JP2024042579A

JP2024042579A - 電解装置及び電解方法

Info

Publication number: JP2024042579A
Application number: JP2022147380A
Authority: JP
Inventors: 由紀工藤; Yuki Kudo; 昭彦小野; Akihiko Ono; 智御子柴; Satoshi Mikoshiba; 良太北川; Ryota Kitagawa
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-03-28
Also published as: US20240093395A1; AU2023201239A1; CN117702148A; EP4339336A2

Abstract

【課題】電解セルの状態を判定することを可能にした電解装置を提供する。【解決手段】実施形態の電解装置１は、還元電極が配置されるカソード部と、酸化電極が配置されるアノード部と、カソード部とアノード部との間に設けられた隔膜とを備える電解セル２と、電解セル２に供給される電力の特性を取得する供給電力特性取得部４と、電解セル２に入力されるガスの特性を取得する入力ガス特性取得部６と、電解セル２の電気的特性を取得する電気的特性取得部７と、電解セル２の出力ガスの特性を取得する出力ガス特性取得部８と、電解セル２の温度を取得する温度取得部１０と、各部取得部からのデータを蓄積するデータ蓄積部１１と、データ蓄積部１１からデータが送られ、データを処理して電解セル２の状態を判定するデータ処理部１２とを具備する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電解装置及び電解方法に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽光発電、水力発電、風力発電、地熱発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況等に依存するため、出力が変動する電源（変動電源）であり、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、変動電源と蓄電池とを組合わせて電力を調整することが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった課題がある。

さらに、脱炭素化への試みとして、水（Ｈ_２Ｏ）を電解して水素（Ｈ_２）を生成する水電解技術や、二酸化炭素（ＣＯ_２）を電解して電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する二酸化炭素電解技術が注目されている。再生可能エネルギーを用いた変動電源を、こうした電解装置に接続することで、電力調整と水素製造及び二酸化炭素の資源化を同時に行えるという利点がある。

二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにカソード溶液とＣＯ_２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。このような構成をここでは二酸化炭素の電解セルと呼ぶ。このような電解セルを用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ_２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、例えばＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル出力の劣化が生じるという課題がある。劣化箇所の１つとして、ガス流路に溶液の電解質に起因する塩が析出することによりガス等の流通が阻害される現象があり、塩を溶解させるリフレッシュ運転の導入が検討されている。

しかしながら、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の電解装置においては、流路への塩の析出といった現象に加えて、劣化現象には複数の種類があることが明らかになりつつある。さらに、例えば窒素（Ｎ_２）の電解装置においては、ＣＯ_２電解と同様な劣化現象に加えて、Ｎ_２電解に特有の劣化現象も存在する。このようなことから、電解物や劣化箇所に応じて運転を継続したり、もしくは運転停止と電解セルのメンテナンスといった作業を実施する等、電解物や劣化の種類等により判定基準を適切に対応する必要がある。このため、電解セルの劣化の状態や種類等のセル状態を判定することが求められている。

特開２０２１－１４７６８０号公報特開２０２１－０４６５７４号公報特開２０２０－０４５５１５号公報特開２０１９－１６７５５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、電解セルの状態を判定することを可能にした電解装置及び電解方法を提供することにある。

実施形態の電解装置は、被還元物を含むガス又は液体が供給され、還元電極が配置されるカソード部と、被酸化物を含む液体が供給され、酸化電極が配置されるアノード部と、前記カソード部と前記アノード部との間に設けられた隔膜とを備える電解セルと、前記電解セルに供給される電力の特性を取得する供給電力特性取得部と、前記電解セルに入力されるガスの特性を取得する入力ガス特性取得部と、前記電解セルの電気的特性を取得する電気的特性取得部と、前記電解セルの出力ガスの特性を取得する出力ガス特性取得部と、前記電解セルの温度を制御する温度制御部部と、前記電解セルの温度を取得する温度取得部と、前記供給電力特性取得部、前記入力ガス特性取得部、前記電気的特性取得部、前記出力ガス特性取得部、及び前記温度取得部からのデータを蓄積するデータ蓄積部と、前記データ蓄積部から前記データが送られ、前記データを処理して前記電解セルの状態を判定するデータ処理部とを具備する。

実施形態の電解装置を示す図である。第１の実施形態の二酸化炭素電解装置における電解セルを示す図である。第１の実施形態の二酸化炭素電解装置による劣化検知工程を示す図である。第１の実施形態の二酸化炭素電解装置における電解セルの等価回路モデルを示す図である。図４の等価回路モデルの等価回路パラメータを示す図である。第２の実施形態の二酸化炭素電解装置における電解セルを示す図である。第３の実施形態の二酸化炭素電解装置における電解セルの等価回路モデルを示す図である。図７の等価回路モデルの等価回路パラメータを示す図である。第４の実施形態の窒素電解装置における電解セルの等価回路モデルを示す図である。第５の実施形態による電解装置の設計工程を示す図である。実施例１によるＣＯ部分電流密度Ｊ_ＣＯ及びＨ_２部分電流密度Ｊ_Ｈ２の実測データ及びシミュレーションデータを示す図である。実施例１によるセル電圧Ｖ_ｃｅｌｌ、カソード電位Ｖ_ｃｍ、アノード電位Ｖ_ａｍの実測データとシミュレーションデータを示す図である。実施例１によるＣＯファラデー効率ＦＥ_ＣＯ及びＨ_２ファラデー効率ＦＥ_Ｈ２の実測データとシミュレーションデータを示す図である。実施例１によるカソード出力ガス（ＣＯ、Ｈ_２、及びＣＯ_２）の実測データとシミュレーションデータを示す図である。実施例１によるアノード出力ガス（Ｏ_２及びＣＯ_２）の実測データとシミュレーションデータを示す図である。

以下、実施形態の電解装置及び電解方法について、図面を参照して説明する。以下に示す実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なもので、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

図１は実施形態の電解装置１を示す図である。図１に示す電解装置１は、電解セル２と、電解セル２に供給する電力を制御する供給電力制御部３と、供給電力の特性を取得する供給電力特性取得部４と、電解セル２に供給するガス及び電解液を制御するガス・電解液制御部５と、供給される入力ガスの特性を取得する入力ガス特性取得部６と、電解セル２の電気的特性を取得する電気的特性取得部７と、電解セル２の出力ガスの特性を取得する出力ガス特性取得部８と、電解セル２の温度を制御する温度制御部９と、電解セル２の温度を取得する温度取得部１０と、供給電力特性取得部４、入力ガス特性取得部６、電気的特性取得部７、出力ガス特性取得部８、及び温度取得部１０からのデータを蓄積するデータ蓄積部１１と、データ蓄積部１１からデータが送信され、送信されたデータを処理するデータ処理部１２と、表示部１３とを備える。以下、各部について詳述する。

電解セル２は、電解装置１で電解する被電解物に応じた構成を有するが、少なくとも被還元物を含むガス又は液体が供給され、還元電極が配置される還元電極室と、被酸化物を含む液体が供給され、酸化電極が配置される酸化電極室と、還元電極室と酸化電極室との間に設けられた隔膜とを備えている。電解装置１で電解する被電解物としては、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。ＣＯ_２を電解して還元した場合、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物が生成される。ＣＯ_２の還元反応と同時に、Ｈ_２Ｏの還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する場合がある。Ｎ_２を電解して還元した場合、アンモニア（ＮＨ_３）が生成される。

（第１の実施形態）
第１の実施形態として二酸化炭素（ＣＯ_２）の電解装置１について、図１及び図２を参照して説明する。図１に示す電解セル２のうち、ＣＯ_２を電解するための電解セル２（２Ａ）は、図２に示すように、ＣＯ_２を含む第１の電解液２１を収容するための第１の収容部（収容槽）２２と、第１の収容部２２内に配置された還元電極（カソード）２３とを有するカソード部（還元電極室）２４と、水を含む第２の電解液２５を収容するための第２の収容部（収容槽）２６と、第２の収容部２６内に配置された酸化電極（アノード）２７とを有するアノード部（酸化電極室）２８と、第１の収容部２２と第２の収容部２６との間に配置された隔膜２９とを備えている。第１の収容部２２、第２の収容部２６、及び隔膜２９は、反応槽３０を構成している。

