KR20240035078A - 양이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 환원용 ｍｅａ, 상기 ｍｅａ를 포함하는 이산화탄소 환원용 어셈블리 및 상기 ｍｅａ의 제조방법 - Google Patents
양이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 환원용 ｍｅａ, 상기 ｍｅａ를 포함하는 이산화탄소 환원용 어셈블리 및 상기 ｍｅａ의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 환원용 MEA(Membrane Electrode Assembly)에 관한 기술이다. 특히, 본 발명은 양이온 교환막을 분리막으로 사용하는 경우의 문제점인 촉매 반응 중 캐소드 측의 반응에 불리한 산성 환경을 알칼리 환경으로 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 부반응인 HER(Hydrogen Evolution Reaction)을 줄일 수 있는 신규한 MEA, 상기 MEA의 제조 방법, 상기 MEA를 적용한 이산화탄소 환원용 어셈블리에 관ㅎ나 기술이다.
Description
본 발명은 양이온 교환막을 포함하는 MEA(Membrane Electrode Assembly), 상기 MEA의 제조 방법 및 상기 MEA를 포함하는 이산화탄소 환원용 어셈블리에 관한 기술로서, 특히, 캐소드 촉매층의 개선을 통해 양이온 교환막의 사용시 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 신규한 MEA에 관한 기술이다.
화석 연료의 사용이 증가함에 따라 늘어나고 있는 이산화탄소로 인하여 지구온난화가 심화되고 있고 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
전기 화학적 CO2 환원 반응(CO2 Reduction Reaction,“CO2RR”로 약칭함)은 이산화탄소를 줄이고 일산화탄소, 에틸렌 등의 고부가 화합물로 전환하는 방법으로 주목받고 있다. 양이온 및/또는 음이온 교환막을 이용한 CO2RR 기술은 전극 사이의 작은 저항과 높은 확장성으로 인해 주목받고 있다.
도 1은 음이온 교환막(AEM, Anion Exchange Membrane, 좌측도면)과 양이온 교환막(CEM, Cation Exchange Membrane, 우측도면)을 적용한 CO2RR 반응 차이점을 설명하는 개략도이다.
지난 수십 년 동안 음이온 교환막을 이용한 CO2RR 전극 어셈블리의 개발에 상당한 진전이 있었고, 음이온 교환막을 이용한 전극 어셈블리는 높은 선택성과 전류 밀도로 CO2를 일산화탄소, 에틸렌 등의 유용한 물질로 전환하기 위한 어셈블리로 알려져 있다. 그러나 음이온 교환막을 이용한 CO2RR 과정에서 발생하는 HCO3 -, CO2 2- 등의 음이온들과 CO2RR의 액상 생성물은 음이온 교환막을 통하여 크로스오버(cross-over) 되어, CO2 전환율의 한계가 있을 뿐만 아니라, 음이온 교환막은 기계적 화학적 안정성이 낮아 산업화 가능성이 작다는 문제점이 있다. 또한, 음이온 교환막을 적용한 CO2RR 전극 어셈블리에서는 CO2의 크로스오버로 인해 애노드 측에서 CO2의 포집 및 재사용을 포함하는 추가 공정이 필요한 단점이 있다.
근래에는 음이온 교환막(AEM)의 한계성을 극복하기 위한 Nafion® 등의 양이온 교환막(CEM)을 이용한 전극 어셈블리(MEA)가 선호되고 있다. 양이온 교환막은 높은 안정성과 양성자 전도성으로 인해 전기화학에서 널리 사용되는 막이나, CO2 환원을 위해서는 캐소드 측은 환원 반응 중 알칼리 상태의 유지가 유리하나, 양이온 교환막의 높은 양성자 전도도는 캐소드 측에 산성 반응 환경을 유도하여 CO2RR의 선택성을 감소시키면서, 수소발생반응(HER, Hydrogen Evolution Reaction)을 촉진하는 문제점이 있다.
