JP2022076331A - 二酸化炭素還元装置、及び人工光合成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガス拡散型電解フローセルにおいて、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得る。【解決手段】二酸化炭素還元装置１は、水又は水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード１６、及びアノード１６にアノード溶液を供給するアノード溶液流路１８を備えるアノード部１０と、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成するカソード２２、及びカソード２２に二酸化炭素ガスを供給するガス流路２４を備えるカソード部１２と、アノード部１０とカソード部１２により挟持されるイオン伝導性ポリマー膜１４と、を備え、カソード２２は、イオン伝導電ポリマー膜１４側から順に、触媒層２６と、ガス拡散層２８とを備え、触媒層２６は、中心金属、及び電子求引性の置換基が導入されたジイミン配位子を有する金属錯体触媒と、導電性カーボンとを有する。【選択図】図１
Description
本発明は、二酸化炭素還元装置、及び人工光合成装置に関する。
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。そのようなエネルギー問題、さらに環境問題の観点等から、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元し、貯蔵可
能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術の開発が進められている。
能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術の開発が進められている。
二酸化炭素を還元する方法の一つとして、水溶液中に溶解させた二酸化炭素を電気化学的に還元する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１）。
しかし、水溶液中に溶ける二酸化炭素の濃度は室温・常圧では希薄であることから、二酸化炭素還元に優先して、共存するプロトン（Ｈ＋）の還元が進行し、水素（Ｈ２）が副生される。また、水溶液中での二酸化炭素の物質拡散は遅いため、二酸化炭素還元の反応電流密度の理論限界は＜３０ｍＡ・ｃｍ－２と小さい。
これらの問題を解決する手法として、二酸化炭素ガスをカソードの触媒層に直接供給するガス拡散型電解フローセルが提案されている（例えば、特許文献３、非特許文献２、３）。
ガス拡散型電解フローセルの場合、水に対するＣＯ２の濃度比が大きいため、Ｈ２の副生が抑えられ、拡散速度の速い気相中で反応が進行するので、反応電流密度の限界が大幅に増大する。このため、高いセル電位を印加した場合、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物が得られることが知られている。
また、ガス拡散型電解フローセルは、アノードとカソードをイオン伝導性ポリマー膜で分離しているので、アノードの酸化生成物とカソードの二酸化炭素還元生成物が混合することなく得られるという利点がある。
Arai, T.; Sato, S.; Sekizawa, K.; T. M.; Morikawa, T., "Solar-driven CO2 to CO reduction utilizing H2O as an electron donor by earth-abundant Mn-bipyridine complex and Ni-modified Fe-oxyhydroxide catalysts activated in a single-compartment reactor", Chem. Commun., Vol.55, (2019), pp.237-240
Ren, S.; Joulie, D.; Salvatore, D.; Torbensen, K.; Wang, M.; Robert, M.; Berlinguette, C. P., "Molecular electrocatalysts can mediatefast, selective CO2 reduction in a flow cell", Science, Vol.365, No.6451(2019), pp.367-369
Cheng, W.-H.; Richter, M. H.; Sullivan, I.; Larson, D. M.; Xiang, C.; Brunschwig, B. S.; Atwater, H. A., "CO2 Reduction to CO with 19% Efficiency in a Solar-Driven Gas Diffusion Electrode Flow Cell under Outdoor Solar Illumination", ACS Energy Letters, Vol.5, (2020), pp.470-476
しかしならが、従来のガス拡散型電解フローセルにおいては、イオン伝導性ポリマー膜の抵抗やアノード及びカソードの反応過電圧が大きいこと等に起因して、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることは困難である。
そこで、本発明の目的は、ガス拡散型電解フローセルにおいて、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることを目的とする。
本発明の二酸化炭素還元装置は、水又は水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード、及び前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路を備えるアノード部と、二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成するカソード、及び前記カソードに二酸化炭素ガスを供給するガス流路を備えるカソード部と、前記アノード部と前記カソード部により挟持されるイオン伝導性ポリマー膜と、を備え、前記カソードは、前記イオン伝導電ポリマー膜側から順に、触媒層と、ガス拡散層とを備え、前記触媒層は、中心金属、及び電子求引性の置換基が導入されたジイミン配位子を有する金属錯体触媒と、導電性カーボンとを有する。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記二酸化炭素還元生成物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンからなる群より選択される１つの物質を含むことが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記触媒層は、イオン伝導体及びバインダーとなる高分子を含むことが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記ガス拡散層は、疎水性多孔質カーボン基材を含むことが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記中心金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される金属であり、前記ジイミン配位子に導入された前記置換基は、構造式が－ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノードは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