反応槽３０は、水素イオン（Ｈ^＋）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）等のイオンを移動させることが可能な隔膜２９により第１の収容部２２と第２の収容部２６との２室に分離さている。反応槽３０は、例えば石英白板ガラス、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等で形成されていてもよい。反応槽５の一部に光を透過する材料を用いて、残部に樹脂材料を用いてもよい。樹脂材料の例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。

第１の収容部２２内には還元電極２３が配置され、さらにＣＯ_２が収容される。ＣＯ_２は、例えばそれを含む第１の電解液２１として第１の収容部２２内に収容される。第１の電解液２１は、還元電極溶液（カソード溶液）として機能するものであり、還元される物質として二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいる。ここで、第１の電解液２１中に存在するＣＯ_２の形態としては、ガス状である必要はなく、溶存したＣＯ_２であったり、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）等の形態であってもよい。第１の電解液２１は、水素イオンを含んでいてもよく、また水溶液であることが好ましい。第２の収容部２６内には酸化電極２７が配置され、さらに水を含む第２の電解液２５が収容される。第２の電解液２５は、酸化電極溶液（アノード溶液）として機能するものであり、被酸化物質として例えば水（Ｈ_２Ｏ）や塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）等を含んでいる。第２の電解液２５は、アルコール水溶液やアミン等の有機物水溶液であってもよい。

第１及び第２の電解液２１、２５に含まれる水の量や電解液成分を変えることによって、反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。第１及び第２の電解液２１、２５は、必要に応じて酸化還元対を含有していてもよい。酸化還元対としては、例えばＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋やＩＯ^３－／Ｉ^－が挙げられる。第１の収容部２２には、ＣＯ_２を含む原料ガスを供給する気体供給流路３１と第１の電解液２１を供給する第１の液供給流路３２が接続されており、さらに反応ガス及び第１の電解液２１を排出する第１のガス及び液体排出流路３３が接続されている。第２の収容部２６には、第２の電解液２５を供給する第２の液供給流路３４が接続されており、さらに第２のガス及び液体排出流路３５が接続されている。第１及び第２の収容部２２、２６は、反応物や生成物に含まれる気体を収容する空間部を有していてもよい。

第１及び第２の収容部２２、２６内の圧力は、ＣＯ_２が液化しない圧力とすることが好ましく、具体的には０．１ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下の範囲に調整することが好ましい。収容部２２、２６内の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、ＣＯ_２の還元反応効率が低下するおそれがある。収容部２２、２６内の圧力が６．４ＭＰａを超えるとＣＯ_２が液化し、ＣＯ_２の還元反応効率が低下するおそれがある。第１の収容部２２と第２の収容部２６との差圧により隔膜２９の破損等が生じる場合がある。そのため、第１の収容部２２の圧力と第２の収容部２６の圧力との差（差圧）は、１ＭＰａ以下とすることが好ましい。

電解液２１、２５の温度が低いほどＣＯ_２の溶解量が高くなるが、ＣＯ_２電解の観点から低温では溶液抵抗が高くなると共に、反応の理論電圧が高くなるために不利である。一方、電解液２１、２５の温度が高いとＣＯ_２の溶解量は低くなるが、ＣＯ_２電解としては有利である。このため、電解セル２Ａの運転温度条件は中温域、例えば大気温度以上電解液２１、２５の沸点以下の範囲であることが好ましい。電解液２１、２５が水溶液である場合、１０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上８０℃以下がより好ましい。第１の収容部２２にＣＯ_２を含む原料ガスを、第２の収容部２６に水蒸気を充填する場合には、より高温での運転が可能となる。その場合、隔膜２９等の部材の耐熱性を考慮して運転温度が決定される。隔膜２９がイオン交換膜等の場合、運転温度は最大１８０℃であり、テフロン（登録商標）等の高分子多孔質膜の場合、最大温度は３００℃となる。

第１の電解液２１と第２の電解液２５とは、異なる物質を含む電解液であってもよいし、同じ物質を含む同じ電解液であってもよい。第１の電解液２１と第２の電解液２５とが同じ物質及び同じ溶媒を含む場合、第１の電解液２１と第２の電解液２５は１つの電解液であると見なされてもよい。また、第２の電解液２５のｐＨは、第１の電解液２１のｐＨより高くてもよい。これによって、水素イオンや水酸化物イオン等のイオンが隔膜２９を介して移動しやすくなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

第１の電解液２１は、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液であることが好ましい。ＣＯ_２の第１の電解液２１中における存在形態は、必ずしも溶解した状態に限られるものではなく、気泡状のＣＯ_２が第１の電解液２１中に混合されて存在していてもよい。ＣＯ_２を含む電解液としては、例えば炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）のような炭酸水素塩や炭酸塩、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。ＣＯ_２を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよいし、アルコール溶液であってもよい。第１の電解液２１は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を含む電解液であってもよい。

第２の電解液２５としては、水（Ｈ_２Ｏ）を用いた溶液、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）等を含む水溶液が挙げられる。

上述した電解液２１、２５としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液は、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されていてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ^－）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロエトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部２２、２６に供給してもよい。

隔膜２９には、アニオン又はカチオンを選択的に流通させることができる膜が用いられる。これによって、還元電極２３及び酸化電極２７のそれぞれに接する電解液２１、２５を、異なる物質を含む電解液とすることができる。さらに、イオン強度の違いやｐＨの違い等によって、還元反応や酸化反応を促進させることができる。隔膜２９を用いて、第１の電解液２１と第２の電解液２５とを分離することができる。隔膜２９は、両電極２３、２７が浸漬されている電解液２１、２５に含まれる一部のイオンを透過させる機能、すなわち電解液２１、２５に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有していてもよい。これによって、例えば２つの電解液２１、２５の間でｐＨ等を異ならせることができる。

隔膜２９としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）、旭硝子社のセレミオン（登録商標）、旭化成社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等のイオン交換膜を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜で構成されていてもよい。第１の電解液２１と第２の電解液２５との間にｐＨ差がある場合、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラ膜を用いることで、それぞれの電解液のｐＨを安定に維持したまま使用することができる。

隔膜２９はイオン交換膜以外に、例えばシリコーン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セラミックスの多孔質膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体等を用いることができる。親水性の多孔質膜は、気泡による目詰まりを起こすことがないため、隔膜２９として好ましく用いられる。

還元電極２３は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する電極（カソード）である。還元電極２３は、第１の収容部２２の内部に配置され、第１の電解液２１に浸漬される。還元電極２３は、例えばＣＯ_２の還元反応により炭素化合物を生成するための還元触媒を含んでいる。還元触媒としては、ＣＯ_２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、ＣＯ_２の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。

還元電極２３としては、例えば金属材料や炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、亜鉛、水銀、インジウム、ニッケル、チタン等の金属、当該金属を含む合金等を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、ケッチェンブラック等を用いることができる。還元触媒はこれらに限定されるものではなく、例えばＲｕ錯体又はＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。還元触媒は複数の材料の混合物であってもよい。還元電極２３は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の還元触媒を設けた構造を有していてもよい。

還元電極２３での還元反応により生成される炭素化合物としては、還元触媒の種類等によって異なり、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等が挙げられる。還元電極２３においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。

酸化電極２７は、第２の電解液２５中の物質やイオン等の被酸化物質を酸化する電極（アノード）である。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や過酸化水素水を生成したり、塩化物イオン（Ｃｌ^－）を酸化して塩素を生成する。酸化電極２７は、第２の収容部２６の内部に配置され、第２の電解液２５に浸漬される。酸化電極２７は、被酸化物質の酸化触媒を含んでいる。酸化触媒としては、被酸化物質を酸化する際の活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると反応過電圧を低下させる材料が用いられる。

