CN115948169A - 一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法及应用，涉及土壤修复技术领域。所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料是一种负载阳离子型十六烷基三甲基溴化铵改性零价纳米铁的生物炭材料，通过十六烷基三甲基溴化铵和含铁溶液浸渍生物炭，然后用KBH4溶液还原得到。本发明的材料可以修复被重金属污染的土壤，尤其是被铅、砷污染的土壤，添加量为土壤质量的1‑5％。所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料制备过程简单，条件温和，修复后土壤中重金属去除率高，对土壤的修复效果好，具有较重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法及应用。
背景技术
土壤是自然环境的重要组成部分，是地球生态系统物质、能量交换与循环的重要场所。但近年来随着社会工业发展，我国土壤环境呈现出的总体状况不容乐观，部分地区土壤污染尤为严重，相关调查显示土壤污染物以无机型为主。这表明土壤重金属污染已成为中国最严重的环境问题之一，重金属含量超标阻碍了城市建设和经济发展，也给居民自身健康带来极大威胁。
重金属铅和砷都具有累积性、隐蔽性、持久性及强烈的生物毒性，均属于被世界卫生组织列为的优先控制污染物，同时铅砷含量超标也会给农产品质量安全带来较大威胁。因此实现铅砷复合污染土壤的安全利用，成为一个急需解决的难题。
目前常用的铅砷复合污染土壤修复药剂多为无机药剂。然而一些传统的修复药剂难以满足复合污染土壤的治理需求和相应的治理标准。生物质炭类的修复药剂作为一种多功能材料，不仅可以用于某些特定重金属污染土壤的稳定化处理，还能有效改善土壤结构，增加土壤酶活性。但在铅、砷复合污染土壤中，直接添加生物炭会导致土壤碱性增强，土壤胶体正电荷减少，虽可以达到稳定铅的效果，但会造成砷溶解度增加。
随着环境分子科学的快速发展，具有磁性、表面活性等良好性能，且具有较大表面积的纳米零价铁在环境修复领域中逐渐受到重视。但现有研究表明，纳米零价铁因其具有的极大结合能，导致纳米铁颗粒间极易发生团聚作用及氧化作用，这些特性大大降低了纳米零价铁粒子之间的分散性，也减少了与污染物之间的相互作用，因此，对纳米铁的改性成为纳米零价铁应用技术的前沿研究热点。
如中国专利申请201410184052.9中公开了一种多孔纳米零价铁复合材料，其主要由主活性成分、骨架成分和辅助成分组成，其中主活性成分为纳米零价铁，骨架成分由选自Al、Mn、Si、Zn中的一种或一种以上的金属组成，辅助成分选自Ni、Pt、La、Cu、Pd中的一种或多种。该发明还涉及所述多孔纳米零价铁复合材料的制备方法，以及用于水污染处理、土壤污染处理以及环境修复的用途。
再如，中国专利申请201710048158.X中公开了一种改性纳米零价铁及其制备方法和应用，该改性纳米零价铁包括鼠李糖脂和纳米零价铁，鼠李糖脂修饰于纳米零价铁表面，鼠李糖脂与纳米零价铁的质量比为0.1-2∶1。其制备方法是将鼠李糖脂溶液与硫酸亚铁溶液混合，滴加入NaHB4溶液进行反应得到改性纳米零价铁。该发明改性纳米零价铁具有分散性能好、稳定性好、反应活性高、渗透性高等优点，对底泥中的重金属铅具有良好的稳定效率，不会给环境带来二次污染，具有良好的应用价值，在底泥重金属污染治理技术领域具有广泛的应用前景
但是现有的改性纳米零价铁均不能对重金属铅砷协同稳定，因此需要开发一种能够能够协同稳定重金属铅砷的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
发明内容
基于现有技术存在的不足，本申请旨在提供一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法及应用，所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料能够解决单一生物炭无法进行铅砷协同稳定化的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一方面，本申请公开了一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质粉碎，洗涤干燥后在氮气氛围下热解，冷却至室温，得到生物炭；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇和去离子水混合液中，吹入氮气并搅拌均匀，得到溶液1；
(3)在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和生物炭依次加入到溶液1中，并持续搅拌，得到溶液2。
(4)向溶液2中滴加KBH4溶液，在通入氮气的条件下持续搅拌，离心分离出复合物；
(5)用无水乙醇洗涤复合物，真空干燥，得到所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
步骤(1)中所述的生物炭为玉米秸秆、木屑、稻壳或核桃壳；优选玉米秸秆。
步骤(1)所述的热解在热解炉中进行，具体操作为：先将热解炉升温至450-500℃，然后将粉碎的生物质置于热解炉中以3-4℃/min的升温速率至700-750℃进行热解。
步骤(2)中所述的十六烷基三甲基溴化铵与乙醇和去离子水混合液的质量体积比为2-4g：200mL；其中乙醇和去离子水的体积比为1:4；
步骤(2)中所述的吹入氮气的时间为25-30min。
步骤(3)中所述FeSO4·7H2O的摩尔浓度为0.2mol/L；所述的FeSO4·7H2O和生物炭的质量比为4-6:1；优选为5:1；
