CN1315897C - 纤维素改性高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过纤维素接枝丙烯酸制备可显著降低其中低分子物残留量的高吸水性树脂的方法，采用天然纤维素或其衍生物与丙烯酸在水溶液中发生接枝共聚反应，反应中交联剂用量为天然纤维素或其衍生物质量的0.2-4.5%，引发剂用量为天然纤维素或其衍生物质量的1.2-8%，在30-75℃反应2-8小时，产物进行洗涤后干燥、粉碎成为需要的高吸水性树脂。本发明通过改进聚合工艺和后处理方法，与现有技术相比，产物中的丙烯酸含量降低了十多倍乃至数十倍，引发剂和交联剂的残留也明显降低，尤其适用于医用卫生材料的制造。

Description

纤维素改性高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高吸水性树脂材料的制备方法，具体地涉及通过纤维素接枝丙烯酸制备可显著降低其中低分子物残留量的高吸水性树脂，利用本发明方法得到的该树脂材料尤其适用于医用卫生材料。

发明背景

高吸水树脂是近几十年发展起来的一种新型功能高分子材料，是一种具有自身数十倍至数千倍吸水能力且加压也不易脱水的功能高分子材料，因具有独特的吸水和保水能力，在农林保苗、卫生材料、石油化工、环境保护等领域都得到了广泛的开发与应用。目前工业化生产较多的是淀粉改性类和合成树脂类的高吸水树脂。有关淀粉改性制取吸水树脂的研究已经有大量的报道被公开，因为其具有优异的吸水性能，但是这类利用淀粉改性得到的树脂具有吸水后形成的凝胶强度降低，容易造成溶解损失而影响保水能力和降低使用寿命，并且淀粉链段易受微生物浸蚀而失去保水能力，当与生理液接触时会感觉发硬而丧失弹性，使用领域受到限制。

纤维素是天然聚合物，与人体具有良好的适应性，本身即是一种吸水材料，若将其改性将大幅度提高吸水能力。所以，利用天然纤维素，例如羧甲基纤维素实施共聚改性来制备高吸水树脂的研究倍受业内的关注。目前已有研究和报道的通过共聚改性羧甲基纤维素制备高吸水树脂技术主要有两种方法：

反相悬浮聚合法，即以溶剂(油相)为分散介质，单体或高分子物为水相液滴或粒子，引发剂或催化剂多溶解在水相中进行的聚合，后处理方法是采用共沸脱水、烘干。得到的产物吸水率为800g/g，吸0.9％生理盐水为120-140g/g。其缺点是由于添加有机溶剂、悬浮剂等低分子物质，导致产物中的各种低分子杂质较多。

盘式法(本体聚合)，即将反应单体、引发剂，经过预聚合后放入托盘中加热静置进行聚合并烘干、粉碎后即可获得产物。得到的产物吸水率为1000g/g，吸0.9％生理盐水为140-160g/g。这种本体聚合方法在实际操作中容易产生由于条件控制不当而爆聚和反应不均匀等现象。

另一方面，在这些被公开的研究报道中，接枝单体比较多的是选择丙烯腈或者丙烯酰胺，引发剂则选择价格昂贵的硝酸铈铵，但是丙烯腈和丙烯酰胺单体的毒性较大，产物的使用同样受到限制。近期也有采用丙烯酸或丙烯酸钠单体改性纤维素而得到高吸水树脂的研究，但是如何能控制聚合物中的单体残留，仍然没有相关的报道。

无论是淀粉改性还是纤维素改性接枝的高吸水树脂的研究都正在快速发展，据记载已经广泛用于医疗卫生、农林园艺、沙漠治理、土木建筑及日用化工等领域，但发明人在研究中发现，相关的研究和公开都是针对产物的吸水性能，所有工艺条件的筛选都以获得更高的吸水率为目标。按照目前的研究记载，所制备的接枝聚合物中含有相当量低分子物残留，例如丙烯酸单体(AA)，一般会高于1000ppm，合成过程使用的引发剂和交联剂也会在产物中有比较高的残留，不仅影响产物的性能，而且用于医疗领域时，安全性和生物学性能也会大打折扣。所以如何使产物满足医用材料的生物学评价，具有更高的安全性，应该是目前业内研究中被关注的问题。

发明内容

基于高吸水树脂的研究和应用现状，本发明提供一种制备高吸水树脂的方法，不仅方法简单，通过科学地选择反应单体，控制合成过程的条件，使合成产物中低分子残留量显著降低，尤其适用于医用卫生材料的制造和应用。