そのような酸化触媒材料としては、例えばルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等の金属が挙げられる。また、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、四元系金属酸化物等を用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等が挙げられる。酸化触媒はこれらに限定されるものではなく、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等を含む金属水酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合して用いてもよい。

酸化電極２７は酸化触媒と導電性材料の両方を含んだ複合材料でもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンがドープされた酸化錫（ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金が挙げられる。酸化電極２７は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の酸化触媒を設けた構造を有していてもよい。導電性基材としては、例えばチタン、チタン合金、又はステンレス鋼を含む金属材料が用いられる。

図１に示す電解装置１において、データ処理部１２等の構成及び動作について述べる。供給電力制御部３は、電解セル２Ａに酸化還元反応を生起する電力を制御するものであって、電解セル２Ａの還元電極２３及び酸化電極２７に電気的に接続されている。供給電力制御部３には、図示を省略した電源が接続されている。供給電力制御部３には、ＤＣ／ＡＣ変換器、ＤＣ／ＤＣ変換器、ＡＣ／ＤＣ変換器、インバータ、コンバータ、スイッチ等の電気機器が設置される。供給電力制御部３に接続される電源５は、再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して供給する電源であってもよいし、通常の商用電源や電池等であってもよい。再生可能エネルギーを使用した電源の例としては、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子を有する太陽電池のような電源、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池や蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する電源等が挙げられる。

供給電力特性取得部４は、電解セル２Ａに供給される電力、すなわち電圧と電流を取得するものである。供給電力特性取得部４で取得した供給電力特性は、信号線によりデータ蓄積部１１に送信される。供給電力制御部３及び供給電力特性取得部４は独立した構成であってもよいし、統合した構成であってもよい。

ガス・電解液制御部５は、電解セル２Ａに入力するＣＯ_２を含むガスの流量や電解液の流量を制御するものである。また、ガスの露点、温度、圧力等や、電解液の圧力、温度、組成、ｐＨ等を制御してもよい。入力ガス特性取得部６は、電解セル２Ａに入力されるＣＯ_２を含むガスの流量や組成を取得するものである。ＣＯ_２を含むガスの露点、温度、圧力等といった特性を取得する機能を有してもよい。取得した入力ガス特性は信号線によりデータ蓄積部１１に送信される。ガス・電解液制御部５と入力ガス特性取得部６は独立した構成であってもよいし、統合された構成であってもよい。

電気的特性取得部７は、電解セル２Ａのセル電圧やセル電流といった電気的特性を取得するものである。等価回路パラメータの精度を向上させるために、電解セル２Ａに参照電極を組み込み、参照電極に対するカソード２３やアノード２７の電位を取得することが好ましい。また、電解セル２Ａのインピーダンスを取得する機能を有してもよい。電気的特性は信号線によりデータ蓄積部１１に送信される。

出力ガス特性取得部８は、電解セル２Ａのカソード２３側から出力されるガスの流量、ＣＯ_２及びＣＯ_２還元反応により生成される各種ガスの濃度を取得するものである。さらに副反応により生成されたＨ_２及びその他のガスの濃度を取得する機能を有してもよい。また、アノード２７側から出力されるＯ_２やＣＯ_２の流量、ガスの濃度等を取得する機能を有してもよい。出力ガス特性は信号線によりデータ蓄積部１１に送信される。

温度制御部９は電解セル２Ａの温度を所定値に制御するものであり、電解セル２Ａに組み込んだヒーターの加熱や冷却水路への冷媒の流通の制御を行う機能を有する。温度取得部１０は電解セル２Ａの温度を取得するものである。取得した温度は信号線によりデータ蓄積部１１に送信される。温度制御部９と温度取得部１０は独立した構成であってもよいし、統合された構成であってもよい。

データ蓄積部１１は、コンピュータ等のコントロール機器を含み、メモリ、ハードディスク、ＳＳＤといった記録媒体にデータを蓄積する機能とデータ送受信機能を有する。表示部は、ディスプレイであり、データ蓄積部および劣化検知部から送られた情報を表示する機能を有する。データ蓄積部と表示部は独立した構成であってもよいし、コンピュータといった統合された構成であってもよい。

データ処理部１２は、例えばＰＣやマイコン等のコンピュータを備え、データ蓄積部１１から送信されたデータを基に、等価回路モデル及び等価回路パラメータを算出する。データ処理部１２は、等価回路パラメータにより劣化箇所の推定や劣化度の算出等を行う。さらに、劣化箇所や劣化度の情報を基にして、ＣＯ_２電解セル２Ａの運転継続、リフレッシュ運転や運転停止といった判定を行い、供給電力制御部３、ガス・電解液制御部５、及び温度制御部９に指令を送信する。データ処理部１２は電解セル２Ａの近傍に設置してもよいし、クラウドに設置して遠隔診断を行ってもよい。データ処理部１２をクラウドに設置することで、各所に設置された電解セル２Ａの蓄積データを統合管理することができ、劣化検知の精度を向上させることができる。このようなことから、データ処理部１２はクラウドに設置することが好ましい。

次に、電解装置１の劣化検知方法について、図３を参照して説明する。まず、電解セル２Ａの設計時の等価回路モデル及び等価回路パラメータのデータベース化を行い、データ処理部１２に蓄積しておく。あるいは、供給電力制御部３やガス・電解液制御部５を用いて電解セル２Ａに対して試運転を行い、本運転前の等価回路モデルの算出及び等価回路パラメータを取得してデータベース化を行ってもよい（Ｓ１）。電解セル（もしくは電解セルスタック）２の本運転を開始し、供給電力特性、入力ガス特性、電解セル２Ａの電気的特性、出力ガス特性、温度を取得し、データ蓄積部１１にデータを蓄積する（Ｓ２）。これらのデータをデータ処理部１２に送信し、データ処理部１２において演算を行い、等価回路モデル及び等価回路パラメータを算出する（Ｓ３）。

データ処理部１２においては、Ｓ１の設計時もしくは本運転前に取得した等価回路モデル及び等価回路パラメータと、本運転中の等価回路モデル及び等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所の推定と劣化度を算出する。さらに、劣化度の推移から運転停止までの寿命を予測する（Ｓ４）。劣化度が運転停止基準を超えるかどうかの判定を行い（Ｓ５）、運転停止基準を超える場合には電解セル（もしくは電解セルスタック）２の本運転を停止する（Ｓ６）。停止時には劣化箇所に応じたメンテナンスや電解セル２Ａの交換を行う（Ｓ７）。Ｓ２のデータ蓄積部１１に蓄積された各種特性データやＳ３で算出した等価回路モデル、等価回路パラメータ、Ｓ４で算出した劣化箇所や劣化度、運転停止までの寿命を表示部１３に送信して表示させる（Ｓ８）。

次に、ＣＯ_２の電解装置１の動作について説明する。ここでは、電解液２１、２５としてＣＯ_２を含む水溶液及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）水溶液を用い、ＣＯ_２を還元して主として一酸化炭素（ＣＯ）を生成し、かつ水（Ｈ_２Ｏ）もしくは水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して酸素を生成する場合について述べる。ＣＯ_２の還元反応は、ＣＯの生成反応に限らず、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚの生成、具体的には蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物等の生成反応であってもよい。

還元電極（カソード）２３と酸化電極（アノード）２７との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、第１の電解液２１と接する還元電極２３付近でＣＯ_２の還元反応が生じる。下記の式（１）に示すように、電源から供給される電子（ｅ^－）によって、第１の電解液２１中に含まれるＣＯ_２が還元されて、ＣＯとＯＨ^－とが生成される。式（２）や式（３）に示すように、生成されたＯＨ^－の一部はＣＯ_２と反応し、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）が生成される。還元電極２３と酸化電極２７の間の電圧により、隔膜２９を介してＯＨ^－、ＨＣＯ_３ ^－、及びＣＯ_３ ^２－の一部は、第２の電解液２５中に移動する。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－ …（１）
２ＣＯ_２＋２ＯＨ^－ → ２ＨＣＯ_３ ^－ …（２）
２ＨＣＯ_３ ^－＋２ＯＨ^－ → ＣＯ_３ ^２－＋Ｈ_２Ｏ …（３）