を備え、前記基材は多孔体、メッシュ、又は繊維焼結体であることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノードは、前記基材に担持されるアノード触媒を備え、前記アノード触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属、前記金属を含む酸化物、前記金属を含む水酸化物、又は前記金属を含むオキシ水酸化物であることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノード溶液は、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、四ホウ酸イオン、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つのイオンを含むことが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノード溶液は、ｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液であり、前記イオン伝導性ポリマー膜は陰イオン伝導性ポリマー膜であり、前記アノードと前記カソード間のセル電位が２Ｖ以下で、前記カソードから一酸化炭素又はギ酸を生成することが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノードと前記カソード間のセル電位が１．７Ｖ以下で、前記カソードから一酸化炭素又はギ酸を生成することが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノードと前記カソード間のセル電位が１．５Ｖ以下で、前記カソードから一酸化炭素又はギ酸を生成することが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記ジイミン配位子が、２，２’－ビピリジンとピロールを炭素数１～１０の炭化水素鎖で化学結合により連結された分子、またはこれらの分子同士をポリピロール鎖により多量体化したポリマーであることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記中心金属がＭｎ又はＲｕであることが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記触媒層は、フェノール又はその塩を含むことが好ましい。
また、前記二酸化炭素還元装置において、前記アノードは、オキシ水酸化鉄又はオキシ水酸化ニッケルを含むことが好ましい。
また、本発明の人工光合成装置は、上記二酸化炭素還元装置と、前記アノード及び前記カソードに供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える。
また、前記人工光合成装置において、前記太陽電池セルは、シリコン系太陽電池セルであることが好ましい。
本発明により、ガス拡散型電解フローセルにおいて、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、本実施形態に係る二酸化炭素還元装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す二酸化炭素還元装置１は、二酸化炭素ガスをカソード２２の触媒層２６に直接供給するガス拡散型電解フローセルである。二酸化炭素ガスとは、二酸化炭素を含むガスであり、好ましくは二酸化炭素及び水蒸気を含むガスである。図１に示す二酸化炭素還元装置１は、アノード部１０、カソード部１２、イオン伝導性ポリマー膜１４を備えている。アノード部１０は、アノード１６、アノード溶液流路１８を備えている。アノード１６は、イオン伝導性ポリマー膜１４とアノード溶液流路１８との間に、それらと接するように配置されている。アノード溶液流路１８は、アノード１６にアノード溶液を供給するものであり、アノード集電板２０に設けられたピット（溝部又は凹部）により形成されている。カソード部１２は、カソード２２、ガス流路２４を備えている。カソード２２は、ガス流路２４とイオン伝導性ポリマー膜１４との間に配置されている。カソード２２は、イオン伝導性ポリマー膜１４側から順に、触媒層２６と、ガス拡散層２８とを備えている。ガス流路２４は、カソード２２に二酸化炭素ガスを供給するものであり、カソード集電板３０に設けられたピット（溝部又は凹部）により形成されている。イオン伝導性ポリマー膜１４は、アノード部１０とカソード部１２により挟持されている。アノード部１０とカソード部１２とはイオン伝導性ポリマー膜１４により分離されている。
アノード集電板２０には、例えば、溶液導入口と溶液導出口（いずれも図示せず）とが接続されている。そして、アノード溶液が、溶液導入口を介してアノード溶液流路１８内に導入され、アノード１６と接触しながらアノード溶液流路１８内を通り、アノード溶液導出口から排出される。アノード集電板２０は、化学反応性が低く、導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
カソード集電板３０には、例えば、ガス導入口とガス導出口（いずれも図示せず）とが接続されている。そして、二酸化炭素ガスが、ガス導入口を介してガス流路２４内に導入され、ガス拡散層２８を介して触媒層２６に接触しながらガス流路２４内を通り、ガス導出口から排出される。カソード集電板３０は、アノード集電板２０と同様に、化学反応性が低く、導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
図１に示す符号３２は、アノード１６とカソード２２との間を電気的に接続し、電力を供給する電源である。電源３２は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池セル等が挙げられる。電源３２として太陽電池セルを用いることにより、二酸化炭素還元装置１と、アノード１６とカソード２２に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。本実施形態に係る人工光合成装置は、二酸化炭素還元装置１のアノード１６とカソード２２が太陽電池セルを介して接続され、太陽光をエネルギー源として駆動される。
次に、図１に示す二酸化炭素還元装置１の動作例について説明する。ここでは、二酸化炭素還元により一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素還元生成物としては一酸化炭素に限られるものではなく、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等であってもよい。また、反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１６とカソード２２との間に電源３２から電流が供給されると、アノード溶液と接するアノード１６で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成する。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ ・・・（１）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ ・・・（１）
カソード２２側では、ガス流路２４からガス拡散層２８を介して触媒層２６に供給された二酸化炭素ガスが、電源３２からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ－）と、例えば、イオン伝導性ポリマー膜１４を介してアノード１６からカソード２２側に移動してきたＨ＋とにより、還元されて、下記の（２）式に示すように、ＣＯが生成する。また、副反応として、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取り、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２ ・・・（３）