根据本发明的方法，采用天然纤维素或其衍生物与丙烯酸在水溶液中发生接枝共聚反应，其中，丙烯酸与天然纤维素或其衍生物的质量比为0.5-10，且所述共聚反应采用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用量为天然纤维素或其衍生物质量的0.2-4.5％，引发剂的用量为天然纤维素或其衍生物质量的1.2-8％，反应原料在30-75℃反应2-8小时，产物进行洗涤后干燥、粉碎。

根据本发明提供的制备方法，聚合反应完成后，粗产物还需要进行后处理，一般需要将产物搅拌、打碎，然后洗涤、沉淀，最终进行干燥和粉碎，以进一步消除聚合产物中的杂质。优选地，聚合反应的粗产物可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种混合溶液进行洗涤。

按照上述方法得到的产物与现有技术制备的产物相比，由于不添加有机溶剂和悬浮剂等物质，低分子杂质的残留显著减少，而且由于采用水溶液聚合法，也克服了本体聚合易出现的爆聚和反应不均匀问题，产物质量自然将被提升。经过低分子残留的测定，可以证实，本发明方法得到的纤维素改性吸水树脂在吸水性方面与目前同类产品相当，吸水率可以达到1200g/g以上，吸收生理盐水率可以达到128g/g以上，同时低分子物残留量显著降低。

本发明所使用的纤维素原料为天然纤维素或其衍生物，可以包括纤维素、羧甲基纤维素(CMC)或羟乙基纤维素等物质，优选使用CMC。反应物中丙烯酸单体(AA)与纤维素原料之间的添加比例对产物结果没有实质性影响，但是优选丙烯酸与天然纤维素或其衍生物的质量比为4-7倍左右。

发明人在研究中发现，如反应物中的单体进一步包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，更有利于提高产物的吸水性和耐盐性，甚至可以达到1600g/g，当加入N-乙烯基吡咯烷酮时，其与天然纤维素或其衍生物的质量比为0.1-6，同样，该比例也没有严格要求，优选该质量比为2-5左右，当选择使用两种单体反应时，N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的质量比可以在0.1-5左右，优选在0.3-3。

为控制反应速率，保证产品质量，丙烯酸最好具有一定的中和度，可以在10-100％，可以在反应物中同时加入一定量的碱(例如，氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等)来调整丙烯酸单体的中和度，当与N-乙烯基吡咯烷酮共同接枝聚合时，丙烯酸的中和度可以适当提高，例如可以确定在60-100％，尤其是70-100％。

本发明的聚合反应中使用的引发剂可以是常规的，优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾、过氧化氢/亚硫酸钠、偶氮二异丁腈等或其混合。当采用两种单体时，适用的引发剂优选为过氧化氢/亚硫酸钠、硝酸铈铵、偶氮二异丁腈等或其混合，更优选使用偶氮二异丁腈。引发剂的用量为天然纤维素或其衍生物质量的1.2-8％，优选为2-6％。

本发明的聚合反应使用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用量为天然纤维素或其衍生物质量的0.2-4.5％，优选可以为1-2％。

根据本发明的制备方法，纤维素可以先用水糊化后，再加入丙烯酸及交联剂和引发剂等原料，反应温度可以在30-75℃，反应时间2-8小时，一般可以是4-5小时左右，根据实际情况可以在该范围内对反应温度和反应时间综合考虑和确定。也可以在反应接近完成时停止搅拌，保温一定时间来控制反应进程。反应一般是在非氧气环境中进行，例如通入氮气或其他惰性气体保护。

按照本发明提供的方法制备纤维素改性接枝丙烯酸高吸水树脂与现有技术相比，除了具有较高的吸水性外，最大的区别在于产物中的低分子物残留显著降低，发明人曾对市售的某种丙烯酸类高吸水树脂中的低分子物含量进行测定，其中的丙烯酸含量在1000ppm以上，而本发明制备的丙烯酸接枝吸水树脂中的丙烯酸残留可以控制在65ppm以下，聚合单体中包括AA与NVP时，产物中的NVP残留也将低于84ppm。影响向产物中的低分子残留的物质主要是上述两种单体，发明人的测定结果还显示，本发明制备的高吸水树脂中交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的残留量也可低于3ppm。

测定溶液中丙烯酸残留量的方法可以采用溴滴定法或液相色谱法，粗略测定时可以采用溴滴定法，但其结果的准确性较低，由于本发明产物中单体残留较低，优选使用液相色谱法检测。