第２の電解液２５と接する酸化電極２７付近では、水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。下記の式（４）に示すように、第２の電解液２５中に含まれるＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（４）
以下の式（５）ないし式（７）に示すように、生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、隔膜２９を介して移動してきた水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の一部と反応し、Ｈ_２ＯやＣＯ_２が生成される。
２Ｈ^＋＋ＣＯ_３ ^２－ → Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ …（５）
２Ｈ^＋＋２ＨＣＯ_３ ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋２ＣＯ_２ …（６）
Ｈ^＋＋ＯＨ^－ → Ｈ_２Ｏ …（７）

上記においては、還元電極２３におけるＯＨ^－の生成に基づいて動作を説明したが、以下に述べるように、酸化電極２７におけるＨ^＋の生成と移動に基づく動作であってもよい。還元電極２３と酸化電極２７との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、第２の電解液２５と接する酸化電極２７付近で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。下記の式（８）に示すように、第２の電解液２５中に含まれるＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、隔膜２９を介して第１の電解液２１中に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（８）

酸化電極２７側で生成された水素イオン（Ｈ^＋）が還元電極２３付近に到達すると共に、電源から還元電極２３に電子（ｅ^－）が供給されると、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。下記の式（９）に示すように、還元電極２３付近に移動した水素イオン（Ｈ^＋）と電源から供給された電子（ｅ^－）とによって、第１の電解液２１中に含まれるＣＯ_２が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（９）

図１に示すデータ蓄積部１１は、供給電力特性取得部４、入力ガス特性取得部６、電気的特性取得部７、出力ガス特性取得部８、及び温度取得部１０から各データを蓄積するように構成されている。データ処理部１２は、データ蓄積部１１から上記した各データが送られ、各データを処理して電解セル２Ａの状態を判定するように構成されている。すなわち、データ処理部１２においては、各データの処理結果に基づいて電解セル２Ａの等価回路モデル及び等価回路パラメータを算出し、等価回路モデル及び等価回路パラメータの算出結果に基づいて電解セル２Ａの状態を判定する。電解セル２Ａの状態判定の具体例としては、電解セル２Ａの劣化箇所等を推定することが挙げられ、さらに劣化箇所の劣化度を算出することが挙げられる。

次に、データ処理部１２による等価回路モデル及び等価回路パラメータの算出方法と劣化箇所の推定方法及び劣化度の算出方法について、図４を参照して説明する。図４はＣＯ_２電解セル２Ａの等価回路モデルの一例である。ＣＯ_２の還元反応によりＣＯ_２還元生成物質（Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ）が生成される場合を一例として説明する。ＣＯが生成される場合には、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚをＣＯに置き換えればよい。等価回路モデルのカソード部２４において、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成部と副反応のＨ_２生成部が並列接続され、カソード抵抗が直列接続される。隔膜部２９は隔膜抵抗を有する。アノード部２８において、Ｏ_２生成部とアノード抵抗が直列接続される。カソード部２４と隔膜部２９とアノード部２８は直列接続される。

Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成部、Ｈ_２生成部、及びＯ_２生成部の電流密度Ｊ_Ａは、例えば、以下に示す式（１０）のターフェル式で表される。

ここで、添え字Ａには、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成の場合にはＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚＥＲ（Ｃ_ｘＨ_ｙＯｚＥｖｏｌｕｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ）、Ｈ_２生成の場合にはＨＥＲ（ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｖｏｌｕｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ）、Ｏ_２生成の場合にはＯＥＲ（ＯｘｙｇｅｎＥｖｏｌｕｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ）が記載される。Ｊ_０，Ａは交換電流密度、Ｂ_Ａはターフェルスロープ、η_Ａは過電圧を表す。なお、Ｊ_０，ＡおよびＢ_Ａは温度Ｔにより変化するパラメータである。カソード抵抗はＲ_{ｃａｔｈｏｄｅ}、隔膜抵抗はＲ_{ｍｅｍｂｒａｎｅ}、アノード抵抗はＲ_{ａｎｏｄｅ}で表される。これらは温度により変化するパラメータである。

ＣＯ_２電解セル２Ａに導入されるＣＯ_２流量が十分に大きい場合には、式（１０）を用いることができる。ＣＯ_２流量が小さく、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚの生成電流密度がＣＯ_２流量により制限される、すなわち限界があることを考慮する場合には、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成部の電流密度Ｊ_{ＣｘＨｙＯｚ} _ＥＲ _{ｉｎｃｌｕｄｅ} _ｌｏｗ _ＣＯ２は、以下の式（１１）に示すように、式（１０）のターフェル式とＣｘＨｙＯｚ生成限界電流密度Ｊ_{ＣｘＨｙＯｚ} _ＥＲ, _Ｌを変数に含む関係式で表される。ここで、ｆ_１は関数であることを表す。

式（２）、式（３）、式（５）、及び式（６）に示したように、カソード側のＣＯ_２は、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－に変換されてアノード側へ移動し、再びＣＯ_２に変換される。このイオン移動によりカソード側からアノード側へ移動するＣＯ_２流量をｆｌｏｗ_ＣＯ２ _ｆｒｏｍ _{ｃａｔｈｏｄｅ} _ｔｏ _{ａｎｏｄｅ}と表すと、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚの生成に用いることができるＣＯ_２流量は、カソード側からアノード側へ移動するＣＯ_２流量分減少するため、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成限界電流密度Ｊ_{ＣｘＨｙＯｚ} _ＥＲ， _Ｌは、以下の式（１２）に示すように、カソード部に導入されたＣＯ_２流量ｆｌｏｗ_ＣＯ２ _{ｃａｔｈｏｄｅ，} _{ｉｎｐｕｔ}と、カソード側からアノード側へ移動するＣＯ_２流量ｆｌｏｗ_ＣＯ２ _ｆｒｏｍ _{ｃａｔｈｏｄｅ} _ｔｏ _{ａｎｏｄｅ}を変数に含む関係式で表される。ここで、ｆ_２は関数であることを表す。

図４に示す電解セルに流れる電流Ｉ_ｃｅｌｌは、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚの生成に用いられる電流Ｊ_{ＣｘＨｙＯｚ} _ＥＲ _{ｉｎｃｌｕｄｅ} _ｌｏｗ _ＣＯ２（Ｊ_{ＣｘＨｙＯｚ} _ＥＲでもよい）、及びＨ_２の生成に用いられる電流Ｊ_ＨＥＲと以下に示す関係がある。

ここで、Ａ_{ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ}はカソードもしくはアノードの電極面積であり、一般にカソードとアノードの電極面積は同一であることが多い。また、セル電圧Ｖ_ｃｅｌｌは以下のように表される。

ここで、Ｅ^０ _ＯＥＲ及びＥ^０ _{ＣｘＨｙＯｚ}はＯ_２生成及びＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成の理論電位であり、温度により変化する。Ｒ_{ｃａｔｈｏｄｅ}はカソード抵抗、Ｒ_{ｍｅｍｂｒａｎｅ}は隔膜抵抗、Ｒ_{ａｎｏｄｅ}はアノード抵抗である。

次に、図５に図４に示す等価回路モデルの等価回路パラメータを示す。本運転前に収集された供給電力特性、入力ガス特性、ＣＯ_２電解セルの電気的特性、出力ガス特性、温度のいずれか、もしくは複数を用いて、これらの等価回路パラメータをフィッティングにより算出する。フィッティングには、表計算ソフトウェアや回路シミュレータを用いることができる。本運転中にデータ蓄積部１１からデータ処理部１２に送られるデータを用いて、定期的に等価回路パラメータを算出し、本運転前あるいは設計時の等価回路パラメータと本運転中の等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所の推定を行うことができる。