본 발명은 양이온 교환막을 포함하는 신규한 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 양이온 교환막을 포함하는 이산화탄소 환원용 MEA에 있어서, 종래 양이온 교환막의 사용 시의 문제점인 환원 반응 중 캐소드 측이 산성 환경으로 인해 CO2의 전환율이 낮아지고, 캐소드 측에서 부반응인 수소발생반응이 일어나는 문제점을 해결할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 MEA를 적용한 이산화탄소 환원용 어셈블리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 MEA를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기체확산층 및 촉매층을 포함하는 캐소드층; 양이온 교환막(CEM); 및 산화촉매를 포함하는 애노드층을 포함하는 CO2 환원용 MEA에 있어서, 상기 캐소드층의 촉매층은, 환원촉매; 탄소계 혼합제; 음이온 교환 이오노머; 및 양이온을 포함하는, CO2 환원용 MEA을 제공한다.
특히, 상기 환원촉매는 Ag, Au, Zn, Cu 및 In 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 환원촉매는 0.5 mg/cm2 ~ 3 mg/cm2으로 기체확산층에 도포될 수 있다.
특히, 상기 탄소계 혼합제는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 및 흑연화된 카본블랙 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 탄소계 혼합제는 환원촉매 100 중량부를 기준으로 20 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.
특히, 상기 음이온 교환 이오노머는 환원촉매 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부로 포함될 수 있다.
특히, 상기 양이온은 Na, K, Cs 및 TMA(Tetramethylammonium)의 양이온 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 양이온은 환원촉매 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부로
포함될 수 있다.
특히, 상기 환원촉매 입자 크기는 10nm 이하의 나노입자 형태, 상기 나노입자가 응집된 2차 입자 형태, 평균입경 0.01 내지 2 ㎛의 단일 입자 형태 또는 이들이 혼합된 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 MEA를 적용한 CO2 환원용 어셈블리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 CO2 환원용 MEA의 제조 방법에 있어서, 기체확산층을 준비하는 단계; 환원촉매, 음이온 교환 이오노머 및 탄소계 혼합제의 용액을 상기 기체확산층에 코팅하는 단계; 및 상기 단계에서 환원촉매, 음이온 교환 이오노머 및 탄소계 혼합제가 코팅된 기체확산층을 양이온 용액에 함침함으로써 양이온을 함침하여 캐소드층을 제조하는 단계; 및 양이온 교환막 및 애노드층를 상기 캐소드층에 적층하는 단계를 포함하는, CO2 환원용 MEA의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 CO2 환원용 MEA의 제조 방법에 있어서, 기체확산층을 준비하는 단계; 환원촉매, 음이온 교환 이오노머, 양이온 및 탄소계 혼합제의 혼합 용액을 상기 기체확산층에 코팅하는 단계; 및 양이온 교환막 및 애노드층를 상기 캐소드층에 적층하는 단계를 포함하는, CO2 환원용 MEA의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양이온 이온교환막을 이용한 MEA는 높은 전류 밀도 및 선택도를 가짐으로써, 이산화탄소 환원반응(CO2RR) 시스템에 효과적으로 활용될 수 있다.
특히, 본 발명의 실험 결과 음이온 교환 이오노머 및 탄소계 혼합제의 양이 증가할수록 pH가 높아지는 알칼리 환경이 되어, 이산화탄소 환원반응이 효율적으로 일어남을 알 수 있었다.
특히, 본 발명의 실험 결과 촉매층에 양이온을 함침하는 실시예가 양이온을 포함하지 않는 비교예에 비해 높은 CO 선택도를 나타냄으로써, 양이온의 함침이 CO 선택도를 높이는데 매우 중요하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 음이온 교환막(AEM, Anion Exchange Membrane)과 양이온 교환막(CEM, Cation Exchange Membrane)을 적용한 CO2RR 반응 차이점을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 대한 촉매 반응 후의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 에너지분산분광법(EDS)을 이용한 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전극 촉매의 반응 중 pH를 측정 결과이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 Ag : 탄소 = 1:1 중량비로 고정한 샘플들에서 음이온 교환 이오노머량의 증가에 따른 CO 선택도 실험 결과이며, 도 4(b)는 비교예 1 및 실시예 1의 샘플에 대한 CO 선택도 실험 결과이다.
도 5는 실시예 1의 샘플들로서, 음이온 교환 이오노머 함량 차이에 따른 CO 선택도 실험 결과이다.
도 6은 양이온이 함침되지 않은 비교예 3 샘플의 CO 선택도 실험 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 전극 촉매와 양이온막을 이용한 전극 어셈블리에서 전해질을 변경하여 성능 평가한 결과이다.
