CN107540794A

CN107540794A - 一种水稻秸秆‑丙烯酸‑丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN107540794A
Application number: CN201710708029.9A
Authority: CN
Inventors: 郭军
Original assignee: Chizhou University
Current assignee: Chizhou University
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2018-01-05

Abstract

一种水稻秸秆‑丙烯酸‑丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，涉及高吸水性树脂制备方法技术领域；本发明首先对水稻秸秆的消晶化，然后加入AA、AM粉末、阻聚剂FeSO4.7H2O和Ｎ，Ｎ'－亚甲基双丙烯酰胺在水中搅拌均匀，通过辐照聚合和样品纯化，制得了高吸水性的水稻秸秆‑丙烯酸‑丙烯酰胺接枝共聚物，实现秸秆综合利用。

Description

一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及吸盐水率较高的农业用保水剂的制备方法，具体涉及一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法。

背景技术

水稻秸秆是我国主要的农作物秸秆之一，具有产量高、可再生等优点[1]，随着农民生活水平提高，农作物秸秆已经不再用作生活燃料，而是采用就地焚烧，对我国的环境产生了较严重的污染，浪费了大量资源[2-4]。水稻秸秆中含有高达35%纤维素[5, 6]，纤维素大分子由单糖聚合而成，具有较高的聚合度，超螺旋、链状，分子链之间含有大量氢键[7-9]。

高吸水性树脂（superabsorbent resin ,SAR）,结构为交联度均匀的立体网状，内部含含有亲水的羟基、氨基等，也含有增强渗透压的羧酸钠等能增强渗透压的基团，其立体网状结构还可以对液体进行物理截留，对极性小分子具有较好的吸附性和控释性。通常用来做农业用的保水剂和肥料控释剂，传统SAR的生产大量使用单体小分子聚合而成，对环境具有一定的污染。目前已有报道利用秸秆制成的SAP，降低合成SAR对环境的污染；同时具有较高的耐盐性和对肥料小分子的控释性，如覃莉莉等改性玉米秸秆中的纤维素来接枝共聚制备树脂，包埋尿素，使尿素在农田里缓慢释放，有效的提高尿素的作物利用率，因此利用秸秆制备的SAR应用广泛，具有潜在经济价值。纤维素含有大量的氢键，形成结晶区，难以破坏，纤维素是由β-1.4糖苷键连接而成，因此无法通过加热糊化来破坏氢键，因此利用秸秆接枝共聚时小分子单体只能接触到处于纤维素分子表面的10%~15%的糖环，纤维素的内部糖环无法与之接触，接枝位点较少，接枝不均匀，交联度较低，立体网状结构比例较低，导致吸水性差，肥料控释性弱，如冯志鑫等利用葵花秸秆粉末制备的吸水树脂吸去离子水仅为 293 倍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物，其吸水性能和保水性能均高于现有技术。

本发明所采取的技术方案是：

1、一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：

（1）水稻秸秆的消晶化

秸秆溶液的制取：将秸秆粉碎，过100目筛，放入9%NaOH+6%Urea溶液中，在-10℃下放置12小时，过滤得到澄清透明褐色溶液；

去结晶秸秆粉末的制取：取上述秸秆溶液，加入无水乙醇，过滤，然后105℃下烘干；

（2）反应体系的制备

量取100ml去离子水，取AA3~5ml，加入AM粉末4~6g，量取0.5~2g的上述去结晶秸秆粉末于烧杯中，搅拌均匀，加入阻聚剂FeSO₄·7H₂O，同时加入Ｎ，Ｎ'－亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀后，送入辐照车间；