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２ ・・・（３）
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１６とカソード２２との間に電源３２から電流が供給されると、カソード２２側では、ガス流路２４からガス拡散層２８を介して触媒層２６に供給された二酸化炭素ガス（水蒸気を含む）が、下記の（４）式に示すように還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とが生成する。また、副反応として、下記式（５）のように水が電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。これらの反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）は、例えば、イオン伝導性ポリマー膜１４を介してアノード１６側に移動し、下記の（６）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ－）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成する。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ－ ・・・（４）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－ ・・・（５）
４ＯＨ－ → ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－ ・・・（６）
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ－ ・・・（４）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－ ・・・（５）
４ＯＨ－ → ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－ ・・・（６）
以下、アノード１６、カソード２２、イオン伝導性ポリマー膜１４の構成について詳述する。
アノード１６は、前述したように、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を促し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部１２で生じた水酸化物イオン（ＯＨ－）の酸化反応を促し、酸素や水を生成する電極（酸化電極）である。
アノード１６は、酸化反応の過電圧を低減させることが可能な点で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を備えることが好ましい。Ｎｉ、Ｔｉ、又はＦｅの金属材料は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅの金属を少なくとも１つ含む合金も含まれる。また、基材は、イオン伝導性ポリマー膜１４とアノード溶液流路１８との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造であることが好ましく、例えば、多孔体、メッシュ、又は繊維焼結体であることが好ましい。
アノード１６は、アノード触媒を含むことが好ましい。アノード触媒は、酸化反応の過電圧を低減させることが可能な点で、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む金属、当該金属を含む酸化物、当該金属を含む水酸化物、当該金属を含むオキシ水酸化物等が挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。アノード触媒を用いる場合には、前述の基材上にアノード触媒を担持することが好ましい。
アノード溶液は、例えば、酸化反応を高める点で、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、四ホウ酸イオン、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つのイオンを含むことが好ましい。
カソード２２を構成するガス拡散層２８は、触媒層２６と電源３２との電気的導通を確保し、且つ二酸化炭素ガスを触媒層２６に効率よく供給するものであれば特に制限されないが、カソード２２側から移動してきた水の量を減らすることができる等の点で、疎水性多孔質カーボン基材であることが好ましい。
カソード２２を構成する触媒層２６は、前述したように、二酸化炭素ガス中の二酸化炭素の還元反応を促し、二酸化炭素還元生成物等を生成する。触媒層２６は、金属錯体触媒と、導電性カーボンを含む。また、触媒層２６は、イオン伝導体及びバインダーとなる高分子を含むことが好ましい。触媒層２６は、二酸化炭素ガスの拡散性を向上させる等の点で、多孔質構造体であることが好ましい。触媒層２６の厚みは、例えば５～２００μｍである。
金属錯体触媒は、中心金属と、電子求引性の置換基が導入されたジイミン配位子とを有する。中心金属は、二酸化炭素の還元反応を触媒する金属であれば特に限定されないが、例えば、二酸化炭素の還元反応における過電圧を低減させることが可能となる点で、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属であることが好ましく、Ｍｎ又はＲｕであることがより好ましい。
ジイミン配位子は、例えば、２，２’－ビピリジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体等が挙げられ、好ましくは、２，２’－ビピリジンとピロールを炭素数１～１０の炭化水素鎖で化学結合により連結された分子、またはこれらの分子同士をポリピロール鎖により多量体化したポリマー等である。
ジイミン配位子に導入された置換基は、二酸化炭素の還元反応による過電圧を低減させることができる点で、構造式が－ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。Ｒのアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の範囲が好ましい。アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよい。
金属錯体触媒は、例えば、下記化学式で表される触媒（Ｍｎ｛４，４’－ｄｉ（１Ｈ－ｐｙｒｒｏｌｙｌ－３－ｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｙｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）３（ＭｅＣＮ）＋）が挙げられる。
触媒層２６に含まれる導電性カーボンは、例えば、ケッチェンブラックやバルカンＸＣ－７２等のカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電性カーボンは、上記金属錯体触媒が担持される担体として使用されることが望ましい。上記金属錯体触媒を導電性カーボンに担持することで、例えば、還元反応性が高められる。
触媒層２６に含まれるイオン伝導体及びバインダーとなる高分子は、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子（株）製）等のカチオン交換樹脂、ネオセプタやセレミオン、サステニオン等のアニオン交換樹脂等が挙げられる。