도 8은 실시예 1의 전극 촉매와 양이온 교환막을 포함하는 MEA의 촉매 내구성 실험 결과이다.
도 2의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 대한 촉매 반응 후의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 에너지분산분광법(EDS)을 이용한 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전극 촉매의 반응 중 pH를 측정 결과이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 Ag : 탄소 = 1:1 중량비로 고정한 샘플들에서 음이온 교환 이오노머량의 증가에 따른 CO 선택도 실험 결과이며, 도 4(b)는 비교예 1 및 실시예 1의 샘플에 대한 CO 선택도 실험 결과이다.
도 5는 실시예 1의 샘플들로서, 음이온 교환 이오노머 함량 차이에 따른 CO 선택도 실험 결과이다.
도 6은 양이온이 함침되지 않은 비교예 3 샘플의 CO 선택도 실험 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 전극 촉매와 양이온막을 이용한 전극 어셈블리에서 전해질을 변경하여 성능 평가한 결과이다.
도 8은 실시예 1의 전극 촉매와 양이온 교환막을 포함하는 MEA의 촉매 내구성 실험 결과이다.
본 발명은 기체확산층(GDL) 및 촉매층을 포함하는 캐소드층; 양이온 교환막(CEM); 및 산화촉매를 포함하는 애노드층을 포함하는 CO2 환원용 MEA에 있어서, 상기 캐소드층의 촉매층은 환원촉매; 탄소계 혼합제; 음이온 교환 이오노머; 및 양이온을 포함하는, CO2 환원용 MEA를 제공한다.
상기 MEA는 캐소드 측의 이산화탄소 공급부와 애노드 측의 물공급부와 결합하여 이산화탄소 환원용 어셈블리를 구성할 수 있다.
본 발명의 MEA를 적용한 이산화탄소 환원 장치는 음극 쪽에는 수전해를 통해 산소생성반응을 하고, 양극 쪽에는 가습된 이산화탄소 기체를 흘려주어 이산화탄소 환원 반응을 통해 일산화탄소를 생산할 수 있다. 상기 이산화탄소 환원 장치는 양이온 교환막을 이용하기 위한 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 적용함으로써, 높은 선택도를 가질 수 있다. 상기 이산화탄소 환원 장치에서 음극으로는, 이리듐 산화물 같은 산소발생반응에 유리한 촉매를 금속 망사에 도포하여 사용한다. 양 전극 가운데에는 양이온 교환막을 사용하여 음극과 양극에서 생성되는 생성물이 섞이는 것을 차단해주는 전해질막을 형성한다.
이산화탄소 환원을 위한 애노드층, 캐소드층 및 막의 집합체인 MEA(Membrane Electrode Assembly)는 종래에 잘 알려진 기술이므로 각 구성에 대해서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명에서는 양이온 교환막을 사용하되, 양이온 교환막을 사용했을 때의 문제점인 반응 중 캐소드 측의 산성화로 인해 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 캐소드층의 개량에 관한 기술을 공개한다. 상기 캐소드층은 기체확산층(GDL, Gas Diffusion Layer)과 촉매층을 포함하는 점은 종래 기술과 동일하다. 본 발명에서는 상기 촉매층에 환원촉매 이외에 탄소계 혼합체, 음이온 교환 이오노머 및 양이온을 더 포함한다.
환원촉매
환원촉매는 통상 금속 나노입자를 사용하는데, 금속 나노입자는 이산화탄소를 환원할 수 있는 촉매 활성을 갖는 것으로, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자는 은 나노입자일 수 있다. 은(Ag)은 높은 선택성과 전류 밀도로 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성할 수 있다. 상기 금속 나노입자의 함량은, 기체확산층 단위 면적당 0.5 mg/cm2 내지 3 mg/cm2 범위로 도포될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 약 10nm 이하, 예컨대 1 내지 10nm의 매우 작은 나노입자 형태로 분포되어 있을 수 있고, 또는 이들 나노입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 0.01 내지 2 ㎛의 평균 입경을 갖는 단일 입자 형태일 수 있고, 또는 이들이 혼합된 형태를 가질 수도 있다. 예를 들어, 금속 입자는 수 나노미터 이하의 작은 입자들이 탄소계 혼합제 표면에 존재함과 동시에 나노입자들이 응집된 2차 입자 형태가 혼합되어 있을 수 있다. 응집된 2차 입자의 평균 입경은 예를 들어 0.05 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 예를 들면 0.1 내지 1 ㎛ 범위일 있다. 상기 금속 나노입자의 형태는 이에 한정되는 것은 아니고, 어떠한 형태로든 존재할 수 있다.