さらに、各等価回路パラメータについて、以下に示す式（１５）に基づいて劣化度Ｄを算出することができる。

上記した劣化度Ｄに対して判定基準を設定することによって、運転停止やリフレッシュ運転、メンテナンスの判定を行うことが可能になる。また、劣化度Ｄの時間的推移を、例えば以下の式（１６）に示す１次関数の回帰式で表すことができる。

ここで、ａは単位時間当たりのＤの変化量、ｂは切片である。式（１６）を用いることで判定基準までの残り時間を推定することが可能になる。なお、劣化度Ｄの時間的推移の近似式は、式（１６）に限らず、２次式や多項式であってもよい。さらに、データ処理部１２に蓄積された他の電解セルの等価回路パラメータや劣化度のデータベースを基にして、機械学習を用いて判定基準までの残り時間を推定してもよい。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態の二酸化炭素電解装置の構成及び劣化検知システムについて、図１及び図６を参照して説明する。第２の実施形態の二酸化炭素電解装置１の劣化検知システムは第１の実施形態の劣化検知システムと同様である。第２の実施形態の二酸化炭素電解装置１において、電解セル２ＢのＣＯ_２を含むガス（単に、ＣＯ_２ガスと記す場合もある。）の還元電極２３との接触方式、及び水を含む第２の電解液（アノード溶液）の酸化電極２７との接触方式が、第１の実施形態の電解セル２Ａとは異なっている。第２の実施形態の二酸化炭素電解装置１の電解セル２Ｂは、第１の実施形態による電解セル２Ａとは構成が異なっている。それら以外の各部の構成、例えば還元電極２３、酸化電極２７、隔膜２９、第２の電解液等の具体的な構成は、第１の実施形態と同様とである。

第２の実施形態による電解セル２Ｂは、図９に示すように、還元電極２３と、酸化電極２７と、隔膜２９と、ＣＯ_２を含むガスを流通させる第１の流路３６と、水を含む第２の電解液（アノード溶液）を流通させる第２の流路３７と、還元電極２３と電気的に接続された第１の集電板３８と、酸化電極２７に電気的に接続された第２の集電板３９とを備えている。還元電極２３とそれと面する第１の流路３１は、カソード部（還元電極室）２４を構成している。酸化電極２７とそれと面する第２の流路３２は、アノード部（酸化電極室）２８を構成している。

第２の実施形態においては、ＣＯ_２を含むガスに代えて、ＣＯ_２を含む第１の電解液を第１の流路３６に流通されてもよい。また、還元電極２３と隔膜２９との間に図示を省略した流路を設け、第１の流路３６にＣＯ_２を含むガスを流通させ、還元電極２３と隔膜２９との間の流路に第１の電解液を流通させるようにしてもよい。その場合に用いられる第１の電解液はＣＯ_２を含んでいてもよいし、また含んでいなくてもよい。さらに、水を含む第２の電解液に代えて、水蒸気を含む気体を用いることもできる。

電解セル２Ｂの運転において、ＣＯ_２の還元生成物や還元電極２３側に移動した第２の電解液の成分が固化して第１の流路３６中で析出することにより、第１の流路３６が閉塞し、ＣＯ_２を含むガスの供給が停止する場合がある。そのため、析出物の形成を抑制するために、ＣＯ_２を含むガス中には水分が存在することが好ましい。一方、ＣＯ_２を含むガスの水分量が多すぎる場合、還元電極２３内の触媒表面に水分が多く供給されて、水素の発生が生じやすくなるために好ましくない。そのため、ＣＯ_２を含むガス中の水分量としては相対湿度２０～９０％が好ましく、さらに３０～７０％がより好ましい。

第１の流路３６には、ＣＯ_２を含むガスを供給する第１の供給流路３１と生成ガスを排出する第１の排出流路３３が接続されている。第２の流路３７には、水を含む電解液を供給する第２の供給流路３４と第２の排出流路３５が接続されている。第１の流路３６は、還元電極２３と面するように配置されている。第１の流路３６は第１の供給流路３１に接続されており、第１の供給流路３１からＣＯ_２を含むガスが供給される。ＣＯ_２ガスや第１の電解液（カソード溶液）が第１の流路３６内を流れた際に、還元電極２３と接するように構成されている。還元電極２３を通過したＣＯ_２ガスやカソード溶液中のＣＯ_２は、還元電極２３により還元される。ＣＯ_２の還元反応生成物を含むガス又は溶液は、第１の排出流路３３から排出される。

第２の流路３７は、酸化電極２７と面するように配置されている。第２の流路３７には、図示を省略した溶液タンク等が接続されており、アノード溶液が第２の流路３７内を流れた際に、酸化電極２７と接するように構成されている。酸化電極２７を通過したアノード溶液中のＨ_２Ｏは、酸化電極２７により酸化される。

第２の実施形態の二酸化炭素電解装置の劣化検知システムにおいては、第１の実施形態と同様に、図４に示した等価回路モデルを適用することができ、図５に示した等価回路パラメータをフィッティングすることにより算出される。本運転中にデータ蓄積部１１からデータ処理部１２に送られるデータを用いて、定期的に等価回路パラメータを算出し、本運転前あるいは設計時の等価回路パラメータと本運転中の等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所の推定を行うことができる。また、劣化度Ｄに対して判定基準を設定し、運転停止やリフレッシュ運転、メンテナンスの判定を行うことができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態の二酸化炭素電解装置の構成及び劣化検知システムについて、図１、図６、及び図７を参照して説明する。第３の実施形態の二酸化炭素電解装置は、二つのＨ_２生成の等価回路を備えている。第３の実施形態の電解装置は、第１の実施形態又は第２の実施形態の電解装置と同様な構成及び劣化検知システムを備えている。第３の実施形態による電解セルは、例えば第２の実施形態による電解セルと同様な構成を備えている。ただし、第３の実施形態によるデータ処理部部にて用いる等価回路モデルは、第１の実施形態による等価回路モデルと異なっている。第３の実施形態によるデータ処理部１２の等価回路モデルについて、図７を参照して説明する。

図７は二酸化炭素電解セルの等価回路モデルの一例である。ここでは、ＣＯ_２還元反応によりＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚが生成される場合を一例に説明する。ＣＯ生成の場合にはＣ_ｘＨ_ｙＯ_ｚをＣＯに置き換えればよい。等価回路モデルのカソード部においては、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ生成部と二つの副反応のＨ_２生成部が並列接続され、カソード抵抗が直列接続される。Ｈ_２生成部は、低電流密度領域に適用されるＨ_２生成部（低電流密度）と高電流密度領域に適用されるＨ_２生成部（高電流密度）とを有し、これらが並列接続される。隔膜部は隔膜抵抗である。アノード部においては、Ｏ_２生成部とアノード抵抗が直列接続される。カソード部と隔膜部とアノード部は直列接続される。

式（１０）のターフェル式のパラメータにおいて、添え字ＡがＨ_２生成部（低電流密度）の場合にはＨＥＲｌｏｗ、Ｈ_２生成部（高電流密度）の場合にはＨＥＲｈｉｇｈを用いる。図８に第３の実施形態による等価回路モデルの等価回路パラメータを示す。本運転前に収集された供給電力特性、入力ガス特性、電解セルの電気的特性、出力ガス特性、温度を用いて、これらの等価回路パラメータをフィッティングにより算出する。フィッティングには、表計算ソフトウェアや回路シミュレータを用いることができる。本運転中にデータ蓄積部１１からデータ処理部１２に送られるデータを用いて、定期的に等価回路パラメータを算出し、本運転前又は設計時の等価回路パラメータと本運転中の等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所の推定を行うことができる。さらに、劣化度Ｄに対して判定基準を設定し、運転停止やリフレッシュ運転、メンテナンスの判定を行うことが可能になる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態の電解装置の構成及び劣化検知システムについて、図１、図２、図６、及び図９を参照して説明する。第４の実施形態の電解装置は、窒素（Ｎ_２）を電解及び還元してアンモニア（ＮＨ_３）を生成する装置である。ただし、第４の実施形態の電解装置は、電解物及び電解生成物が異なるものの、装置構成自体は図１に示す第１の実施形態の電解装置１と同様である。さらに、第４の実施形態の電解装置において、電解セルも図２に示す電解セル２Ａと同様である。第４の実施形態の電解装置において、図６に示す電解セル２Ｂと同様な構成を有する電解セルを用いてもよい。

