められたため、２４時間で通電を止めた。

図５に、実施例１および比較例１のアノードについて、上記した耐久性評価の前後に測定したラマン分光分析の結果を示す。実施例１は評価前後でラマンスペクトルが変化しておらず、酸化触媒層の状態が維持されていることが分かる。比較例１では評価後にスペクトルが変化し、基板の酸化ニッケルが観測されていることから、触媒が一部剥離していることが分かる。すなわち、実施例１のアノードにおいては、耐久性評価後においても酸化触媒層の剥離が認められず、耐久性に優れていることが分かる。

（実施例２）
実施例２のアノードは、チタンメッシュ基板にニッケル鉄水酸化物を電着する際に、１ｃｍ^２当たり−１０Ｃに到達するまで電位を印加する以外は実施例１と同様の工程により作製した。このアノードを図３に構成を示した高電流密度セル（電気化学反応セル）に設置し、カソードにはＤｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＡｇ電極を設置した。アノードおよびカソードの間にアニオン交換膜を設置し、電解液には炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を溶解させた水溶液（１Ｍ）を用いた。アノードとカソードとの間に５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、８時間の定電流測定を行った。

図６に実施例２のアノードを用いた電気化学反応セルの定電流測定による時間とアノード電位との関係を示す。図７に実施例２のアノードを用いた電気化学反応セルの定電流測定による時間とセル電圧との関係を示す。８時間の定電流測定時において、アノード電位およびセル電圧のいずれも変化が少なく、耐久性に優れていることが分かる。

なお、各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１，１Ａ，１Ｂ…電気化学反応装置、２…電解液槽、３…カソード、４…アノード、５…イオン交換体、６…電源、７…第１の収容部、８…第２の収容部、９…第１の電解液、１０…第２の電解液、２１…カソード溶液流路、２２…ガス流路、２３…カソード集電板、２４…アノード溶液流路、２５…アノード集電板。

Claims (9)

1. チタン、チタン合金、またはステンレス鋼を含む金属材料からなる導電性基板と、
   前記導電性基板上に設けられ、ニッケルと鉄とを含む複合体からなる酸化触媒層とを具備し、
   前記複合体におけるニッケルと鉄の結合状態がＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、およびＦｅＯＯＨからなる酸化電極。
2. 前記複合体における鉄の含有量が２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の酸化電極。
3. ラマン分光分析により測定される、前記導電性基板上に設けられた前記酸化触媒層のラマンスペクトルは、１７０ｃｍ^−１以上３５０ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第１のピークを有し、４５０ｃｍ^−１以上５７０ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第２のピークを有し、６５０ｃｍ^−１以上７００ｃｍ^−１以下のラマンシフトに第３のピークを有する、請求項１または請求項２に記載の酸化電極。
4. 二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、水を酸化して酸素を生成する電気化学反応装置の酸化電極として用いられる、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化電極。
5. 少なくとも二酸化炭素と接するように配置され、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元電極と、
   水を含む電解液と接するように配置され、前記水を酸化して酸素を生成するための、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化電極と、
   前記酸化電極と前記還元電極との間に電流を流す電源と
   を具備する電気化学反応装置。
6. 前記電解液は、二酸化炭素、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載の電気化学反応装置。
7. 前記二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、前記水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部とを備える電解液槽を具備し、
   前記還元電極は前記第１の収容部内に配置され、前記酸化電極は前記第２の収容部内に配置される、請求項５に記載の電気化学反応装置。
8. 第１の電解液が前記還元電極と接するように、前記第１の電解液を流通させる第１の液流路と、
   前記二酸化炭素が前記還元電極と接するように、二酸化炭素を含むガスを流通させるガス流路と、
   前記水を含む第２の電解液が前記酸化電極と接するように、前記第２の電解液を流通させる第２の液流路とを具備する、請求項５に記載の電気化学反応装置。
9. 前記第１の電解液および前記第２の電解液の少なくとも一方は、二酸化炭素、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７または請求項８に記載の電気化学反応装置。

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