탄소계 혼합제
상기 탄소계 혼합제는 예를 들어, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유, 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 탄소계 혼합제로서 전류 밀도의 향상을 돕기 위하여 카본블랙을 사용할 수 있다. 본 발명에서 탄소계 혼합제는 전극 촉매층의 두께를 증가하여, 전극의 pH를 증가시켜, 이산화탄소 환원 효율을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서 탄소계 혼합제의 함량은, 환원촉매인 금속 나노입자 100 중량부를 기준으로 20 내지 500 중량부 범위로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노입자와 혼합되어 있는 탄소계 혼합제는 금속 나노입자 층의 두께를 효과적으로 증가하여 높은 pH를 유지하여 높은 CO2RR 선택도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 탄소계 혼합제는 나노입자 환원촉매와 함께 용매에 혼합된 후, 기체확산층 위에 코팅되어 형성될 수 있다.
음이온 교환 이오노머
상기 음이온 교환 이오노머는 금속 입자 주변을 감싸면서, 금속입자의 표면을 덮고 있을 수 있다. 상기 음이온 교환 이오노머의 함량은, 금속 나노입자 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노입자와 혼합되어 있는 음이온 교환 이오노머는 금속 나노입자 표면을 효과적으로 감싸면서, 수소이온(H+)의 전달을 억제하여 높은 CO2RR 선택도를 나타낼 수 있다.
음이온 교환 이오노머의 예로, Dioxide 사 XA-9, XC-1, XC-2 음이온 이오노머, Fumatech사 FAA-3 음이온 이오노머, PiperiON 음이온 이오노머, 4급 암모늄계 고분자(quaternary ammonium based polymer), 이미다졸리움계 고분자(imidazolium based polymer) 등이 있다.
양이온
본 발명에서 환원촉매에 양이온을 더 함침하는데, 다양한 양이온이 사용 가능하며, 예를 들어, Na, K, Cs, TMA(Tetramethylammonium) 등이 사용 가능하다. 본 발명에서 양이온은, 금속 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 5 중량부 범위일 수 있다. 상기 양이온은 함침법을 통해 환원촉매층에 포함될 수 있으나, 환원촉매와 혼합된 용액을 기체확산층에 도포함으로써 양이온을 환원촉매층에 포함시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 탄소계 혼합제와 음이온 교환 이오노머가 금속 나노입자 촉매 표면에 코팅되어 있어, 촉매 표면의 두께를 증가시키고, 수소이온(H+)의 전달을 억제하고, 양이온은 함침하고 있어 전극 촉매 표면의 pH를 높게 유지하여, 표면처리 되지않은 금속 나노입자로만 이루어진 전극 촉매보다 수소발생량을 억제하고 CO2RR의 전류 밀도를 향상시킬 수 있도록 하였다. 상기 양이온 교환막을 이용한 이산화탄소 환원용 전극 촉매는 높은 CO2RR 선택도를 가짐으로써, 이산화탄소 환원반응 시스템에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교 예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
실시예 1은 촉매, 탄소계 혼합제, 음이온 교환 이오노머를 먼저 혼합하여 기체확산층에 코팅 후, 마지막으로 양이온 코팅을 한 샘플로서, 실시예 1에서는 탄소계 혼합제 및 음이온 교환 이오노머의 함량을 다양하게 하여 여러 개의 샘플을 제조하였다.
실시예 1에서는, 양이온 교환막으로 Nafion을 사용하는 MEA를 제조하였다. 여기서, 환원촉매로 은 나노 입자 30mg, 탄소계 혼합제로 카본블랙 30 내지 90m, 음이온 교환 이오노머(AEI, Dioxide사의 XA-9, 이하 실험 동일) 6 내지 60mg을 에탄올 2ml에 용해시켜 약 20분 간 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 즉, 상기 용액에는 환원촉매, 탄소계 혼합제 및 음이온 교환 이오노머를 포함하는 혼합용액이다.