二酸化炭素の還元反応により生成される二酸化炭素還元生成物は、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。なお、本実施形態においては、上記以外に、例えば、蟻酸、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、エチレングリコール等が生成される場合もある。
触媒層２６は、触媒活性を高めることができる点で、フェノール又はその塩を含むことが好ましい。また、アノード１６は、水の酸化を低電位で進行させることができる等の点で、オキシ水酸化鉄、又はオキシ水酸化ニッケルを含んでいてもよい。
イオン伝導性ポリマー膜１４としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオン、サステニオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。アノード溶液にアルカリ性水溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ－）の移動を想定する場合、イオン伝導性ポリマー膜１４はアニオン交換膜で構成することが好ましい。
本実施形態の二酸化炭素還元装置１を用いることで、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることができる。本実施形態の二酸化炭素還元装置１が上記効果を奏する理由としては、以下のことが推察される。
（１）本実施形態の二酸化炭素還元装置１は、ガス拡散型電解フローセルであるので、前述したように、水溶液中に溶解させた二酸化炭素を電気化学的に還元する方法に比べて、水に対するＣＯ２濃度比が大きいため、Ｈ２の副生が抑えられ、また、拡散速度の速い気相中で反応が進行するので、反応電流密度の限界を増大させることができる。したがって、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物が得られる。
（２）但し、従来のガス拡散型電解フローセルでは、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得るには、高いセル電位が必要であった。しかし、本実施形態の二酸化炭素還元装置１のように、カソード２２側の触媒に、電子求引性の置換基が導入されたジイミン配位子を有する金属錯体触媒を用いることで、二酸化炭素の還元反応による過電圧を低減させることができる。これは、ジイミン配位子に導入された電子求引性の置換基により、金属錯体触媒における最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低くなるため、低い電位で電子を受容しながら、二酸化炭素の反応に必要な中心金属の電子密度を維持することができるためであると推察される。そして、二酸化炭素の還元反応による過電圧の低減により、低いセル電位で二酸化炭素電解が可能となる。したがって、ガス拡散型電解フローセルと上記金属錯体触媒を組み合わせることで、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることができる。
（２）但し、従来のガス拡散型電解フローセルでは、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得るには、高いセル電位が必要であった。しかし、本実施形態の二酸化炭素還元装置１のように、カソード２２側の触媒に、電子求引性の置換基が導入されたジイミン配位子を有する金属錯体触媒を用いることで、二酸化炭素の還元反応による過電圧を低減させることができる。これは、ジイミン配位子に導入された電子求引性の置換基により、金属錯体触媒における最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低くなるため、低い電位で電子を受容しながら、二酸化炭素の反応に必要な中心金属の電子密度を維持することができるためであると推察される。そして、二酸化炭素の還元反応による過電圧の低減により、低いセル電位で二酸化炭素電解が可能となる。したがって、ガス拡散型電解フローセルと上記金属錯体触媒を組み合わせることで、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることができる。
本実施形態の二酸化炭素還元装置１によれば、セル電位２．０Ｖ以下、１．７Ｖ以下、或いは１．５Ｖ以下で、二酸化炭素電解による一酸化炭素やギ酸等の生成が可能である。ここで、セル電位が小さくなることは、電気エネルギーを化学エネルギーへと変化するエネルギー変換効率が高くなる。すなわち動作時のエネルギー損失が小さくなることを意味している。例えば、セル電位２Ｖの二酸化炭素電解で、ＣＯを生成する場合のエネルギー変換効率は６７％に相当するが、セル電位１．５Ｖの二酸化炭素電解で、ＣＯを生成する場合のエネルギー変換効率は９０％に達する。したがって、本実施形態の二酸化炭素還元装置１を用いれば、電気エネルギーを一酸化炭素やギ酸等の貯蔵可能な化学エネルギーへ高効率に変換することができる。
また、低いセル電位での二酸化炭素還元が可能であれば、太陽電池セルと組み合わせた人工光合成装置においても有効である。従来の人工光合成装置では、二酸化炭素電解に２Ｖより大きいセル電位が必要であることに起因して、開放電圧の大きな太陽電池セルが必要である。このため、開放電圧が大きいが（約２．７Ｖ）高価なＧａIｎＰ／ＧａIｎＡｓ／Ｇｅ三接合型宇宙用太陽電池セルを用いるか、安価だが開放電圧の小さい（約０．５Ｖ）多結晶シリコン太陽電池セルを６直列で用いる必要があった。前者の太陽電池セルは資源量の観点から実用化が難しく、後者の太陽電池セルでは直列数が多くなるため、電流密度が低下し、エネルギー変換効率が低くなる。しかし、本実施形態の二酸化炭素還元装置１を用いれば、２．０Ｖ以下のセル電位で二酸化炭素電解が可能であるので、多結晶シリコン太陽電池セルを３～４直列で駆動できるため、コスト面で実用可能であり、且つエネルギー変換効率が高い人工光合成装置を構築することができる。
二酸化炭素還元装置におけるセル電位を低下させる好ましい態様としては、二酸化炭素の還元反応による過電圧を低下させることに加え、水又は水酸化物イオンの酸化における過電圧を低下させることが好ましい。水又は水酸化物イオンの酸化における過電圧を低下させるには、前述したように、アノード１６に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を用いたり、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む金属、当該金属を含む酸化物、当該金属を含む水酸化物、当該金属を含むオキシ水酸化物をアノード触媒として用いたりすることが好ましい。
ところで、二酸化炭素還元反応が、二酸化炭素と水素イオンの反応である場合、カソード２２側は適度な水素イオン濃度が必要となるが、水素イオン濃度が高すぎる場合、Ｈ２の副生が進行し易くなるため、カソード２２側の液性は中性から弱アルカリ性が好適である。他方、アノード１６側の液性は、過電圧の低下、反応電流の増加の点で、アルカリ性が好適である。本実施形態では、中性の水蒸気を含む二酸化炭素ガスをカソード２２側に供給し、アルカリ性のアノード溶液をアノード１６側に供給することにより、カソード２２側の液性を中性（例えばｐＨ６～８）にし、アノード１６側の液性をアルカリ性にすることができる。なお、二酸化炭素と水が共存すると、炭酸が生成する場合があり、これにより液性が中性から酸性となる場合があるが、本実施形態では、アノード部１０とカソード部１２とがイオン伝導性ポリマー膜１４で隔離されているので、二酸化炭素によるアルカリ性のアノード溶液の中和が遮断され、アノード１６側の液性をアルカリ性に保つことが可能である。
