CN110550720A - 一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的方法及应用 - Google Patents

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杨文杰
刘家豪
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Abstract

本发明涉及环境修复领域，特别涉及一种可降解含氯有机物的用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的方法及应用。其制备方法包括对生物炭进行预处理、制备槐花米溶出液、零价铁的制备及负载等步骤。所制备的复合零价铁脱氯药剂具有负载量大、分散性好、负载均匀、比表面积大等特点，在对含氯有机污染物的还原脱氯方面表现出优异的反应活性，具有很好的降解效果，且在修复过程中不会对环境造成二次污染。

Description

一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的方法及应用
技术领域
发明涉及环境修复领域，特别涉及一种可降解含氯有机物的用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的方法及应用。
背景技术
含氯有机物包括氯代烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等,其作为一类重要的近代化工生产原料和中间体，由于大量生产使用以及其在环境中的高持留性而广泛存在于地下水和土壤中。同时含氯有机污染物会对人类生命和环境造成严重威胁，例如致癌性和对中枢神经系统，免疫系统和内分泌系统有细胞毒性。含氯有机物具有高残留、难降解的特点，直接用常规的化学氧化方法降解不彻底，而使用还原材料先进行还原脱氯后再进行化学氧化可以起到很好的降解效果。自上世纪 80 年代末有人研究零价铁还原去除水中的含氯有机物以来，利用零价铁材料脱氯还原有机氯化物因其具有简单、有效、成本低的特点，已经成为一个国内外广泛关注的研究方向。
铁是活泼金属，零价铁表面的电子转移到含氯有机物使之脱氯，同时零价铁腐蚀的直接产物Fe2+和铁反应产生的氢气都具有还原能力。纳米零价铁具有纳米材料所具有的特点比表面积大和吸附能力强，由于其表面的键态和电子态与颗粒内部的不同,以及表面原子配位不全等将导致表面的活性位置增加，为含氯有机物的降解起到了良好的催化作用。
但纳米零价铁的实际应用也存在着一些问题，其容易在范德华力和磁力作用下聚集而降低反应活性，并且其易于氧化，在存储、运输过程中容易失效，影响使用效果。为解决以上问题，有研究人员尝试制备零价铁复合材料改善其特性，例如将零价铁负载到膨胀石墨、活性炭等材料上，而本发明是将零价铁负载到生物炭上制备的复合零价铁脱氯药剂，取得了不错的效果。
发明内容
本发明旨在提出一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的方法及应用，用槐花米提取物还原生成零价铁，槐花米中的芦丁具有良好的抗氧化作用，在制备零价铁的过程中保护其不被氧化和团聚，最终制备出一种负载量大、分散性好、负载均匀、比表面积大的一种涉及含氯有机物降解用的复合零价铁脱氯药剂。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
1）称取0.5g干燥生物炭加入到30mL 提前配置好的的微晶纤维素溶液中，再加入一定量的柠檬酸，于超声波清洗仪中超声波分散20-40min，之后在25℃的恒温震荡培养箱中恒温振荡3-6h。
2）振荡完成后置于50mL耐高压密封反应釜中，在200-240℃条件下恒温反应10-15h，自然冷却至室温后，使用无水乙醇洗涤并离心分离，于70-80℃烘箱中恒温干燥12h，即完成了生物炭的预处理。
3）将少量氢氧化钙、硼砂溶入到150ml的丙酮和去离子水混合液中，搅拌均匀，随后添加10g槐花米于其中，加热，微沸20-30min，趁热过滤残渣，剩余液体55℃旋蒸浓缩至体积减少至1/3，得到槐花米溶出液。
4）将聚乙二醇溶于超纯水中，配制15g/L的分散剂溶液。
5）称取少量FeSO4·7H2O溶于50mL步骤4）所述分散剂溶液中，密封后放入超声波清洗仪中超声波分散20-40min。加入1g所述预处理后生物炭，在氮气保护下磁力搅拌30min。
6）将制备好的槐花米溶出液放入分液漏斗中，缓慢滴入烧瓶中并持续搅拌20-40min。制备出的材料使用无水乙醇洗涤离心分离后冷冻干燥12h，即制得复合零价铁脱氯药剂。
优选的，步骤1）所述的干燥生物炭的制备原材料为蚕沙，制备条件为500℃的温度下限氧热解2h。
优选的，步骤1）所述的干燥生物炭为100-300目，优选的，为200-300目。
优选的，步骤1）所述的微晶纤维素溶液为10-15g/L。
优选的，步骤1）所述的一定量的柠檬酸为0.20-0.25g。
优选的，步骤3）所述的少量氢氧化钙为0.3-0.7g，少量的硼砂为0.05g-0.2g。
优选的，步骤3）所述的丙酮和去离子水混合液是以丙酮和去离子水体积比为5:1的比例配置的。
优选的，步骤4）所述的聚乙二醇聚合度为3000-5000。
优选的，步骤5）所述的少量FeSO4·7H2O为2.5-5.0g。
优选的，步骤6）所述的冷冻干燥过程冷冻温度为-15℃以下，优选的，为-30℃以下，优选的，为-45℃以下；干燥压力为1000pa以下，优选的，为100pa以下，优选的，为10pa以下。
本发明取得的技术进步是：
对生物炭进行了预处理，较大程度上增加了生物炭的活性点位，可增加纳米零价铁在生物炭上的负载点位和负载程度，提高负载量。
反应过程中使用聚乙二醇溶液作为分散剂，该药品低毒稳定性好，使用槐花米溶出液为还原螯合剂，不仅可以提高纳米零价铁的制备效率，还可以使纳米零价铁颗粒在生物炭上负载均匀，分散性好，增加了纳米零价铁颗粒的比表面积，从而提高此药剂对含氯有机污染物还原脱氯方面的反应活性。
附图说明
图1为本发明的实施案例1中复合零价铁脱氯药剂的1,2-二氯苯降解率-时间曲线图。
图2为本发明的实施案例1中复合零价铁脱氯药剂的邻氯苯酚降解率-时间曲线图。
图3为本发明的实施案例1中复合零价铁脱氯药剂的2,4-二氯酚降解率-时间曲线图。
具体实施方式
实施例1：复合零价铁脱氯药剂的制备
称取0.5g 200目的干燥蚕沙生物炭加入到30mL 13g/L的微晶纤维素溶液中，再加入0.23g的柠檬酸，超声分散30min后，25℃恒温振荡4h。振荡完成后置于50mL耐高压密封反应釜中，220℃恒温反应12h，自然冷却至室温，使用无水乙醇将材料洗涤并离心分离，于75℃烘箱中恒温干燥12h待用；将少量氢氧化钙、硼砂溶入到150ml的丙酮和去离子水混合液中，搅拌均匀，随后添加10g槐花米于其中，加热，微沸20-30min，趁热过滤残渣，剩余液体55°C旋蒸浓缩至体积减少至1/3，得到槐花米溶出液；称取4g FeSO4·7H2O溶于50mL 15g/L聚乙二醇（3000-5000）溶液中，密封后超声波分散30min；加入0.5g预处理后的生物炭，在氮气保护下磁力搅拌30min；将配置好的槐花米溶出液放入分液漏斗中，缓慢滴入烧瓶中并持续搅拌30min。滴加完成后持续搅拌30min。使用无水乙醇洗涤离心分离后冷冻干燥12h，即制得复合零价铁脱氯药剂。
实施例2：水溶液中含氯有机物（1,2-二氯苯）的降解实验
称取上述实施案例1中制得的复合零价铁脱氯药剂0.5g, 加入到40mL初始浓度为10mg/L的2 ,4-二氯酚模拟废水中，封口后放入恒温(25℃)水浴振荡器中进行还原脱氯反应，分别在反应6、12、24、48、72h后定时取样分析，实验设置空白试验、平行试验。计算得的降解率-时间曲线见图1。
实施例3：水溶液中含氯有机物（邻氯苯酚）的降解实验
称取上述实施案例1中制得的复合零价铁脱氯药剂1g, 加入到40mL初始浓度为50mg/L的邻氯苯酚模拟废水中，封口后放入恒温(25℃)水浴振荡器中进行还原脱氯反应，分别在反应6、12、24、48、72h后定时取样分析，实验设置空白试验、平行试验。计算得的降解率-时间曲线见图2。
实施例4：水溶液中含氯有机物（2,4-二氯酚）的降解实验
称取上述实施案例1中制得的复合零价铁脱氯药剂1g, 加入到40mL初始浓度为20mg/L的2 ,4-二氯酚模拟废水中，封口后放入恒温(25℃)水浴振荡器中进行还原脱氯反应，分别在反应6、12、24、48、72h后定时取样分析，实验设置空白试验、平行试验。计算得的降解率-时间曲线见图3。