（3）辐照聚合

将样品分装在一次性塑料杯子里，置于辐照车间设定的位置，在5.5~8 kGy辐照剂量下进行辐照聚合；

（4）样品纯化

将接枝后样品切割成1cm³丁块，在70℃温度下烘干，粉碎机粉碎，用无水乙醇作溶剂洗涤除去均聚物，待乙醇挥发后，在60℃烘箱中干燥至恒重。

进一步地，步骤（3）中的辐照剂量为6kGy。

进一步地，步骤（2）中AA4ml， AM粉末5g，去结晶秸秆粉末1g，阻聚剂FeSO₄·7H₂O，N,N'－亚甲基双丙烯酰胺。

进一步地，步骤（2）中秸秆质量与丙烯酸和丙烯酰胺质量和比为：1:9。

本发明的有益效果是：采用本发明所述方法制备的水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物，交联度高，接枝均匀，无化学试剂残留，无污染，反应过程中不需要加热，不耗费能源，生产成本低，处理步骤简单，吸水性能和保水性能都有较大的提高。对于农业抗旱和肥料利用率的提高具有较积极的意义。

附图说明

图1为未经消晶化的秸秆粉末的XRD图谱；

图2为尿素的XRD图谱；

图3为经过NaOH/Urea 水溶液处理的秸秆粉末的XRD图谱；

图4为接枝共聚物的XRD图谱；

图5为水稻秸秆的红外图谱；

图6为水接枝共聚物的红外图谱；

图7为接枝共聚物的扫描电镜图；

图8为辐照剂量对接枝共聚物的Qd和Qs的影响；

图9为单体比例对接枝共聚物Qd和Qs的影响；

图10为秸秆含量对接枝共聚物Qd和Qs的影响；

图11为交联剂用量对Qd和Qs的影响；

图12为接枝共聚物保水率与时间的关系。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1：一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备

1.1 主要原料、试剂及仪器

水稻秸秆（合肥）；丙烯酸（AA，分析纯）；丙烯酰胺（AM，分析纯）；氢氧化钠（NaOH，分析纯）；0.9%NaCl 溶液；尿素（Urea）；N，N'－亚甲基双丙烯酰胺（分析纯），FeSO4•7H2O(分析纯)。

60Co-γ辐照源，合肥（国家）林业辐照中心，活度20万Ci,单栅板状，吸收计量率使用重铬酸盐剂量计标定；SYC-15型恒温水浴锅（河北，润联科技有限公司）；WK-150A型超微粉碎机（济南，达威机械有限公司）；8700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国，ThermoNicolet公司）；D/X-2800型X-ray粉末衍射仪（XRD，丹东,浩元仪器有限公司）。

1.2水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备

1.2.1水稻秸秆的消晶化

秸秆溶液的制取：将秸秆粉碎，过100目筛，放入NaOH与Urea水溶液，在-10℃下放置12小时，过滤得到澄清透明褐色溶液。

去结晶秸秆粉末的制取：取上述秸秆溶液，加入无水乙醇，过滤，然后105℃下烘干。

1.2.2反应体系的制备

量取100ml去离子水，取AA3ml，加入AM粉末5g，量取1g的上述去结晶秸秆粉末于烧杯中，搅拌均匀，加入0.5g阻聚剂FeSO4.7H2O，同时加入0.5g交联剂Ｎ，Ｎ'－亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀后，送入辐照车间；

1.2.2辐照聚合

将样品分装在一次性塑料杯子里，置于辐照车间设定的位置，设定不同的剂量率和辐照时间，进行辐照聚合。

1.3 样品分析

1.3.1样品纯化

1.3.2.FTIR分析

Thermo Nicolet 870 FTIR, kBr压片制样，分辨率为44个波数，扫描32次。

1.3.3.X-射线衍射分析(XRD)

采用X射线衍射仪（DX-2000）测定秸秆、树脂的结晶度。测试条件： Cu靶Ka射线，Ni片滤波，管流20mA，管压40kV，扫描步长2°·min-1，衍射角2θ为5~85°。

1.3.5.吸水率和吸盐水率的测定

称取0.2000g树脂于500mL烧杯中，加入500mL去离子水M0或50mL0.9%NaCl 溶液,待树脂充分溶涨后用100目筛网滤掉多余的水，收集未吸收的水M1，由下式计算树脂吸收蒸馏水倍率(Quality Distilled Water, Qd )或吸0.9%NaCl 溶液倍率(Quality Salt Water,Qs)：