さらに、中性の水蒸気を含む二酸化炭素ガスをカソード２２側に供給し、アルカリ性のアノード溶液をアノード１６側に供給して、アノード１６側の液性をアルカリ性、カソード２２側の液性を中性とすることで、イオン伝導性ポリマー膜１４を隔てて、アノード部１０とカソード部１２の間に水素イオン濃度差が形成される。このような水素イオン濃度差の形成により、エネルギー的な利得が得られるため、セル電圧の低下に繋がると考えられる。
アルカリ性のアノード溶液は、例えば、セル電圧の低下等の点で、ｐＨ１２以上の水溶液であることがより好ましい。イオン伝導性ポリマー膜１４は、水素イオン濃度差が形成され易く、ひいてはセル電圧の低下に繋がる等の点で、陰イオン伝導性ポリマー膜であることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［カソードの作製］
・Ｍｎ錯体触媒担持カソードＡの作製
ガス拡散層としてカーボンペーパーを用い、この上に、金属錯体触媒、イオン伝導体及びバインダーとなる高分子、導電性カーボンを含む触媒層を積層した。具体的には、以下の式（１）の化学構造を有する［Ｍｎ｛４，４’－ｄｉ（１Ｈ－ｐｙｒｒｏｌｙｌ－３－ｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］（ＰＦ６）１１．５ｍｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を１．５８ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、そこに０．５ｖｏｌ％ｐｙｒｏｌｅアセトニトリル溶液３３μＬ及び０．２ＭＦｅＣｌ３エタノール溶液１５４μＬを加えることで、以下の式（２）の構造式で表される金属錯体触媒の溶液を調製した。この溶液に、導電性カーボンとしてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ）を１６．５ｍｇ、イオン導電体及びバインダーとなる高分子としての５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ１１７アルコール－水混合溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６８．８μＬ、フェノール２８３．９μＬ加えた後、超音波分散を行った。この溶液を、１．１３ｃｍ２のマイクロポーラス層付カーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ社製、ＧＤＳ３２５０）の上に、４１μＬ滴下し、６０℃で乾燥させる操作を１０回繰り返した。そして、１２時間以上暗所下で静置した後、水で洗浄した。
・Ｍｎ錯体触媒担持カソードＡの作製
ガス拡散層としてカーボンペーパーを用い、この上に、金属錯体触媒、イオン伝導体及びバインダーとなる高分子、導電性カーボンを含む触媒層を積層した。具体的には、以下の式（１）の化学構造を有する［Ｍｎ｛４，４’－ｄｉ（１Ｈ－ｐｙｒｒｏｌｙｌ－３－ｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］（ＰＦ６）１１．５ｍｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を１．５８ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、そこに０．５ｖｏｌ％ｐｙｒｏｌｅアセトニトリル溶液３３μＬ及び０．２ＭＦｅＣｌ３エタノール溶液１５４μＬを加えることで、以下の式（２）の構造式で表される金属錯体触媒の溶液を調製した。この溶液に、導電性カーボンとしてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ）を１６．５ｍｇ、イオン導電体及びバインダーとなる高分子としての５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ１１７アルコール－水混合溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６８．８μＬ、フェノール２８３．９μＬ加えた後、超音波分散を行った。この溶液を、１．１３ｃｍ２のマイクロポーラス層付カーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ社製、ＧＤＳ３２５０）の上に、４１μＬ滴下し、６０℃で乾燥させる操作を１０回繰り返した。そして、１２時間以上暗所下で静置した後、水で洗浄した。
・Ｍｎ錯体触媒担持カソードＢの作製
フェノールを添加しなかったこと以外は、Ｍｎ錯体触媒担持カソードＡと同様にして作製した。
フェノールを添加しなかったこと以外は、Ｍｎ錯体触媒担持カソードＡと同様にして作製した。
・Ａｇ担持カソードの作製
Ａｇ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ（＜１５０ｎｍ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５９ｍｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を２．３６ｍＬの２－プロパノール／水（１：１）混合溶液に分散させ、導電性カーボンとしてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ）を１６．５ｍｇ、イオン導電体及びバインダーとなる高分子としての５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ１１７アルコール－水混合溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６８．８μＬ、フェノール２８３．９μＬ加えた後、超音波分散を行った。この溶液を、１．１３ｃｍ２のマイクロポーラス層付カーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ社製、ＧＤＳ３２５０）の上に、４１μＬ滴下し、６０℃で乾燥させる操作を１０回繰り返した。そして、１２時間以上暗所下で静置した後、水で洗浄した。
Ａｇ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ（＜１５０ｎｍ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５９ｍｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を２．３６ｍＬの２－プロパノール／水（１：１）混合溶液に分散させ、導電性カーボンとしてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ）を１６．５ｍｇ、イオン導電体及びバインダーとなる高分子としての５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ１１７アルコール－水混合溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６８．８μＬ、フェノール２８３．９μＬ加えた後、超音波分散を行った。この溶液を、１．１３ｃｍ２のマイクロポーラス層付カーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ社製、ＧＤＳ３２５０）の上に、４１μＬ滴下し、６０℃で乾燥させる操作を１０回繰り返した。そして、１２時間以上暗所下で静置した後、水で洗浄した。
・Ｃｏ錯体触媒担持カソードの作製
Ｃｏフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．４ｍｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を１．７７ｍＬのエタノールに溶解させ、導電性カーボンとしてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ）を１６．５ｍｇ、イオン導電体及びバインダーとなる高分子としての５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ１１７アルコール－水混合溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６８．８μＬ、フェノール２８３．９μＬ加えた後、超音波分散を行った。この溶液を、１．１３ｃｍ２のマイクロポーラス層付カーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ社製、ＧＤＳ３２５０）の上に、４１μＬ滴下し、６０℃で乾燥させる操作を１０回繰り返した。そして、１２時間以上暗所下で静置した後、水で洗浄した。
Ｃｏフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．４ｍｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を１．７７ｍＬのエタノールに溶解させ、導電性カーボンとしてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ）を１６．５ｍｇ、イオン導電体及びバインダーとなる高分子としての５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ１１７アルコール－水混合溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６８．８μＬ、フェノール２８３．９μＬ加えた後、超音波分散を行った。この溶液を、１．１３ｃｍ２のマイクロポーラス層付カーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ社製、ＧＤＳ３２５０）の上に、４１μＬ滴下し、６０℃で乾燥させる操作を１０回繰り返した。そして、１２時間以上暗所下で静置した後、水で洗浄した。
［アノードの作製］
・ニッケルフォームの作製
ニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を１．１３ｃｍ２に切り出した。
・ニッケルフォームの作製
ニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を１．１３ｃｍ２に切り出した。
・β－ＦｅＯＯＨ担持ニッケルフォームの作製
０．１Ｍの塩化鉄水溶液にエチレジアミン塩酸塩水溶液を混合して、ｐＨ２．３に調整した溶液に、１．１３ｃｍ２のニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を浸漬させた後、乾燥させ、水で洗浄した。
０．１Ｍの塩化鉄水溶液にエチレジアミン塩酸塩水溶液を混合して、ｐＨ２．３に調整した溶液に、１．１３ｃｍ２のニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を浸漬させた後、乾燥させ、水で洗浄した。
・Ｆｅ－Ｎｉ酸化物担持ニッケルフォームの作製
５０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に、１．１３ｃｍ２のニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を浸漬させた後、マッフル炉で空気中３００℃で加熱した。
５０ｍＭのＦｅＣｌ３水溶液に、１．１３ｃｍ２のニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を浸漬させた後、マッフル炉で空気中３００℃で加熱した。
・Ｆｅ－Ｎｉ添加β－ＦｅＯＯＨ担持ニッケルフォームの作製
０．１Ｍの塩化鉄水溶液、０．０５Ｍの硝酸ニッケル水溶液及びエチレンジアミン塩酸塩水溶液を混合して、ｐＨ２．３に調整することで合成したＮｉドープβ－ＦｅＯＯＨコロイド溶液１０ｍＬと、０．０６３Ｍの塩化ニッケル及び０．０５５ｍＭの塩化鉄を混合した水溶液１０ｍＬとを混ぜ合わせた溶液に、１．１３ｃｍ２のニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を浸漬させた後、１５０℃で８時間加熱乾燥した。
０．１Ｍの塩化鉄水溶液、０．０５Ｍの硝酸ニッケル水溶液及びエチレンジアミン塩酸塩水溶液を混合して、ｐＨ２．３に調整することで合成したＮｉドープβ－ＦｅＯＯＨコロイド溶液１０ｍＬと、０．０６３Ｍの塩化ニッケル及び０．０５５ｍＭの塩化鉄を混合した水溶液１０ｍＬとを混ぜ合わせた溶液に、１．１３ｃｍ２のニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、ＥＱ－ＢＣＮＦ－１６ｍ）を浸漬させた後、１５０℃で８時間加熱乾燥した。
［二酸化炭素電解］
＜実施例１＞
図１に示す装置を用いて、二酸化炭素電解を行った。アノードに上記ニッケルフォームを用い、カソードにＭｎ錯体触媒担持カソードＡを用い、イオン伝導性ポリマー膜に陰イオン伝導性樹脂（Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標） Ｘ３７－５０ Ｇｒａｄｅ）を用いた。ガス流路が形成されたカソード集電板にはステンレス製の集電板を用い、アノード溶液流路が形成されたアノード集電板にはチタン製の集電板を用いた。二酸化炭素電解を行う場合には、ガス流路に二酸化炭素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード溶液流路に１Ｍの水酸化カリウム水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で供給し、ポテンショスタットを２極方式でアノード側及びカソード側に接続し、定電位を印加した。また、サイクリックボルタンメトリーの場合は、５０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
＜実施例１＞
図１に示す装置を用いて、二酸化炭素電解を行った。アノードに上記ニッケルフォームを用い、カソードにＭｎ錯体触媒担持カソードＡを用い、イオン伝導性ポリマー膜に陰イオン伝導性樹脂（Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標） Ｘ３７－５０ Ｇｒａｄｅ）を用いた。ガス流路が形成されたカソード集電板にはステンレス製の集電板を用い、アノード溶液流路が形成されたアノード集電板にはチタン製の集電板を用いた。二酸化炭素電解を行う場合には、ガス流路に二酸化炭素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード溶液流路に１Ｍの水酸化カリウム水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で供給し、ポテンショスタットを２極方式でアノード側及びカソード側に接続し、定電位を印加した。また、サイクリックボルタンメトリーの場合は、５０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
＜実施例２＞
カソードに上記Ｍｎ錯体触媒担持カソードＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
カソードに上記Ｍｎ錯体触媒担持カソードＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