步骤(3)中所述的持续搅拌为在加入FeSO4·7H2O和生物炭时都进行搅拌，其中加入FeSO4·7H2O的搅拌时间为25-30min；加入生物炭的搅拌时间为60-70min。
步骤(4)中所述的KBH4溶液的摩尔浓度为0.43mol/L；所述的KBH4溶液的添加量为100mL；所述的KBH4溶液的滴加速度为4-6mL/min。
步骤(5)中所述的用无水乙醇洗涤复合物为少量多次洗涤。
步骤(5)中所述的真空干燥温度为60℃，干燥时间为24-36h。
另一方面，本申请还公开了上述生物炭负载改性纳米零价铁材料在受铅砷复合污染土壤中的应用。
所述的应用为将生物炭负载改性纳米零价铁材料按照土壤质量的1-5％施加，混合均匀并使其反应55-60天。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本发明提供的生物炭负载改性纳米零价铁材料结合了生物炭、纳米零价铁与阳离子型十六烷基三甲基溴化铵三者的优点：
生物炭的原材料为玉米秸秆，属于农村种植生产过程中产生的废弃物，价格低廉且来源广泛，通过生物炭负载纳米零价铁，解决了单一生物炭无法进行铅砷协同稳定化的问题；
阳离子型十六烷基三甲基溴化铵，一方面增加了纳米铁颗粒之间的空间位阻和静电位阻，克服了纳米铁粒子之间强大的范德华力和磁吸引力，使纳米铁粒子的聚集率减少，稳定性提高；另一方面将大量疏水官能团引入到生物炭中，进一步改善了生物炭的表面性能和结构。
(2)本发明提供的生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法成本低，操作简单，易控制，无污染，具有良好的综合效益。
附图说明
图1为本发明应用实施例1中施加土壤质量1％含量的生物炭负载改性纳米零价铁材料后的效果图，设置两个处理：对照组(CK)，生物炭负载改性纳米零价铁材料处理(FBC)。
图2为本发明应用实施例2中施加土壤质量5％含量的生物炭负载改性纳米零价铁材料后的效果图，设置两个处理：对照组(CK)，生物炭负载改性纳米零价铁材料处理(FBC)。
图3为本发明应用实施例3中施加土壤质量5％含量的生物炭负载改性纳米零价铁材料后土壤淋滤液中铅砷浓度随时间变化的效果图，设置两个处理：对照组(CK)，生物炭负载改性纳米零价铁材料处理(FBC)。
具体实施方式
实施例1一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法
(1)将玉米秸秆粉碎，洗涤干燥，在氮气氛围下先将热解炉升温至450℃，然后将粉碎的生物质置于热解炉以3℃/min的速率升温至700℃进行热解，冷却至室温，得到生物炭；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵按2g：200mL溶于乙醇和去离子水混合液(体积比为1:4)中，吹入氮气并搅拌25min至均匀，得到溶液1；
(3)在氮气保护下，将5.5g，0.2mol/L的FeSO4·7H2O加入到溶液1中搅拌25min；然后将1.1g的生物炭加入到溶液1中继续搅拌60min，得到溶液2。
(4)以4mL/min的速度向溶液2中滴加100mL，0.43mol/L的KBH4溶液，在通入氮气的条件下持续搅拌，离心分离出复合物；
(5)用无水乙醇少量多次洗涤复合物，60℃真空干燥24h，得到所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
实施例2一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法
(1)将玉米秸秆粉碎，洗涤干燥，在氮气氛围下先将热解炉升温至500℃，然后将粉碎的生物质置于热解炉以4℃/min的速率升温至750℃进行热解，冷却至室温，得到生物炭；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵按4g：200mL溶于乙醇和去离子水混合液(体积比为1:4)中，吹入氮气并搅拌30min至均匀，得到溶液1；
(3)在氮气保护下，将4g，0.2mol/L的FeSO4·7H2O加入到溶液1中搅拌30min；然后将1g的生物炭加入到溶液1中继续搅拌70min，得到溶液2。
(4)以6mL/min的速度向溶液2中滴加100mL，0.43mol/L的KBH4溶液，在通入氮气的条件下持续搅拌，离心分离出复合物；
(5)用无水乙醇少量多次洗涤复合物，60℃真空干燥36h，得到所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
实施例3一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法
(1)将玉米秸秆粉碎，洗涤干燥，在氮气氛围下先将热解炉升温至480℃，然后将粉碎的生物质置于热解炉以4℃/min的速率升温至720℃进行热解，冷却至室温，得到生物炭；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵按3g：200mL溶于乙醇和去离子水混合液(体积比为1:4)中，吹入氮气并搅拌30min至均匀，得到溶液1；
(3)在氮气保护下，将6g，0.2mol/L的FeSO4·7H2O加入到溶液1中搅拌30min；然后将1g的生物炭加入到溶液1中继续搅拌60min，得到溶液2。
(4)以5mL/min的速度向溶液2中滴加100mL，0.43mol/L的KBH4溶液，在通入氮气的条件下持续搅拌，离心分离出复合物；
(5)用无水乙醇少量多次洗涤复合物，60℃真空干燥30h，得到所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
应用实施例1