第４の実施形態においては、図２に示す電解セルのカソード部で還元される物質が窒素（Ｎ_２）であることと等価回路モデルが、第１の実施形態とは異なっている。カソード部に収納される第１の電解液は、被電解物としてＮ_２を含んでいる。あるいは、図６に示す電解セルにおいて、被電解物としてＮ_２ガスをカソード部に供給するようにしてもよい。

窒素（Ｎ_２）を還元する場合、第１の電解液は電気化学反応とは別に、Ｎ_２を還元しアンモニアを生成するアンモニア生成触媒及び還元剤を含むことが好ましい。還元剤としては、ランタノイド金属のハロゲン化物（ＩＩ）等が用いられる。ランタノイド金属としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、デルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、これらのうちＳｍが好ましい。ハロゲンとしては、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、これらのうちヨウ素が好ましい。ランタノイド金属のハロゲン化物（ＩＩ）としては、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）（ＳｍＩ_２）がより好ましい。

アンモニア生成触媒は、還元剤の存在下で窒素からアンモニアの生成を促進するものであり、例えばモリブデン錯体が用いられるが、これに限定されるものではない。アンモニア生成触媒としては、例えば以下に示す（Ａ）～（Ｄ）のモリブデン錯体が挙げられる。

第１の例としては、（Ａ）ＰＣＰ配位子として、Ｎ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（ただし、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）を有するモリブデン錯体が挙げられる。

第２の例としては、（Ｂ）ＰＮＰ配位子として、２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（ただし、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）を有するモリブデン錯体が挙げられる。

第３の例としては、（Ｃ）ＰＰＰ配位子として、ビス（ジアルキルホスフィノメチル）アリールホスフィン（ただし、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい。）を有するモリブデン錯体が挙げられる。

第４の例としては、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）_４（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよい、アルキル基又はアリール基であり、２つのＲ３が互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい。）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。

上記したモリブデン錯体において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びそれらの構造異性体等の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、及びそれらの構造異性体等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

アンモニア生成触媒の使用量は、電解液に対して０．００００１～０．１ｍｏｌ／Ｌ当量の範囲で適宜選択すればよく、０．０００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌ当量であること好ましく、０．０００５～０．０１ｍｏｌ／Ｌ当量であることがより好ましい。

次に、Ｎ_２還元反応によりアンモニアを生成する場合の電解装置の動作について説明する。還元電極（カソード）と酸化電極（アノード）との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、酸化電極では電気化学的に第２の電解液中の水（Ｈ_２Ｏ）又は水酸化物イオン（ＯＨ^－）の酸化反応が生じる。例えば、第２の電解液の水素イオン濃度が７以下の場合（ｐＨ≦７）には、下記の式（１７）に基づいてＨ_２Ｏが酸化されてＯ_２とＨ^＋が生成される。また、第２の電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）には、下記の式（１８）に基づいてＯＨ^－が酸化されてＯ_２とＨ_２Ｏが生成される
３Ｈ_２Ｏ → ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－ …（１７）
６ＯＨ^－ → ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－ …（１８）

第１の収容部（第１の電解槽）２２においては、電気化学反応とは別に、第１の電解液中の窒素（Ｎ_２）がアンモニア生成触媒及び還元剤により還元され、アンモニア（ＮＨ３）が生成される。還元剤として例えばＳｍＩ_２を使用した場合、第１の電解液中のＮ_２は下記の式（１９）に基づいて還元されてアンモニア（ＮＨ_３）が生成される。
Ｎ_２＋６ＳｍＩ_２＋６Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３＋６ＳｍＩ_２（ＯＨ） …（１９）

上記した式（１９）に示したように、ＮＨ_３の生成により還元剤としてのＳｍＩ_２は酸化され、そのままの状態では還元剤としての機能が損なわれる。すなわち、電気化学的に還元反応を生じさせる還元電極を有しない第１の電解槽内において、第１の電解液中のＮ_２の還元反応を生じさせた場合、初期状態で第１の電解槽内に投入した量の還元剤がＮ_２の還元反応で消費されたところで、Ｎ_２の還元反応が停止してＮＨ_３の生成が終了する。このような点に対して、実施形態の電解装置では、第１の電解槽内に電気化学的な還元反応を生起する還元電極を配置しているため、還元電極で酸化された還元剤、すなわちＳｍＩ_２（ＯＨ）を下記の式（２０）に基づいて還元して再生することができる。従って、Ｎ_２の還元反応を継続的に持続することができる。還元剤の使用量は、アンモニア生成触媒との反応を促進するため、第１の電解液に対し０．０１～２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましいく、０．１～１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
６ＳｍＩ_２（ＯＨ）＋６ｅ^－ → ６ＳｍＩ_２＋６ＯＨ^－ …（２０）

図９はＳｍＩ_２を還元剤として用いてＮＨ_３を生成させる電解セルの等価回路モデルである。前述の式（２０）で示したように、ＳｍＩ_２（ＯＨ）をＳｍＩ_２に電気化学的に再生する。そのため、等価回路モデルのカソード部において、ＳｍＩ_２再生部と副反応のＨ_２生成部が並列接続される。ＳｍＩ_２再生部の電流密度は、前述の式（１０）のターフェル式で表される。式（１０）の添え字Ａには、ＳｍＩ_２ＲＲ（ＳｍＩ_２ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）が記載される。

（第５の実施形態）
第５の実施形態の電解装置及び電解システムの設計方法について、図１０を参照して説明する。第５の実施形態の電解システムは、第１ないし第２の実施形態の電解システムと同様である。第５の実施形態の電解システムの設計方法においては、第１ないし第４の実施形態の等価回路モデル及び等価回路パラメータを用いてシステム設計を行う。

まず、基準となる電解セル（基準電解セル）の運転を行い、供給電力特性、入力ガス特性、電気的特性、出力ガス特性、及び温度特性を取得し、データ蓄積部に実測データを蓄積する（Ｓ１）。この実測データの取得にあたり、セル特性を安定化させるために予め電流を通電するエージング運転を行うことが好ましい。エージング運転の時間は長いほうがセル特性が安定するため、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上である。データ処理部においては、電解セルの等価回路モデルの候補を選択する（Ｓ２）。

データ処理部において、Ｓ１の基準電解セルの実測データと等価回路モデルのシミュレーションデータの二乗誤差が小さくなるように、フィッティングにより等価回路モデルのパラメータを算出する（Ｓ３）。実測データと等価回路モデルのシミュレーションデータとの二乗誤差の判定基準を予め設けておき、判定基準より大きい場合には、Ｓ２の等価回路モデルの候補を変更する。判定基準より二乗誤差が小さい場合は、Ｓ２の等価回路モデルが妥当であると判断する（Ｓ４）。妥当であると判断した等価回路モデル及び等価回路モデルのパラメータを用いて電解システムの設計を行う（Ｓ５）。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
図６に構成を示す二酸化炭素電解セルを製造した。二酸化炭素電解セルは、図１に示した電解装置の劣化検知システムにより運転を行った。二酸化炭素電解セルに用いる還元電極としては、カーボンペーパ上に金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子を塗布したものを用いた。金ナノ粒子の平均粒径は２ｎｍ、坦持量は１０質量％であった。酸化電極としては、ＴｉメッシュにＩｒＯ_２ナノ粒子が塗布された電極を用いた。隔膜としてはアニオン交換膜を用いた。還元電極及び酸化電極は、電極面積が１６ｃｍ^２になるように切断して使用した。図６に構造を示す二酸化炭素電解セルと同様に、左側から第１の集電板、第１の流路、還元電極、隔膜、酸化電極、第２の流路、第２の集電板の順で積層し、図示しない絶縁板、冷却水路、支持板により挟み込んで二酸化炭素電解セルとした。また、還元電極電位及び酸化電極電位を簡易的にモニターするために、参照電極として図示を省略したＰｔ箔を還元電極側の隔膜に接触させた。