＜実施例３＞
アノードに上記β－ＦｅＯＯＨ担持ニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
アノードに上記β－ＦｅＯＯＨ担持ニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
＜実施例４＞
アノードに上記Ｆｅ－Ｎｉ酸化物担持ニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
アノードに上記Ｆｅ－Ｎｉ酸化物担持ニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
＜実施例５＞
アノードに上記Ｆｅ－Ｎｉ添加β－ＦｅＯＯＨ担持ニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
アノードに上記Ｆｅ－Ｎｉ添加β－ＦｅＯＯＨ担持ニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
＜比較例１＞
カソードに上記Ａｇ担持カソードを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
カソードに上記Ａｇ担持カソードを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
＜比較例２＞
カソードに上記Ｃｏ錯体触媒担持カソードを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
カソードに上記Ｃｏ錯体触媒担持カソードを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。
図２に、実施例１～２及び比較例１～２のサイクリックボルタモグラムを示す。図２のサイクリックボルタモグラムは、対極のニッケルフォームに対して、－０．７Ｖ～－１．８Ｖの範囲で掃引している。ジイミン配位子に電子求引性の置換基を導入したＭｎ錯体触媒担持カソードＡを用いた実施例１は、－１．４Ｖ付近から二酸化炭素の還元に帰属する電流の立ち上がりが観測された。一方、Ａｇ担持カソードを用いた比較例１やＣｏ錯体触媒担持カソードを用いた比較例２は、―１．４Ｖでは電流の立ち上がりが観測されなかった。これにより、ジイミン配位子に電子求引性の置換基を導入した金属錯体触媒を用いることにより、比較例で用いた触媒より、低いセル電位で二酸化炭素電解が可能であるといえる。
表１に、実施例１～２及び比較例１～２において、対極のニッケルフォームに対して、－１．５Ｖの電位を３時間印可した時に流れたカソードの単位面積当たりの電荷量（電荷密度）、各生成物の量とその電流効率を示す。
実施例１では、３時間で１０７．１Ｃｃｍ－２の電荷量が両極間に流れ、その電荷量の約９７％に相当する５３７μｍｏｌｃｍ－２のＣＯが得られた。副生成物のＨ２は２１μｍｏｌｃｍ－２であり、電流効率で換算すると４％程度であった。一方、比較例１及び２では、両極間に流れた電荷量はそれぞれ４．９Ｃｃｍ－２、６．４Ｃｃｍ－２と少なく、また、ＣＯの生成量は１μｍｏｌｃｍ－２未満であり、ほとんど二酸化炭素還元が行われていなかった。これらのことから、ジイミン配位子に電子求引性の置換基を導入した金属錯体触媒をカソード触媒として備えるガス拡散型電解フローセルにより、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることができると言える。
図２に示すように、実施例２のサイクリックボルタモグラムは、実施例１と同様に、－１．４Ｖ付近から電流の立ち上がりが観測されたが、電流量は、フェノールが添加されているＭｎ錯体触媒担持カソードＡを用いた実施例１よりも少なかった。また、表１に示すように、１．５Ｖの電位を３時間印可した場合の電荷量は、１／４に減少したが、ＣＯの生成が確認できた。これらの結果より、フェノールは、二酸化炭素還元反応の過電圧を下げる触媒としての作用はなく、ジイミン配位子に電子求引性の置換基を導入した金属錯体触媒の反応活性を高める助触媒として作用していると考えられる。
図３に、実施例３～５のサイクリックボルタモグラムを示す。ニッケルフォームにβ－ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ－Ｎｉ酸化物、またはＦｅ－Ｎｉ添加β－ＦｅＯＯＨを担持した実施例３～５は、ニッケルフォームに触媒を担持していない実施例１と比べて、二酸化炭素の還元に帰属する電流の立ち上がり電位が低電位側にシフトした。これは、アノード側での水の酸化における過電圧が低下したためである。
表２に、実施例３～５において、対極のニッケルフォームに対して、－１．５Ｖの電位を３時間印可した時に流れたカソードの単位面積当たりの電荷量（電荷密度）、各生成物の量とその電流効率を示す。
実施例３～５はいずれも、実施例１より、１，５Ｖでの定電位電解を行ったときの電荷量、ＣＯ生成量が増加した。これらのことから、アノードに、水の酸化における過電圧を低下させる触媒を用いることにより、アノードに触媒を用いていない場合と比べて、低いセル電位で、大きな反応電流密度を生じさせ、高い選択性で二酸化炭素還元生成物を得ることができる。
［太陽光二酸化炭素電解］
多結晶シリコン太陽電池セル（太陽光－電気変換効率１７％、最大出力０．２４Ａｃｍ－２、０．５Ｖ）を４つ直列に接続し、その太陽電池（照射面積２．２４ｃｍ２）にソーラーシミュレータによる疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ－２）を照射したときの電流電位特性を図４に示す。電極面積１．１３ｃｍ２の実施例１の電流電位特性と重ねると、両者の曲線は、－１．７Ｖ、２１ｍＡ付近で交わるため、実施例１の装置と太陽電池セルとを接続したシステムが動作することが示唆された。
多結晶シリコン太陽電池セル（太陽光－電気変換効率１７％、最大出力０．２４Ａｃｍ－２、０．５Ｖ）を４つ直列に接続し、その太陽電池（照射面積２．２４ｃｍ２）にソーラーシミュレータによる疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ－２）を照射したときの電流電位特性を図４に示す。電極面積１．１３ｃｍ２の実施例１の電流電位特性と重ねると、両者の曲線は、－１．７Ｖ、２１ｍＡ付近で交わるため、実施例１の装置と太陽電池セルとを接続したシステムが動作することが示唆された。
実施例１において、ポテンショスタットに代えて、多結晶シリコン太陽電池セルを４つ直列に接続した太陽電池を用いたところ、光照射２０分間で、平均２０．７５ｍＡの電流が流れ、１１３．１μｍｏｌのＣＯと４．７μｍｏｌのＨ２が生成した。下式より、照射した太陽光エネルギーに対するＣＯ生成の太陽光－化学エネルギー変換効率（ηｃｏ）を求めた。
ここで、Ｑｃｏは生成したＣＯのモル数（１１３．１μｍｏｌ）、ΔＧはＣＯ２と水からＣＯを生成する反応のギブスエネルギー変化（２５７．２１ｋＪｍｏｌ－１）、Ｉは太陽光の照射強度（１００ｍＷｃｍ－２）、Ａは照射面積（２．２４ｃｍ２）、ｔは照射時間（１２００ｓ）である。これらより、ηｃｏは１０．８％であった。
非特許文献３においても、ηｃｏ＞１０％となる二酸化炭素還元装置が報告されているが、当該二酸化炭素還元装置はセル電位が高く、最大出力２．５Ｖ程度のＧａＩｎＰ／ＧａＩｎＡｓ／Ｇｅなどの高価な宇宙用太陽電池を用いる必要があるため、実用性に乏しいと言える。しかし、本実施例では、セル電位が低いため、上記で検証したように、安価なシリコン系太陽電池を用いても、ηｃｏ＞１０％を実現できた。
１ 二酸化炭素還元装置、１０ アノード部、１２ カソード部、１４ イオン伝導性ポリマー膜、１６ アノード、１８ アノード溶液流路、２０ アノード集電板、２２ カソード、２４ ガス流路、２６ 触媒層、２８ ガス拡散層、３０ カソード集電板、３２ 電源。