1.3.5 保水性能测定

用80目筛网筛取颗粒大小均匀的树脂，称取0.5g树脂置于数只500mL烧杯中，加入500mL蒸馏水，充分溶胀后，用50目筛网滤去多余的水，在60℃烘箱里，间隔一定时间，测定烧杯中凝胶的质量，得出时间与吸水率的关系。同时以同等重量蒸馏水、同等烧杯作为对照。

1.3.6 尿素融出率的测定

实施例2：结果与分析

2.1.XRD分析

在2θ角范围内，图1 为未经消晶化的秸秆粉末在22.38处有相对较窄的衍射峰，表明未经消晶化的处理的秸秆粉末含有大量氢键，图 2为经过NaOH/Urea 水溶液处理的秸秆粉末，在2θ角范围内形成了较宽的弥散峰，表明秸秆内大分子链间的有规则的结晶区在消晶化处理时被破坏，无定形区增多。图3为尿素XRD图，表明尿素为晶体，图4 为接枝共聚物的XRD图，其弥散峰宽度进一步变大，表明秸秆在溶解状态辐照接枝共聚后，结晶区变为无定形区。表明秸秆内大分子在辐照催化时发生了接枝共聚反应，合成后的接枝共聚物为非晶体结构，树脂中没有出现尿素的XRD晶体峰，由此判断尿素分子在树脂中均匀分布，尿素分子相互分开，形不成晶体结构。

2.2红外图谱分析

为了鉴定接枝共聚是否成功，通过红外扫描验证，得到如图5、图6所示图谱，图5为水稻秸秆红外光谱图，图6为接枝共聚物的红外光谱图。两图在3420处都具有纤维素糖基环上的OH的伸缩振动峰，在2919处都具有-CH2的反对称伸缩振动峰；图2在1640处为秸秆中纤维素的缩醛的环氧羰基伸缩振动峰；1384、1380处为戊半缩醛的羰基的对称伸缩振动峰，1062、1040处为纤维素链上β-1，4 -糖苷键的伸缩振动峰；表明在秸秆中主要成分为纤维素。图3中1740处为树脂丙烯酸基团的羰基伸缩振动峰，在1643和1380出现丙烯酰胺的酰胺基特征吸收峰，在1040处表明树脂内纤维素的β-1，4 -糖苷-O-原子摇摆振动峰变弱，表明了树脂中纤维素比秸秆中含量变低，由此证明了秸秆纤维素和单体活性小分子进行共辐照时，发生了接枝共聚，产物为秸秆纤维-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物。

2.3 形态表征

图7可以得出，秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺-树脂为三维立体网状结构，形成无规则交联，疏松多孔，接枝共聚物表面积较大，因此吸水速度较大，正是这种结构，水分子、尿素等小分子才能较容易进入和释放，并通过极性基团的离子键、氢键等作用固定，从而使接枝共聚物具有高吸水倍率、较快吸水速度，吸水后较耐压、耐热等优良的保水性，以及对树脂内部的尿素、磷肥等小分子物质较持久的控释性。

2.4辐照剂量对吸水和吸盐水倍率的影响

如图8所示，辐照剂量在6kGy时，Qd和Qs最大，此剂量比单纯的丙烯酸与糊化淀粉接枝共聚达到的最大值大，可能因为秸秆内纤维素β葡聚糖的-OH没有淀粉α葡聚糖的-OH的活性强，在6、7.5kGy的辐照剂量时，Qd和Qs变化不大，剂量达到9、12kGy时，Qd和Qs随着辐照剂量增加而下降，γ射线辐照催化的接枝反应没有选择性，一般会引起活性单体间的均聚聚合，接枝聚合生成的均聚物具有空间位阻效应，阻止了活性单体小分子与纤维素β葡聚糖的-OH接触，从而在6、7.5kGy剂量时，其Qd和Qs因此随着剂量增长而并没有变大，而Qd和Qs在9、12kGy剂量时，随着辐照剂量增加，值却减少，可能因为长时间辐照，纤维素降解，接枝聚合后树脂的立体网状结构不够完整，导致Qd和Qs的值略有减小。