상기 혼합용액을 MPL 층이 있는 기체확산층(GDL, Fuelcellstore, Sigracet 39BC) 위에 cm2 당 1 mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 70℃로 가열해주어 상기 도포된 혼합용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매층을 제조하였다.
상기 촉매층에 양이온 K을 함침하기 위해, 해당 전극을 1 M KOH 용액에서 2 시간 담근 후 다시 꺼내어 주었다.
실시예 2
실시예 1과는 달리 실시예 2에서는 환원촉매, 양이온, 탄소계 혼합제의 혼합입자를 먼저 제조한 후, 상기 입자와 음이온 교환 이오노머를 혼합하여 기체확산층에 도포하여 제조하였다.
양이온이 함침된 은 나노 입자를 생성하기 위해 Ag nitrate 170 mg, 물 100 mL, 카본블랙 100 mg을 섞은 뒤, KOH 0.1 M 용액 20 ml를 넣어 준 뒤 한시간 뒤에 필터링하여 K 가 함침된 Ag-K/C 입자를 제조하였다.
상기 양이온 및 카본블랙이 함침된 은 나노 입자 60mg과 음이온 교환 이오노머(AEI) 60mg을 에탄올 2ml에 용해시켜 약 20분 간 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 상기 용액을 MPL(MicroPorous Layer) 층이 있는 기체확산층(GDL, Fuelcellstore, Sigracet 39BC) 위에 cm2 당 1mg이 되도록 도포한 뒤, 상기 GDL을 70℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다.
양이온은 입자 제조시에 함침되었지만, 양이온 농도를 증가시키기 위하여, 추가적으로 양이온 함침을 진행하였으며, 해당 전극을 1 M KOH 용액에서 2 시간 담근 후 다시 꺼내어 주었다.
비교예 1
비교예 1은 실시예와는 달리 탄소계 혼합제를 포함하지 않은 샘플이다.
전극 촉매로서 은 나노입자(평균입경 20-40nm)를 사용하였다. 은 나노입자 30 mg을 에탄올 2 ml 내에서 은 나노입자 중량 대비 5 wt%의 AEI과 같이 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 상기 용액을 GDL 위에 cm2 당 1 mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 70℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다. 양이온을 함침하기 위해 해당 전극을 1 M KOH 용액에서 2 시간 담근 후 다시 꺼내어 주었다.
비교예 2
비교예 2는 비교예 1에 비해 음이온 교환 이오노머의 함량이 높은 샘플이다.
전극 촉매로서 음이온 교환 이오노머가 혼합된 은 나노입자(Agi)를 사용하였다.
은 나노입자 30 mg 및 음이온 교환 이오노머 15 mg를 혼합한 촉매를 에탄올 2ml 내에서 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 상기 용액을 GDL 위에 cm2 당 1 mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 90℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다. 양이온을 함침하기 위해 해당 전극을 1 M KOH 용액에서 2 시간 담근 후 다시 꺼내어 준다.
비교예 3
비교예 3은 탄소계 혼합제 및 양이온을 포함하지 않고 음이온 교환 이오노머 + 환원촉매만을 포함하는 샘플이다.
전극 촉매로서 은 나노입자(평균입경 20-40nm)를 사용하였다. 은 나노입자 30 mg을 에탄올 2 ml 내에서 은 나노입자 중량 대비 5 wt%의 AEI과 같이 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 상기 용액을 GDL 위에 cm2 당 1 mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 70℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다.
실험예 1: 전극 K 함침량 및 전극 두께 평가
도 2의 (a)는 비교예 1(Ag electrode (i5%)), (b)는 비교예 2(Ag electrode (i50%)), (c)는 실시예 1에서 금속 나노입자 촉매 중량 대비 음이온 교환 이오노머의 함량이 20 wt%인 샘플(Ag/C electrode (i20%)), (d)는 실시예 1에서 금속 나노입자 촉매 중량 대비 음이온 교환 이오노머의 함량이 200 wt%인 샘플(Ag/C electrode (i200%))에 대한 촉매 반응 후의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 에너지분산분광법(EDS)을 이용한 분석 결과이다.