总之，纤维素改性的高吸水树脂虽然有很多研究和报道，吸水性确实为影响材料的使用性的重要指标，但是本案发明人在研究中却意外发现，通过改进聚合工艺和后处理方法，产物中的丙烯酸含量比现有技术的产物降低了十多倍乃至数十倍，引发剂和交联剂的残留也明显降低。在医用卫生材料的制造领域，对于吸水树脂的质量评价除了其吸水性外，安全性及生物学评价指标也是必须严格考察的，使用这种低分子残留被降低了的吸水树脂，就意味着最终产品的安全性的提高，或者，由于省略了后处理的过程，产品的成本也因而被显著降低。从这个方面考虑，本发明的实施，对于现有技术的贡献将是非常显著的。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的，但并不能对本发明的保护范围构成任何限制。(实施例中所涉及的用量均为质量份。)

对以下实施例的聚合产物中丙烯酸残留量进行检测，采用液相色谱法，色谱条件：色谱柱KYATECHCl8 250×4.6mm，柱温：室温，流动相0.02mol/L MOPS离子对，流速0.8ml/min，检测波长：210nm，进样量2.0μl；

聚合产物中N-乙烯基吡咯烷酮的残留量采用气相色谱检测，色谱条件：色谱柱2m

3mm不锈钢柱，固定液：聚二乙二醇丁二酸酯(20％)，担体：60～80目硅烷化102白色担体，检测器：TCD，载气：纯氢，载气流量：28ml/min，柱温：145℃，气化室温度：240℃，桥流：200mA。

实施例1

在三口瓶中加入10份的CMC和一定量的去离子水，在氮气保护下，搅拌并用水浴加热到预定反应温度，进行糊化半小时后，加入丙烯酸80份(事先用氢氧化钠调整中和度到约20％)以及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.03份，搅拌混合均匀后，加入过硫酸钾引发剂0.6份，在65℃左右的水浴及氮气保护及搅拌下反应约4小时，保温半小时，得到粗产物，取出打碎后，用丙酮洗涤，于60℃下真空干燥至恒重，干燥产物用粉碎机粉碎，最终得到白色粉粒状产物，即为本发明的天然纤维素改性高吸水树脂1。

吸去离子水1216g/g，吸收生理盐水达135g/g；

液相色谱检测，其中的丙烯酸的残留量为62ppm。

实施例2

将10份CMC用一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸20份(中和度调整至30％)，过硫酸铵0.5份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，在45℃水浴及氮气保护下搅拌反应5小时后，得到粗产物，取出打碎，用乙醇沉淀、洗涤，过滤后烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂2，吸水率1265g/g，吸生理盐水为137g/g；

按照实施例1记载的方法经检测，丙烯酸的残留量为33ppm。

实施例3

将10份CMC用一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸60份(中和度调整至50％)，硝酸铈铵0.8份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.15份，在35℃水浴及氮气保护下搅拌反应3小时后，得到粗产物，取出打碎，用乙醇沉淀、洗涤，过滤后烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂3，吸水率1230g/g，吸生理盐水率128g/g；

经检测，丙烯酸的残留量为65ppm。

实施例4

将10份CMC用一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸10份(中和度用氢氧化钠调整至70％)，偶氮二异丁腈0.3份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，在42℃水浴及氮气保护下搅拌反应3.5小时后，得到粗产物，取出打碎，用甲醇、水混合洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂4，吸水率1382g/g，吸生理盐水率130g/g；

经检测，丙烯酸的残留量为49ppm。

实施例5

将10份CMC用一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸70份(中和度用氢氧化钠调整至60％)，过硫酸钾0.55份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.18份，在70℃水浴及氮气保护下反应7小时后，得到粗产物，取出打碎，用甲醇、乙醇混合洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂5，吸水率1297g/g，吸生理盐水率148g/g；

经检测，丙烯酸的残留量为38ppm。

实施例6

将10份CMC用一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸40份(中和度用氢氧化钠调整至90％)，过硫酸钾/过硫酸铵混合(质量比为2∶1)引发剂0.2份，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，在50℃水浴及氮气保护下反应8小时后，得到粗产物，取出打碎，用乙醇、丙酮混合洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂6，吸水率为1249g/g，吸生理盐水率为146g/g；

经检测，丙烯酸的残留量为31ppm。

实施例7

在三口瓶中加入10份的CMC和一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸60份(中和度用氢氧化钠调整至90％)，N-乙烯基吡咯烷酮30份，引发剂偶氮二异丁腈0.2份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，在70℃水浴及氮气保护下反应5小时，得到粗产物，取出打碎，用甲醇、乙醇混合洗涤后，在60℃下真空干燥至恒重，用粉碎机粉碎，最终得到白色粉粒状产物，即为本发明的天然纤维素改性高吸水树脂7，吸水率1593g/g，吸生理盐水率137g/g；