2.5 单体比例对树脂吸水和吸盐水倍率的影响

如图9所示，丙烯酰胺与丙烯酸比为1.5时产品的吸盐水率最高，而吸水率却没有达到最大值，丙烯酰胺的量的较大时，接枝共聚物的酰胺基 (—CONH) 相应数量较大，—CONH是非离子型强极性亲水基团，溶液中离子浓度的变化对其酰胺基的极性影响不大，因此对含离子的溶液或其它溶液吸收能力较强。纤维素-丙烯酸盐型树脂中的羧基（—COO-）虽然极性很强，但是其为离子键，与正电荷离子结合后其树枝体系内外渗透压迅速降低。树脂内外离子浓度平衡后将不再吸水，接枝共聚物所含的基团种类对树脂吸收含有离子的溶液具有较大的影响。通过本实验研究，因此秸秆-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物具有较优越的耐盐性。

2.6秸秆与单体比对树脂吸水和吸盐水倍率的影响

由图10所示，去结晶秸秆纤维素与单体（AM，AA）的比为1:9时，其Qd和Qs的值达到最大值，在1:5和1：7时，单体比例小，接枝率低，立体网状结构不够完整，吸水能力低，物理截留水的能力也很低，接枝共聚物d和值随单体比例增大而变强。粉末与单体比为1:11、1:13、1:15时，Q略下降，Qs迅速下降，可能单体含量过大时，均聚反应过快，产品均聚物比例较多，AM，AA基团的协同效应较差，树脂吸水膨胀的约束作用较大；另外可能秸秆比例过低，纤维素含量小，以纤维素多糖为骨架的接枝共聚物不足于形成立体网状结构，主要网络结构为聚合性较强的聚丙烯酸、丙烯酰胺链，树脂内部交联度过高，交联点较致密，导致Qd和Qs变低，实验表明，秸秆与单体配比为1：9时Qd和Qs最高，吸水后机械强度适中。

2.7交联剂用量对吸水倍率的影响

如图11所示，交联剂添加量低时，树脂的交联点少，难有效形成三立体网状结构，树脂吸水后，易溶于水，硬度较低，Qd和Qs值都比较低，当交联剂添加量增加，树脂立体交联点增加，网孔密度变大，均匀网状结构建立，对水分子的截留能力变强，-OH、-NH2 等极性基团分布均匀，能够与水分子充分接触，吸水后的树脂迅速膨胀。当交联剂添加量进一步加大时，其交联点过于密集，网孔致密，导致表面张力变大，树脂分子链的移动受到约束，水分子难以进入树脂的内部，导致Qd和Qs值变低，所以Qs和Qd值最大点在1.2%。

2.8保水性测定

如图12所示。在60℃下SAPs的保水性测试如下，在60℃烘箱放置，每隔2h测定一下重量，12h后SAPs质量仍能保持在62%。对照组蒸馏水在60℃烘箱12h后还剩20%，说明接枝共聚物对水分子束缚能力较强，阻止了树脂内水分子的移动，固定水和物理截留水的的能力比较优越，需要消耗更多的能量才能蒸发树脂内的水，从而使吸水后的树脂干燥困难。

