CN106747085B - 一种抗冻耐磨水泥混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗冻耐磨水泥混凝土及其制备方法，水泥混凝土制备原料包括水泥、集料、水、纤维素醚、pH敏感水凝胶。本发明在混凝土中掺入pH敏感水凝胶，可在不影响混凝土力学性能的前提下，明显降低混凝土的质量损失，提高混凝土的抗破坏强度。在混凝土中掺入pH敏感水凝胶，通过pH敏感水凝胶在水泥体系内高pH环境中发生的体积收缩而释水形成的薄膜网状结构，降低裂纹尖端的扩展，从而提高混凝土的耐磨性能。通过pH敏感水凝胶释水而促进混凝土内水泥颗粒的水化进程，增大混凝土密实度，降低自由水含量及迁移率，从而提高混凝土抗冻性。

Description

一种抗冻耐磨水泥混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于道路工程材料领域，涉及水泥混凝土材料，具体涉及一种抗冻耐磨水泥混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土的冻害，是混凝土细孔中的水分受到冻结，发生相变，产生膨胀压力，剩余的水分迁移到附近的孔隙和毛细孔中，在水分运动的过程中，产生膨胀压力及液体压力，最终使得混凝土结构物膨胀、开裂、剥蚀和溃散，造成结构失效的现象。我国幅员辽阔，混凝土冻融破坏现象普遍存在我国的北方地区，且混凝土工程出现的冻融破坏已经对我国国民财产和经济造成了巨大损失。混凝土材料除寒冷冬季要饱受冻融循环的破坏外，当其作为路面材料时，还必须要长期经受着外部荷载的冲击、挤压及路面坚硬物质的切削等作用，这就要求混凝土必须拥有较好的韧性及耐磨性。因此，改善混凝土在冻融环境下的耐久性，并增强其耐磨性能是十分必要的。

目前，针对改善混凝土抗冻性的主要措施有以下几种：降低混凝土水胶比、控制含气量、适当延长养护龄期；提高混凝土耐磨性的主要措施有：向混凝土中加入钢纤维、降低混凝土水胶比等。降低混凝土水胶比，一方面可以在一定程度上降低混凝土饱水度，提高混凝土的抗冻性；另一方面可以提高混凝土的强度，提高其耐磨性。但降低水胶比对开孔体积的影响是非常有限的，这种方法对提高混凝土抗冻性的有效性并不高。掺加引气剂控制混凝土中的含气量，在混凝土中有目的地引入大量微小的气泡以提高混凝土中含气量和减小平均气泡间距，可以提高混凝土抗冻性，但含气量越大，混凝土抗压强度越低；适当延长混凝土养护龄期可以一定程度地降低混凝土内部毛细孔的连通性，提高混凝土的抗冻性，但一般养护龄期为28d以上才有显著效果，对交通开放是十分不利的。将钢纤维掺入混凝土中，虽然会提高混凝土的耐磨性，但其使用大大增加了混凝土的制备成本，经济效益不够显著。由此可见，研发一种新型具有抗冻耐磨性能的混凝土材料具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种pH敏感水凝胶，用于提高混凝土抗冻及耐磨性能，解决现有技术用于水泥混凝土抗冻融效果不佳、耐磨性差等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种抗冻耐磨水泥混凝土，所述抗冻耐磨水泥混凝土以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.1％～0.3％，pH敏感水凝胶为0.5％～1.5％，水泥为16％～18％，集料为73％～75％，水为6.8％～8.8％，原料的质量百分数之和为100％。

具体的，所述pH敏感水凝胶为丙烯酸/羧甲基纤维素(AA/CMC)。

具体的，所述pH敏感水凝胶由以下原料制成：羧甲基纤维素、丙烯酸、氢氧化钠、去离子水、引发剂和交联剂。

进一步的，所述羧甲基纤维素、丙烯酸、氢氧化钠、去离子水、引发剂和交联剂的加入量按质量比为2.45％～2.65％：22％～23.8％：9％～10％：62％～66.6％：0.6％～0.9％：0.0037％～0.0041％。

具体的，所述引发剂采用过硫酸钾。

具体的，所述交联剂采用质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液。

优选的，所述水泥混凝土以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.2％，pH敏感水凝胶为1％，水泥为17％，集料为74％，水为7.8％。

可选的，所述纤维素醚采用甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种。

可选的，所述集料包括粒径范围小于5mm的细集料以及粒径范围为10～31.5mm的粗集料。

一种抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法，以所述的抗冻耐磨水泥混凝土的配方为基准，该方法包括以下步骤：