经检测，丙烯酸的残留量为22ppm，N-乙烯基吡咯烷酮的残留量为55ppm。

实施例8

10份CMC及20份N-乙烯基吡咯烷酮和一定量的去离子水，丙烯酸30份(中和度用氢氧化内调整至100％)，硝酸铈铵引发剂0.15份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.15份，在35℃水浴及氮气保护下反应5小时，得到粗产物，取出打碎，用甲醇、水混合洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂8，吸水率1686g/g，吸生理盐水率170g/g；

经检测，N-乙烯基吡咯烷酮的残留量为66ppm。

实施例9

将10份的CMC和一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸40份(中和度用氢氧化钠调整至95％)，N-乙烯基吡咯烷酮40份，偶氮二异丁腈0.6份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，在40℃水浴及氮气保护下搅拌反应6小时，得到粗产物，取出打碎，用乙醇、水混合洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂9，吸水率1663g/g，吸生理盐水率179g/g；

经检测，其中的丙烯酸的残留量为25ppm，N-乙烯基吡咯烷酮的残留量为73ppm。

实施例10

将10份的CMC和一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸20份(中和度用氢氧化钠调整至90％)，N-乙烯基吡咯烷酮40份，过氧化氢/亚硫酸钠(质量比为1∶1)引发剂0.2份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，在50℃水浴及氮气保护下搅拌反应5小时，得到粗产物，取出打碎，用甲醇洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂10，吸水率1754g/g，吸生理盐水率182g/g；

经检测，其中的丙烯酸的残留量为37ppm，N-乙烯基吡咯烷酮的残留量为64ppm。

实施例11

10份的CMC及60份的N-乙烯基吡咯烷酮和一定量的去离子水，丙烯酸20份(中和度用氢氧化钠和碳酸氢钠调整至85％)，硝酸铈铵0.3份，交联剂N，N′_亚甲基双丙烯酰胺0.18份，在60℃水浴及氮气保护下搅拌反应4小时，得到粗产物，取出打碎，用乙醇、甲醇、水混合洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂11，吸水率1616g/g，吸生理盐水率157g/g；

经检测，其中的丙烯酸的残留量为38ppm，N-乙烯基吡咯烷酮的残留量为61ppm。

实施例12

将10份的CMC和一定量的去离子水进行糊化后，加入丙烯酸80份(中和度70％)，N-乙烯基吡咯烷酮30份，偶氮二异丁腈0.75份，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，在45℃水浴及氮气保护下搅拌反应5小时，得到粗产物，取出打碎，用丙酮洗涤后，经烘干、粉碎，得到本发明的天然纤维素改性高吸水树脂12，吸水率1606g/g，吸生理盐水率162g/g；

经检测，其中的丙烯酸的残留量为41ppm，N-乙烯基吡咯烷酮的残留量为75ppm。

Claims (10)

1、高吸水性树脂的制备方法，采用天然纤维素或其衍生物与丙烯酸在水溶液中发生接枝共聚反应，其中，丙烯酸与天然纤维素或其衍生物的质量比为0.5-10，且所述共聚反应采用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用量为天然纤维素或其衍生物质量的0.2-4.5％，引发剂的用量为天然纤维素或其衍生物质量的1.2-8％；反应原料中还包括N-乙烯基吡咯烷酮，其与天然纤维素或其衍生物的质量比为0.1-6；反应原料在30-75℃反应2-8小时，产物进行洗涤后干燥、粉碎。

2、权利要求1所述的制备方法，其中，N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸质量比为0.1-5。

3、权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸的中和度为10-100％。

4、权利要求3所述的制备方法，其中，所述丙烯酸的中和度为60-100％。

5、权利要求1所述的制备方法，其中，所述引发剂包括：过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾、过氧化氢/亚硫酸钠、偶氮二异丁腈或其混合。

6、权利要求1所述的制备方法，其中，所述天然纤维素或其衍生物包括纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。

7、权利要求1所述的制备方法，其中，聚合反应的粗产物使用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液进行洗涤。

8、一种高吸水性树脂，其是按照权利要求1的方法制备而成的天然纤维素或其衍生物与丙烯酸的接枝聚合产物，该产物中的丙烯酸残留量低于65ppm。

9、权利要求8所述的高吸水性树脂，其中，所述产物中的N-乙烯基吡咯烷酮的残留量低于84ppm。

10、权利要求8或9所述的高吸水性树脂用于制造医用卫生材料的用途。