도 2를 참고하면, 은 나노입자와의 비율을 볼 때에 음이온 교환 이오노머량과 탄소량이 증가할수록 전극에 함침되는 K 량과 전극 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 2(a)의 비교예 1의 경우 K 이온 함침량이 은 촉매 대비 0.014인데 반해, 도 2(d)의 실시예 1의 경우 K 이온 함침량이 은 대비 0.407로 K 이온 함침이 잘 이루어짐을 알 수 있었다.
실험예 2: 전극 촉매 pH 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전극 촉매의 반응 중 pH를 측정하여 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a)는 비교예 1(좌측) 및 2(우측)의 샘플에 대한 pH 측정 결과이며, 도 3(b)는 비교예 2(좌측) 및 실시예 1(우측)의 샘플에 대한 pH 측정 결과이다.
도 3(a)와 같이, 비교예 1과 비교예 2를 비교해 보았을 때 음이온 교환 이오노머량이 충분할 때 전극 pH가 높은 것을 확인할 수 있었다. 도 3(b)에 보는 바와 같이, 실시예 1(우측 도면)과 비교예 2(좌측 도면)를 비교하였을 때 탄소계 혼합제가 전극 촉매에 존재할 때 전극의 pH가 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 이산화탄소 전환 성능 평가 결과
실시예 1 및 비교예 1, 2,3에서 제조한 전극 촉매에 대한 이산화탄소 전환 - 일산화탄소 생성 성능을 확인하기 위해 음이온 교환 이오노머량에 따른 일산화탄소의 선택도, 탄소계 혼합제의 양에 따른 일산화탄소의 선택도를 도 4(a) 및 (b)에 나타내었다. 이때의 시스템은 Nafion 212 양이온 교환막을 사용하였고, 음극 촉매로는 IrO2를 GDL에 도포하여 사용하였다. 전해질은 1M KHCO3를 사용하여 음극에 흘려주었고, 양극에는 이산화탄소를 200ccm 흘려주었다.
도 4(a)는 실시예 1에서 Ag : 탄소 = 1:1 중량비로 고정한 샘플들에서 음이온 교환 이오노머량의 증가에 따른 CO 선택도 실험 결과로서, 음이온 교환 이오노머이 함량이 증가할수록 CO 선택도, 즉, 이산화탄소 전환율이 증가함을 알 수 있었다.
도 4(b)는 비교예 1(Ag black) 및 실시예 1의 2가지 샘플에 대한 CO 선택도 실험 결과로서, Ag/C(3:1)은 Ag 대비 C의 함량비가 3:1, 이오노머는 Ag 대비 50중량%인 샘플이며, Ag/C(1:1)은 Ag 대비 C의 함량비는 1:1이며, 이오노머는 Ag 대비 200 중량%인 샘플에 대한 CO 선택도 실험 결과이다. 도 4(b)의 결과와 같이 Ag 대비 C의 함량이 높을수록 CO 선택도가 증가함을 알 수 있었다.
도 4(a) 및 (b)를 종합하면, 일산화탄소의 선택도는 실시예 1의 AgCi 전극 촉매, 비교예 2의 Agi 전극 촉매, 비교예 1의 은 나노입자 전극 촉매 순으로 높은 것을 확인할 수 있다. 음이온 이오노머의 질량이 은 나노입자 대비 50%일 때 일산화탄소 선택도가 가장 높았고, 탄소 혼합제의 질량은 은 나노입자 대비 100%일 때 일산화탄소 선택도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5는 실시예 1의 샘플들로서, 이오노머 함량이 Ag 대비 20중량%인 샘플, 200 중량%인 샘플의 이산화탄소 선택도 실험 결과로서, 탄소량이 같더라도 음이온 이모노머량이 적다면 일산화탄소 선택도가 낮음을 확인할 수 있었다.
도 6은 양이온이 함침되지 않은 비교예 3 샘플의 이산화탄소 선택도 실험 결과로서, K 함침이 되어 있지 않은 경우 일산화탄소 선택도가 극단적으로 낮음을 알 수 있다. 즉, 양이온 함침과 음이온 이오노머의 량이 매우 중요함을 알 수 있다.