Claims (10)

1.一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的方法及其应用，特征在于，所述制备方法包括对生物炭进行预处理、制备槐花米溶出液、零价铁的制备及负载等步骤。
2.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的对生物炭预处理的过程中选用的生物炭制备原材料为蚕沙，制备条件为500℃的温度下限氧热解2h。
3.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的对生物炭预处理的过程中选用的生物炭为100-300目。
4.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的对生物炭预处理的过程中使用的微晶纤维素溶液为10-15g/L。
5.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的对生物炭预处理的过程中使用的柠檬酸为0.20-0.25g。
6.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的制备槐花米溶出液的过程中，使用的少量氢氧化钙为0.3-0.7g，少量的硼砂为0.05g-0.2g。
7.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的制备槐花米溶出液的过程中，使用的丙酮和去离子水混合液是以丙酮和去离子水体积比为5:1 的比例配置的。
8.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的零价铁的制备过程中使用的聚乙二醇聚合度为3000-5000。
9.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的零价铁的制备过程中使用的FeSO4·7H2O为2.5-5.0g。
10.根据权利要求1所述的一种用槐花米制备复合零价铁脱氯药剂的制备方法，其特征在于，所述的零价铁的制备、负载过程中所述的冷冻干燥过程冷冻温度为-15℃以下，干燥压力为1000pa以下。
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