步骤一：制备pH敏感水凝胶—丙烯酸/羧甲基纤维素(AA/CMC)；

步骤二：将集料与水泥混合并搅拌均匀；

步骤三：将纤维素醚、pH敏感水凝胶、水加入到步骤二的混合物中，拌合均匀后即可得到抗冻耐磨水泥混凝土。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(1)本发明在混凝土中掺入pH敏感水凝胶，可在不影响混凝土力学性能的前提下，明显降低混凝土经历冻融循环、磨耗后的质量损失，提高混凝土的抗破坏能力。

(2)本发明通过pH敏感水凝胶释水而促进混凝土内水泥颗粒的水化进程，增大混凝土密实度，减少内部有害孔的形成，从而提高混凝土的抗冻性与耐磨性。在混凝土中掺入pH敏感水凝胶，通过pH敏感水凝胶在水泥体系内高pH环境中发生的体积收缩而形成的薄膜网状结构，来增强混凝土的密实度，提高混凝土的抗开裂性能，实现混凝土抗冻性能与耐磨性能的改善。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

具体实施方式

本发明中掺入的pH敏感水凝胶，其体积随着pH的变化而变化。在pH为7.0时，水凝胶获得最大的平衡溶胀1100g/g；在酸性pH(pH<4)时，一方面，由于-OH和-COOH基团之间的氢键作用增强，产生额外的物理交联，另一方面，羧酸根离子之间的静电斥力受到限制，因此疏水作用做主导；在pH为4-10时，-COOH基团被离子化，去质子化生成带负电荷的-COO^-，-COO^-基团之间的静电斥力带来高的溶胀能力；当pH(pH>10)较高时，溶胀介质中过多的K⁺、Na⁺屏蔽了-COO^-阴离子，阻止了有效的阴-阴离子间静电排斥力，使溶胀率下降，高分子链通过疏水作用相互聚集，体积收缩。

水泥加适量的水拌合后，立即发生化学反应，水泥各个组分开始溶解并产生了复杂的物理、化学与物理化学变化。水泥颗粒与凝胶释放的水分子反应可用如下方程式表示：

可以看出，水泥水化生成大量的Ca(OH)₂，使水泥体系整体呈碱性。大量研究试验表明，当水泥一与水接触，pH值迅速从7.00上升至11左右，水泥溶解1min后悬浮液的pH就超过11.00，随后pH值一直上升，并维持在12以上。水泥体系的pH超过pH敏感水凝胶相转变pH，pH敏感水凝胶溶胀率下降，体积收缩，水分子从pH敏感水凝胶中释放出来。释放出的水分与未水化的水泥颗粒接触，可进一步进行水化反应，增加水化产物，毛细孔不断被填充，使得混凝土更加密实，内部孔隙的饱水程度降低，水分不宜渗入，静水压力减小，混凝土抗冻性提高。随着水泥水化的进行，纤维素醚与水凝胶逐渐聚合成网状结构，抑制水泥混凝土的开裂，提高水泥混凝土的耐磨性。

本发明中，pH敏感水凝胶并不是简单地以一定比例掺入混凝土中，而是pH敏感水凝胶利用水泥水化后体系pH的变化来进行自身的相变(pH＜4时，水凝胶释水体积收缩；4≤pH≤10时，水凝胶吸水体积膨胀；pH＞10时，水凝胶释水体积收缩)。一方面，释放出的水分子可继续与未水化的水泥颗粒发生水化反应，生成水化产物，增加的水化产物使毛细孔不断被填充，最终使得混凝土更加密实，降低基体内部孔隙率，减少基体内部自由水，提高水泥混凝土的抗冻性；另一方面，二者聚合成膜后，在基体内部呈现三维乱向分布，这种结构可以有效地降低裂纹尖端应力，阻止裂纹扩展，增大基体的延性，缓解试样的破坏程度，起到增韧阻裂的作用，从提高其耐磨性及韧性。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.2％、pH敏感水凝胶为1％，水泥为17％，集料为74％，水为7.8％；其中细集料为25％，粗集料为49％。

其中：所涉及的pH敏感水凝胶的临界转变pH为4、10，即pH＜4时，凝胶为收缩状态；4≤pH≤10时，凝胶为溶胀状态；pH＞10时，凝胶为收缩状态。

细集料的细度模数为2.8，含泥量为2.5％，表观密度为2650kg/m³，堆积密度为1420kg/m³。

粗集料的粒径分布为10～31.5mm，压碎指标为7.5％，表观密度为2690kg/m³，含泥量为0.5％。集料在混凝土中占到的总体积很高，大多数情况下，在集料内部很难达到临界饱水度，因此由集料引发的混凝土冻融破坏很小，所有本申请填料选用不同粒径的集料。