실험예 4 : 함침된 양이온 종류에 따른 성능 평가 결과
실시예 2에서 제조한 촉매 전극을 이산화탄소 전환 장치를 이용하여 전해질에 따른 일산화탄소 선택도를 나타낸 그래프를 도 7에 나타내었다. 전해질은 도 7의 a 및 b에서는 함침된 양이온에 따라 0.5 M KHCO3와 0.5 M CsHCO3를 각각 음극에 흘려주었고, 도 7의 c 및 d에서는 0.5 M KHCO3와 0.05 tetramethylammonium(TMA)HCO3를 각각 음극에 흘려주었다.
도 7을 보면 함침된 양이온이 커질수록 반응 중간체의 안정성이 올라가고, 전극 촉매 주변의 CO2 양이 증가하여 일산화탄소의 선택도가 증가함을 확인할 수 있다. 반면에 전해질의 양이온이 커질수록 양이온 교환막을 통해 이동하는 저항이 커져서 전극의 작동전압이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5 : 전극 촉매 내구성 평가 결과
실시예 1에서 제조한 촉매 전극 Ag: C = 1:1, Ag 대비 이오노머 200중량%인 샘플에 대한 이산화탄소 전환 장치를 이용하여 크로노포텐셔메트리(Chronopotentiometry)를 측정하고 일산화탄소 선택도 측정 결과와 함께 도 8에 도시하였다. 이를 통해 내구성 평가를 진행하였고, 100 mA/cm2의 전류를 일정하게 흘려주도록 조건을 설정했다. 음극 촉매로는 IrO2가 도포된 GLD을 사용하였다. 전해질은 0.6 M CsHCO3를 사용하여 음극으로 흘려주었고, 양극에는 이산화탄소 200 ccm을 흘려주었다. 24시간 동안 전압은 3.4 V에서 3.6 V로 0.2 V 정도 상승하였고, 일산화탄소 선택도는 초반 90% 수준에서 83%까지 완만하게 떨어졌다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- 기체확산층 및 촉매층을 포함하는 캐소드층; 양이온 교환막(CEM); 및 산화촉매를 포함하는 애노드층을 포함하는 CO2 환원용 MEA에 있어서,
상기 캐소드층의 촉매층은, 환원촉매; 탄소계 혼합제; 음이온 교환 이오노머; 및 양이온을 포함하는, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 환원촉매는 Ag, Au, Zn, Cu 및 In 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 환원촉매는 0.5 mg/cm2 내지 3 mg/cm2인 CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 탄소계 혼합제는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 및 흑연화된 카본블랙 중 어느 하나 이상인, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 탄소계 혼합제는 환원촉매 100 중량부를 기준으로 20 내지 500 중량부로 포함된, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 음이온 교환 이오노머는 환원촉매 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부로 포함된, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 양이온은 Na, K, Cs 및 TMA(Tetramethylammonium)의 양이온 중 어느 하나 이상인, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 양이온은 환원촉매 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부
포함된, CO2 환원용 MEA.
- 제1항에서, 상기 환원촉매 입자 크기는 10nm 이하의 나노입자 형태, 상기 나노입자가 응집된 2차 입자 형태, 평균입경 0.01 ~ 2 ㎛의 단일 입자 형태 또는 이들이 혼합된 형태인, CO2 환원용 MEA.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 MEA를 적용한, CO2 환원용 어셈블리.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 CO2 환원용 MEA의 제조 방법에 있어서,
기체확산층을 준비하는 단계;
환원촉매, 음이온 교환 이오노머 및 탄소계 혼합제의 용액을 상기 기체확산층에 코팅하는 단계; 및
상기 단계에서 환원촉매, 음이온 교환 이오노머 및 탄소계 혼합제가 코팅된 기체확산층을 양이온 용액에 함침함으로써 양이온이 함침된 캐소드층을 제조하는 단계; 및
양이온 교환막 및 애노드층를 상기 캐소드층에 적층하는 단계를 포함하는, CO2 환원용 MEA의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 CO2 환원용 MEA의 제조 방법에 있어서,
기체확산층을 준비하는 단계;
환원촉매, 음이온 교환 이오노머, 양이온 및 탄소계 혼합제의 혼합 용액을 상기 기체확산층에 코팅함으로써 캐소드층을 제조하는 단계; 및
양이온 교환막 및 애노드층를 상기 캐소드층에 적층하는 단계를 포함하는, CO2 환원용 MEA의 제조 방법.
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