S1：将1g实施例1制备生物炭负载改性纳米零价铁材料与100g铅砷污染土壤(取自内蒙古某铅锌矿区)均匀混合，然后静置10分钟，喷洒加入土壤干重40％的去离子水，继续搅拌混合并静置10分钟后放入聚丙烯塑料盒中(容器预先用5％硝酸溶液清洗)，之后放入20℃、湿度95％的养护箱进行养护；
S2：养护56天后将样品取出冷冻干燥，研磨过10目尼龙筛并保存用于测定铅砷含量。
根据图1的测试结果可以看出：养护结束时(56天)相较未施用生物炭负载改性纳米零价铁材料的对照组砷含量显著降低了84.11％，铅含量显著降低了71.24％。
应用实施例2
与应用实施例1的区别在仅在于：生物炭负载改性纳米零价铁材料的使用量为污染土壤重量的5％，即将5g实施例1制备生物炭负载改性纳米零价铁材料与100g铅砷污染土壤(取自内蒙古某铅锌矿区)均匀混合，其他操作与应用实施例1相同。
根据图2的测试结果可以看出：养护结束时(56天)相较未施用生物炭负载改性纳米零价铁材料的对照组砷含量显著降低了91.77％，铅含量显著降低了96.06％；相较应用实施例1，砷和铅的含量都保持在更低的水平。
应用实施例3
S1：将含有5％生物炭负载改性纳米零价铁材料的污染土壤按1.27g/cm3的平均容重装填到高度为30cm，内径为4cm的有机玻璃柱中，每装5cm压实一次，按照耕作层高度共装填20cm的土壤土柱内填充物，自下而上分别为滤纸、100目尼龙网、细石英砂2cm(用去离子水洗涤并干燥，36g)、100目尼龙网、含有5％生物炭负载改性纳米零价铁材料的污染土壤20cm、滤纸、100目尼龙网、细石英砂2cm(用去离子水洗涤并干燥，36g)，柱底用200mL锥形瓶收集淋溶液；
S2：加适量超纯水浸湿土壤，达到田间持水量后，再模拟本地降雨过程进行淋溶；采用连续淋溶方式，根据当地年均降水量使用蠕动泵控制流速，按照小雨降水当量将流速控制为7.2mL/h，共淋溶164h；
S3：在淋溶1个月降水当量、2个月降水当量、4个月降水当量、6个月降水当量、12个月降水当量、18个月降水当量及24个月降水当量时采集淋溶液，测定其中的Pb、As含量。
根据图3的测试结果可以看出：经过模拟2年降水量的淋溶后，与未施用生物炭负载改性纳米零价铁材料的对照组，任何时期下Pb和As的释放量以及累积释放量均降低大于50％，说明改性生物炭对复合污染土壤中Pb和As起到了重要的稳定作用。
上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细描述，但本发明的技术方案并不仅限于上述实施例，在不脱离本发明实质情况下,还可以有多种实施例,熟悉本领域的技术人员当根据本发明作出各种相应的改变都落入本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种生物炭负载改性纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将生物质粉碎，洗涤干燥后在氮气氛围下热解，冷却至室温，得到生物炭；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇和去离子水混合液中，吹入氮气并搅拌均匀，得到溶液1；
(3)在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和生物炭依次加入到溶液1中，并持续搅拌，得到溶液2；
(4)向溶液2中滴加KBH4溶液，在通入氮气的条件下持续搅拌，离心分离出复合物；
(5)用无水乙醇洗涤复合物，真空干燥，得到所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的生物炭为玉米秸秆、木屑、稻壳或核桃壳；优选玉米秸秆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的热解在热解炉中进行，具体操作为：先将热解炉升温至450-500℃，然后将粉碎的生物质置于热解炉中以3-4℃/min的升温速率至700-750℃进行热解。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的十六烷基三甲基溴化铵与乙醇和去离子水混合液的质量体积比为2-4g：200mL；所述乙醇和去离子水的体积比为1:4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述FeSO4·7H2O的摩尔浓度为0.2mol/L；所述的FeSO4·7H2O和生物炭的质量比为4-6:1；优选为5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的持续搅拌为在加入FeSO4·7H2O和生物炭时都进行搅拌，其中加入FeSO4·7H2O的搅拌时间为25-30min；加入生物炭的搅拌时间为60-70min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的KBH4溶液的摩尔浓度为0.43mol/L；所述的KBH4溶液的添加量为100mL；所述的KBH4溶液的滴加速度为4-6mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的真空干燥温度为60℃，干燥时间为24-36h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的生物炭负载改性纳米零价铁材料。
10.根据权利要求9所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料在受铅砷复合污染土壤中的应用，其特征在于：所述的生物炭负载改性纳米零价铁材料的施用量为土壤质量的1-5％。
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