水泥为42.5R普通硅酸盐水泥，标准稠度为28.8％，安定性合格，

基于本实施例的原料配方，本实施例混凝土的具体制备过程如下所述：

步骤一，制备pH敏感水凝胶，将0.514g羧甲基纤维素溶解于12.87mL去离子水中，然后在60℃的条件下边搅拌边依次加入1.854g NaOH、4.634g丙烯酸、0.128g引发剂K₂S₂O₈、0.772mL交联剂质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液，烧杯覆膜，反应1.5h后，得淡红色黏稠液体，制得pH敏感水凝胶；

步骤二，将1480g集料与340g水泥拌合均匀；

步骤三，将步骤一制得pH敏感水凝胶20g、水156g、纤维素醚4g加入到步骤二制得的混合物中，拌合均匀，制得混凝土。

配制的水泥混凝土标准养护28d后进行冻融循环对比试验，参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法，在冻融循环180次后，检测混凝土的质量损失率与相对动弹性模量。参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土力学性能检测。混凝土的耐磨试验参照JTG_E30-2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中的水泥混凝土耐磨性试验方法进行检测。

本实施例混凝土冻融循环后的质量损失率测试结果如表1所示，混凝土相对动弹性模量测试结果如表2所示，混凝土力学性能测试结果如表3所示，混凝土磨耗质量损失结果如表4所示。

实施例2：

本实施例给出一种抗冻耐磨水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.2％、pH敏感水凝胶为1％，水泥为17％，集料为74％，水为7.8％。

本实施例中对原料的要求和抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，pH敏感水凝胶的制备：将0.514g CMC溶解于12.87g去离子水中，然后在60℃的条件下边搅拌边依次加入1.854g NaOH、4.634g丙烯酸、0.128g过硫酸钾(引发剂)、0.74mL质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(交联剂)，烧杯覆膜，反应1.5h后，得淡红色黏稠液体，制得pH敏感水凝胶。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法、耐磨性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3、4所示。

实施例3：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.3％、pH敏感水凝胶为0.5％，水泥为17.4％，集料为74％，水为7.8％。

本实施例中对原料的要求和抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，在pH敏感水凝胶的制备过程中：将0.257g CMC溶解于6.435g去离子水中，然后在60℃的条件下边搅拌边依次加入0.929g NaOH、2.319g丙烯酸、0.06g过硫酸钾(引发剂)、0.386mL质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(交联剂)，烧杯覆膜，反应1.5h后，得淡红色黏稠液体，制得pH敏感水凝胶。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法、耐磨性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3、4所示。

实施例4：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.1％、pH敏感水凝胶为1.5％，水泥为17.4％，集料为73％，水为8％。

本实施例中对原料的要求和抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，在pH敏感水凝胶的制备过程中：将0.78g CMC溶解于19.383g去离子水中，然后在60℃的条件下边搅拌边依次加入2.7g NaOH、6.957g丙烯酸、0.179g过硫酸钾(引发剂)、1.16mL质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(交联剂)，烧杯覆膜，反应1.5h后，得淡红色黏稠液体，制得pH敏感水凝胶；

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法、耐磨性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3所示。

实施例5：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.1％、pH敏感水凝胶为1％，水泥为18％，集料为73％，水为7.9％。

本实施例中对原料的要求和抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，在pH敏感水凝胶的制备过程中：将0.451g CMC溶解于12.807g去离子水中，然后在60℃的条件下边搅拌边依次加入1.854g NaOH、4.76g丙烯酸、0.128g过硫酸钾(引发剂)、0.772mL质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(交联剂)，烧杯覆膜，反应1.5h后，得淡红色黏稠液体，制得pH敏感水凝胶。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3、4所示。

实施例6：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.3％、pH敏感水凝胶为1.5％，水泥为16.4％，集料为75％，水为6.8％。

本实施例中对原料的要求和抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，在pH敏感水凝胶的制备过程中：将0.771g CMC溶解于19.305g去离子水中，然后在60℃的条件下边搅拌边依次加入2.781g NaOH、6.951g丙烯酸、0.192g过硫酸钾(引发剂)、1.16mL质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(交联剂)，烧杯覆膜，反应1.5h后，得淡红色黏稠液体，制得pH敏感水凝胶。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3、4所示。