Claims (17)
- 水又は水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード、及び前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路を備えるアノード部と、
二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物を生成するカソード、及び前記カソードに二酸化炭素ガスを供給するガス流路を備えるカソード部と、
前記アノード部と前記カソード部により挟持されるイオン伝導性ポリマー膜と、を備え、
前記カソードは、前記イオン伝導性ポリマー膜側から順に、触媒層と、ガス拡散層とを備え、
前記触媒層は、中心金属、及び電子求引性の置換基が導入されたジイミン配位子を有する金属錯体触媒と、導電性カーボンとを有することを特徴とする二酸化炭素還元装置。 - 前記二酸化炭素還元生成物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンからなる群より選択される少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記触媒層は、イオン伝導体及びバインダーとなる高分子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記ガス拡散層は、疎水性多孔質カーボン基材を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記中心金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される金属であり、前記ジイミン配位子に導入された前記置換基は、構造式が－ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基）で表されるカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記アノードは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を備え、前記基材は多孔体、メッシュ、又は繊維焼結体であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記アノードは、前記基材に担持されるアノード触媒を備え、
前記アノード触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属、前記金属を含む酸化物、前記金属を含む水酸化物、又は前記金属を含むオキシ水酸化物である請求項１～６のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。 - 前記アノード溶液は、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、四ホウ酸イオン、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つのイオンを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記アノード溶液は、ｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液であり、前記イオン伝導性ポリマー膜は陰イオン伝導性ポリマー膜であり、前記アノードと前記カソード間のセル電位が２Ｖ以下で、前記カソードから一酸化炭素又はギ酸を生成することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記アノードと前記カソード間のセル電位が１．７Ｖ以下で、前記カソードから一酸化炭素又はギ酸を生成することを特徴とする請求項９に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記アノードと前記カソード間のセル電位が１．５Ｖ以下で、前記カソードから一酸化炭素又はギ酸を生成することを特徴とする請求項９に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記ジイミン配位子が、２，２’－ビピリジンとピロールを炭素数１～１０の炭化水素鎖で化学結合により連結された分子、またはこれらの分子同士をポリピロール鎖により多量体化したポリマーであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記中心金属がＭｎ又はＲｕであることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記触媒層は、フェノール又はその塩を含むことを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記アノードは、オキシ水酸化鉄又はオキシ水酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１～１４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
- 請求項１～１５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置と、
前記アノード及び前記カソードに供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備えることを特徴とする人工光合成装置。 - 前記太陽電池セルは、シリコン系太陽電池セルであることを特徴とする請求項１６に記載の人工光合成装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020186696A JP2022076331A (ja) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | 二酸化炭素還元装置、及び人工光合成装置 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023008058A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Ｃｏ２のレドックス制御によるフロー電池システム |
| KR20240035078A (ko) | 2022-09-08 | 2024-03-15 | 한국과학기술연구원 | 양이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 환원용 ｍｅａ, 상기 ｍｅａ를 포함하는 이산화탄소 환원용 어셈블리 및 상기 ｍｅａ의 제조방법 |
-
2020
- 2020-11-09 JP JP2020186696A patent/JP2022076331A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2023008058A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Ｃｏ２のレドックス制御によるフロー電池システム |
| KR20240035078A (ko) | 2022-09-08 | 2024-03-15 | 한국과학기술연구원 | 양이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 환원용 ｍｅａ, 상기 ｍｅａ를 포함하는 이산화탄소 환원용 어셈블리 및 상기 ｍｅａ의 제조방법 |
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