ガス・電解液制御部を用いて二酸化炭素電解セルの第１の流路にＣＯ_２を流量８０ｓｃｃｍ、第２の流路に０．１ＭのＫＨＣＯ_３電解液を流量１０ｍＬ／ｍｉｎにて導入した。また、二酸化炭素電解セルは温度制御部及び温度取得部を用いて、図示を省略したヒーター及び冷却水路を二酸化炭素電解セルに密着させて４０℃に温度制御した。供給電力制御部、供給電力取得部、及び電気的特性取得部として、これらの機能が一体化されているポテンショスタット／ガルバノスタットを用いた。出力ガス取得部として、体積流量計やガスクロマトグラフィー分析計を用いた。

二酸化炭素電解セルに電流を流し、供給電力特性（供給した電流、電圧）、入力ガス特性（カソードに入力したガス流量）、セル温度、電気的特性（セル電流、セル電圧、カソード電位、アノード電位、セル抵抗）、出力ガス特性（カソード及びアノードから出力されたガス流量、各種ガス濃度）の電流密度依存性を取得した。なお、カソードにおいて、ＣＯ_２還元反応によりＣＯが生成され、副反応によりＨ_２が生成された。アノードにおいて、水の酸化反応によりＯ_２が生成された。Ｈ_２生成反応の挙動が低電流密度領域と高電流密度領域とで異なったため、等価回路モデルとして図７に示したＣＯ生成部と二つのＨ_２生成部が並列接続された回路を用いた。

カソードから出力されたガス流量とＣＯ及びＨ_２のガス濃度からＣＯ部分電流密度（ＣＯ生成に寄与した電流密度）とＨ_２部分電流密度（Ｈ_２生成に寄与した電流密度）を算出し、図１１及び図１２に示すように、ＣＯ部分電流密度Ｊ_ＣＯ、Ｈ_２部分電流密度Ｊ_Ｈ２、セル電圧Ｖ_ｃｅｌｌ、カソード電位Ｖ_ｃｍ、アノード電位Ｖ_ａｍの実測データとシミュレーションデータの誤差が小さくなるように、等価回路パラメータを決定した。図１３、図１４、及び図１５に示すように、ＣＯファラデー効率（ＦＥ_ＣＯ）、Ｈ_２ファラデー効率（ＦＥ_Ｈ２）、カソード出力ガス（ＣＯ、Ｈ_２、及びＣＯ_２）、アノード出力ガス（Ｏ_２及びＣＯ_２）のシミュレーションデータは、実測データを良好に再現している。従って、図７の等価回路モデルを用いて運転中の等価回路パラメータの変化を調べることで劣化を検知することが可能である。

上記した実施形態の技術案を以下に付記する。
（技術案１）
被還元物を含むガス又は液体が供給され、還元電極が配置されるカソード部と、被酸化物を含む液体が供給され、酸化電極が配置されるアノード部と、前記カソード部と前記アノード部との間に設けられた隔膜とを備える電解セルと、
前記電解セルに供給される電力の特性を取得する供給電力特性取得部と、
前記電解セルに入力されるガスの特性を取得する入力ガス特性取得部と、
前記電解セルの電気的特性を取得する電気的特性取得部と、
前記電解セルの出力ガスの特性を取得する出力ガス特性取得部と、
前記電解セルの温度を制御する温度制御部部と、
前記電解セルの温度を取得する温度取得部と、
前記供給電力特性取得部、前記入力ガス特性取得部、前記電気的特性取得部、前記出力ガス特性取得部、及び前記温度取得部からのデータを蓄積するデータ蓄積部と、
前記データ蓄積部から前記データが送られ、前記データを処理して前記電解セルの状態を判定するデータ処理部と
を具備する電解装置。
（技術案２）
前記データ処理部は、前記供給電力特性取得部、前記入力ガス特性取得部、前記電気的特性取得部、前記出力ガス特性取得部、及び前記温度取得部からの少なくとも１つの実測データと前記電解セルの等価回路モデルのシミュレーションデータとを用いて、フィッティングにより等価回路パラメータを算出し、前記等価回路パラメータの情報に基づいて劣化検知を行うように構成されている、技術案１に記載の電解装置。
（技術案３）
前記データ処理部は、本運転前又は設計時の前記等価回路パラメータと本運転中の前記等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所を推定するように構成されている、技術案２に記載の電解装置。
（技術案４）
前記データ処理部は、［（本運転中の等価回路パラメータ）－（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）］／（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）で表される前記等価回路パラメータの劣化度を求め、前記劣化度に判定基準を設けて前記電解セルの運転停止の判断を行うように構成されている、技術案３に記載の電解装置。
（技術案５）
前記データ処理部は、前記等価回路モデルとして、二酸化炭素還元物質生成部と水素生成部とが並列接続され、さらに直列抵抗を直列接続としたカソード部と、隔膜部と、酸素発生部と直列抵抗とを直列接続としたアノード部とを備え、かつ前記カソード部と前記隔膜部と前記アノード部とが直列接続された等価回路を算出するように構成されている、技術案２ないし技術案４のいずれか１つに記載の電解装置。
（技術案６）
前記データ処理部は、前記等価回路モデルの前記二酸化炭素還元物質生成部の電流密度を、ターフェル式で表される電流密度と前記二酸化炭素還元物質の生成限界電流密度とを変数として含む関係式に基づいて算出するように構成されている、技術案５に記載の電解装置。
（技術案７）
前記データ処理部は、前記二酸化炭素還元物質の生成限界電流密度を、前記カソード部に導入された前記被還元物の流量と前記カソード部から前記アノード部へ移動した前記被還元物の流量とを変数に含む関係式に基づいて算出するように構成されている、技術案６に記載の電解装置。
（技術案８）
前記データ処理部はクラウドに設置され、前記電解セルの状態を遠隔判定するように構成されている、技術案１ないし技術案７のいずれか１つに記載の電解装置。
（技術案９）
前記電解セルは、前記被還元物として二酸化炭素が供給されて炭素化合物を生成する、又は前記被還元物として窒素が供給されてアンモニアを生成するように構成されている、技術案１ないし技術案８のいずれか１つに記載の電解装置。
（技術案１０）
還元電極が配置されるカソード部と、酸化電極が配置されるアノード部と、前記カソード部と前記アノード部との間に設けられた隔膜とを備える電解セルの前記カソード部に前記被還元物を含むガス又は液体を供給すると共に、前記アノード部に前記被酸化物を含む液体を供給し、前記電解セルを運転する工程と、
前記電解セルの運転時における、前記電解セルに供給される電力の特性データ、前記電解セルに入力されるガスの特性データ、前記電解セルの電気的特性データ、前記電解セルの出力ガスの特性データ、及び前記電解セルの温度データを取得する工程と、
前記電力の特性データ、前記ガスの特性データ、前記電気的特性データ、前記出力ガスの特性データ、及び前記温度データを処理し、前記電解セルの等価回路モデル及び等価回路パラメータにより前記電解セルの状態を判定する工程と
を具備する電解方法。
（技術案１１）
前記等価回路モデル及び前記等価回路パラメータにより前記電解セルの劣化状態を判定する、技術案１０に記載の電解方法。
（技術案１２）
取得した前記データと前記等価回路モデルのシミュレーションデータとを用いて、フィッティングにより前記等価回路パラメータを算出し、前記等価回路パラメータの情報に基づいて前記電解セルの劣化検知を行う、技術案１０又は技術案１１に記載の電解方法。
（技術案１３）
本運転前又は設計時の前記等価回路パラメータと本運転中の前記等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所を推定する、技術案１０ないし技術案１２のいずれか１つに記載の電解装置。
（技術案１４）
前記等価回路パラメータにおいて、［（本運転中の等価回路パラメータ）－（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）］／（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）で表される劣化度を求め、前記劣化度に判定基準を設けて前記電解セルの運転停止の判断を行う、技術案１１ないし技術案１３のいずれか１つに記載の電解方法。
（技術案１５）
前記電解セルの前記データを取得する工程は、基準となる電解セルのデータとして取得する工程であり、前記基準となる電解セルのデータによる前記等価回路モデル及び前記等価回路パラメータに基づいて前記電解セルを設計する、技術案１０に記載の電解方法。
（技術案１６）
前記等価回路モデルの候補を選択する工程と、
前記基準となる電解セルのデータと選択した前記等価回路モデルのシミュレーションデータの二乗誤差が小さくなるようにフィッティングにより前記等価回路パラメータを算出する工程と、
前記基準となる電解セルのデータと前記等価回路モデルのシミュレーションデータの二乗誤差を用いて、前記等価回路パラメータの妥当性を判定する工程と、
妥当であると判断した前記等価回路モデル及び前記等価回路パラメータを用いて、前記電解セルを設計する、技術案１５に記載の電解方法。