对比例：

本对比例给出一种水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：水泥为17％，集料为75％(其中细集料为25％，粗集料为50％)，水为8％。

基于本对比例的原料配方，本对比例的混凝土的制备过程如下所述：

步骤一，将1000g粗集料与500g细集料在室温条件下混合，再加入340g水泥拌合均匀；

步骤二，将160g水加入到步骤二制得的混合物中，拌合均匀，制得水泥混凝土。

本对比例的性能测试结果如表1—表4所示。

效果分析：

将pH敏感水凝胶掺入混凝土中，水泥混凝土经冻融循环后的质量损失率明显低于不加pH敏感水凝胶的水泥混凝土(表1)，说明pH敏感水凝胶的掺入能显著降低混凝土的质量损失。

表1混凝土的质量损失率

实施例	质量损失率(％)
		实施例1	1.8482
实施例2	1.8483
		实施例3	2.3240
实施例4	1.8487
		实施例5	2.1681
实施例6	1.8489
		对比例	5.0591

相比普通混凝土，掺入pH敏感水凝胶的混凝土抗破坏的强度高出很多(表2)，且pH敏感水凝胶的掺入提高了混凝土的韧性(表3)。

表2混凝土的相对动弹性模量

实施例	相对动弹性模量(％)
		实施例1	85.1
实施例2	85.1
		实施例3	76.3
实施例4	84.8
		实施例5	84.1
实施例6	84.7
		对比例	44.2

表3混凝土的力学性能

因此将纤维素醚与pH敏感水凝胶掺入水泥混凝土中(实施例1-6)，水泥混凝土抵抗冻融破坏的性能明显优于不加pH敏感水凝胶与纤维素醚的水泥混凝土(对比例)。

表4为掺有纤维素醚与pH敏感水凝胶混凝土的耐磨性能。

表4混凝土的耐磨性能

实施例	磨损量(kg/m<sup>2</sup>)
		实施例1	3.11
实施例2	3.13
		实施例3	3.42
实施例4	3.18
		实施例5	3.30
实施例6	3.16
		对比例	4.15

可见，将纤维素醚与pH敏感水凝胶掺入水泥混凝土中(实施例1-6)，水泥混凝土的耐磨性能得到明显改善，且随着掺量的增加呈现上升趋势。

以上结果表明，pH敏感水凝胶掺入到混凝土中能够有效降低混凝土遭受冻融循环后的破坏，并能提高水泥混凝土的韧性，增强耐磨性。

Claims (8)

1.一种抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于：所述抗冻耐磨水泥混凝土以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.1％～0.3％，pH敏感水凝胶为0.5％～1.5％，水泥为16％～18％，集料为73％～75％，水为6.8％～8.8％，原料的质量百分数之和为100％；

所述pH敏感水凝胶为丙烯酸/羧甲基纤维素(AA/CMC)；

所述pH敏感水凝胶由以下原料制成：羧甲基纤维素、丙烯酸、氢氧化钠、去离子水、引发剂和交联剂。

2.如权利要求1所述的抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于：所述羧甲基纤维素、丙烯酸、氢氧化钠、去离子水、引发剂和交联剂的加入量按质量百分含量之比为2.45％～2.65％：22％～23.8％：9％～10％：62％～66.6％：0.6％～0.9％：0.0037％～0.0041％，上述原料的百分含量之和为100％。

3.如权利要求1所述的抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于：所述引发剂采用过硫酸钾。

4.如权利要求1所述的抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于：所述交联剂采用质量浓度为1g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液。

5.如权利要求1所述的抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于：所述水泥混凝土以质量百分数计，由以下原料组成：纤维素醚为0.2％，pH敏感水凝胶为1％，水泥为17％，集料为74％，水为7.8％。

6.如权利要求1所述的抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于：所述纤维素醚采用甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种。

7.如权利要求1所述的抗冻耐磨水泥混凝土，其特征在于，所述集料包括粒径范围小于5mm的细集料以及粒径范围为10～31.5mm的粗集料。

8.一种抗冻耐磨水泥混凝土的制备方法，其特征在于：该方法采用如权利要求1至7任一权利要求所述的抗冻耐磨水泥混凝土的配方，包括以下步骤：

步骤一：制备pH敏感水凝胶—丙烯酸/羧甲基纤维素(AA/CMC)；

步骤二：将集料与水泥混合并搅拌均匀；

步骤三：将纤维素醚、pH敏感水凝胶、水加入到步骤二的混合物中，拌合均匀后即可得到抗冻耐磨水泥混凝土。