１…電解装置、２，２Ａ，２Ｂ…電解セル、３…供給電力制御部、４…供給電力特性取得部、５…ガス・電解液制御部、６…入力ガス特性取得部、７…電気的特性取得部、８…出力ガス特性取得部、９…温度制御部、１０…温度取得部、１１…データ蓄積部、１２…データ処理部、２１…第１の電解液、２２…第１の収容部、２３…還元電極（カソード）、２４…カソード部、２５…第２の電解液、２６…第２の収容部、２７…酸化電極（アノード）、２８…アノード部、２９…隔膜、３６…第１の流路、３７…第２の流路。

Claims

被還元物を含むガス又は液体が供給され、還元電極が配置されるカソード部と、被酸化物を含む液体が供給され、酸化電極が配置されるアノード部と、前記カソード部と前記アノード部との間に設けられた隔膜とを備える電解セルと、
前記電解セルに供給される電力の特性を取得する供給電力特性取得部と、
前記電解セルに入力されるガスの特性を取得する入力ガス特性取得部と、
前記電解セルの電気的特性を取得する電気的特性取得部と、
前記電解セルの出力ガスの特性を取得する出力ガス特性取得部と、
前記電解セルの温度を制御する温度制御部部と、
前記電解セルの温度を取得する温度取得部と、
前記供給電力特性取得部、前記入力ガス特性取得部、前記電気的特性取得部、前記出力ガス特性取得部、及び前記温度取得部からのデータを蓄積するデータ蓄積部と、
前記データ蓄積部から前記データが送られ、前記データを処理して前記電解セルの状態を判定するデータ処理部と
を具備する電解装置。
前記データ処理部は、前記供給電力特性取得部、前記入力ガス特性取得部、前記電気的特性取得部、前記出力ガス特性取得部、及び前記温度取得部からの少なくとも１つの実測データと前記電解セルの等価回路モデルのシミュレーションデータとを用いて、フィッティングにより等価回路パラメータを算出し、前記等価回路パラメータの情報に基づいて劣化検知を行うように構成されている、請求項１に記載の電解装置。
前記データ処理部は、本運転前又は設計時の前記等価回路パラメータと本運転中の前記等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所を推定するように構成されている、請求項２に記載の電解装置。
前記データ処理部は、［（本運転中の等価回路パラメータ）－（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）］／（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）で表される前記等価回路パラメータの劣化度を求め、前記劣化度に判定基準を設けて前記電解セルの運転停止の判断を行うように構成されている、請求項３に記載の電解装置。
前記データ処理部は、前記等価回路モデルとして、二酸化炭素還元物質生成部と水素生成部とが並列接続され、さらに直列抵抗を直列接続としたカソード部と、隔膜部と、酸素発生部と直列抵抗とを直列接続としたアノード部とを備え、かつ前記カソード部と前記隔膜部と前記アノード部とが直列接続された等価回路を算出するように構成されている、請求項２に記載の電解装置。
前記データ処理部は、前記等価回路モデルの前記二酸化炭素還元物質生成部の電流密度を、ターフェル式で表される電流密度と前記二酸化炭素還元物質の生成限界電流密度とを変数として含む関係式に基づいて算出するように構成されている、請求項５に記載の電解装置。
前記データ処理部は、前記二酸化炭素還元物質の生成限界電流密度を、前記カソード部に導入された前記被還元物の流量と前記カソード部から前記アノード部へ移動した前記被還元物の流量とを変数に含む関係式に基づいて算出するように構成されている、請求項６に記載の電解装置。
前記データ処理部はクラウドに設置され、前記電解セルの状態を遠隔判定するように構成されている、請求項１に記載の電解装置。
前記電解セルは、前記被還元物として二酸化炭素が供給されて炭素化合物を生成する、又は前記被還元物として窒素が供給されてアンモニアを生成するように構成されている、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解装置。
還元電極が配置されるカソード部と、酸化電極が配置されるアノード部と、前記カソード部と前記アノード部との間に設けられた隔膜とを備える電解セルの前記カソード部に前記被還元物を含むガス又は液体を供給すると共に、前記アノード部に前記被酸化物を含む液体を供給し、前記電解セルを運転する工程と、
前記電解セルの運転時における、前記電解セルに供給される電力の特性データ、前記電解セルに入力されるガスの特性データ、前記電解セルの電気的特性データ、前記電解セルの出力ガスの特性データ、及び前記電解セルの温度データを取得する工程と、
前記電力の特性データ、前記ガスの特性データ、前記電気的特性データ、前記出力ガスの特性データ、及び前記温度データを処理し、前記電解セルの等価回路モデル及び等価回路パラメータにより前記電解セルの状態を判定する工程と
を具備する電解方法。
前記等価回路モデル及び前記等価回路パラメータにより前記電解セルの劣化状態を判定する、請求項１０に記載の電解方法。
取得した前記データと前記等価回路モデルのシミュレーションデータとを用いて、フィッティングにより前記等価回路パラメータを算出し、前記等価回路パラメータの情報に基づいて前記電解セルの劣化検知を行う、請求項１１に記載の電解方法。
本運転前又は設計時の前記等価回路パラメータと本運転中の前記等価回路パラメータとを比較することにより、劣化箇所を推定する、請求項１１に記載の電解装置。
前記等価回路パラメータにおいて、［（本運転中の等価回路パラメータ）－（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）］／（本運転前もしくは設計時の等価回路パラメータ）で表される劣化度を求め、前記劣化度に判定基準を設けて前記電解セルの運転停止の判断を行う、請求項１１に記載の電解方法。
前記電解セルの前記データを取得する工程は、基準となる電解セルのデータとして取得する工程であり、前記基準となる電解セルのデータによる前記等価回路モデル及び前記等価回路パラメータに基づいて前記電解セルを設計する、請求項１０に記載の電解方法。
前記等価回路モデルの候補を選択する工程と、
前記基準となる電解セルのデータと選択した前記等価回路モデルのシミュレーションデータの二乗誤差が小さくなるようにフィッティングにより前記等価回路パラメータを算出する工程と、
前記基準となる電解セルのデータと前記等価回路モデルのシミュレーションデータの二乗誤差を用いて、前記等価回路パラメータの妥当性を判定する工程と、
妥当であると判断した前記等価回路モデル及び前記等価回路パラメータを用いて、前記電解セルを設計する、請求項１５に記載の電解方法。