秸秆纤维素含有大量氢键，形成牢固的结晶区，使其不可能像淀粉那样可以加热糊化去结晶，目前报道的秸秆接枝制取高吸水树脂的反应体系大都不能形成匀相体系，因此秸秆纤维素在高吸水树脂合成方面受到较大的限制，如冯志鑫等用葵花秸秆制备的高吸水树脂吸水率为 293 倍，吸生理盐水率为 31 倍。本研究采用张俐娜等人对纤维素的低温NaOH+Urea体系处理秸秆可以有效的溶解结晶纤维素，破坏秸秆结晶区，使秸秆溶液在接枝共聚反应前，与丙烯酰胺等单体活性小分子物质形成匀相体系，使纤维素大分子链内部β-单糖能够与丙烯酰胺等单体物质充分的接触，从而接枝效率、交联度都均匀提高，形成的三维网状立体结构更加均匀、有效。秸秆纤维素接枝共聚合成的SAPs含有大量的羟基、羧基、酰胺基、等，吸水后与水分子形成氢键和离子键，具有较强的亲水性能，另外含有秸秆的接枝共聚物三维立体网状结构对水分子也有很强的束缚、物理截留作用，可以迅速吸收和固定倍率达重几百倍甚至上千倍的水，在引入能与水分子形成离子键和氢键的丙烯酸、丙烯酰胺后，树脂离子化、极化能力都得到增强，树脂内外的渗透压、网内水合能力都得到提高，从而其不但吸水能力增强，其耐盐性也得到增强，对树脂内的尿素缓释性能也变强。水稻秸秆纤维素是由β-1，4糖苷键连接而成，在自然界中微生物分解较慢，比淀粉基树脂降解要慢，但是比纯单体聚合物降解要快，对环境污染要小。另外体系的碱液可以作为单体丙烯酸的中和剂，溶剂尿素可以作为肥料，合成的树脂适合作农业抗旱剂、肥料缓释剂。

本研究通过以上单因素的实验，可以得出制备秸秆高吸水树脂的最佳配方：9%NaOH+6%Urea低温（-10℃）放置12h,得到匀相体系，加入丙烯酸，当中和度达到80%时，加入丙烯酰胺（防止丙烯酰胺在碱液中降解，因此先加丙烯酸中和碱液），辐照剂量在6 kGy，单体与处理后的粉末配比为1:9，丙烯酰胺与丙烯酸配比为1：1.5，可以获得吸水倍率为760倍和吸盐水倍率130倍左右的SAP。相比较其它文献有明显的提高。

本研究利用60Co-γ射线引发溶解在NaOH+Urea体系中的水稻秸秆纤维素接枝共聚制取的农用保水剂能有效的提高交联度，接枝均匀度，无化学试剂残留，无污染，反应过程中不需要加热，不耗费能源，生产成本低，处理步骤简单，吸水性能和保水性能都有较大的提高。对于农业抗旱和肥料利用率的提高具有较积极的意义。

实施例3：另一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备

量取100ml去离子水，取AA3ml，加入AM粉末4g，量取0.5g的上述去结晶秸秆粉末于烧杯中，搅拌均匀，加入阻聚剂0.2g FeSO₄·7H2O，同时加入0.2gＮ，Ｎ'－亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀后，送入辐照车间；

其他步骤与实施例1相同。

实施例4：

量取100ml去离子水，取AA5ml，加入AM粉末6g，量取2g的上述去结晶秸秆粉末于烧杯中，搅拌均匀，加入阻聚剂1g FeSO4.7H2O，同时加入1gＮ，Ｎ'－亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀后，送入辐照车间；其他步骤与实施例1相同。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）水稻秸秆的消晶化

（2）反应体系的制备

量取100ml去离子水，取AA3~5ml，加入AM粉末4~6g，量取0.5~2g的上述去结晶秸秆粉末于烧杯中，搅拌均匀，加入阻聚剂0.2~1g FeSO₄·7H₂O，同时加入0.2~1gＮ，Ｎ'－亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀后，送入辐照车间；

（3）辐照聚合

（4）样品纯化

2.如权利要求1所述的一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的辐照剂量为6kGy。

3.如权利要求1所述的一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中AA4ml， AM粉末5g，去结晶秸秆粉末1g，阻聚剂FeSO₄·7H₂O为 0.5g，N,N'－亚甲基双丙烯酰胺为0.5g。

4.如权利要求1所述的一种水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中秸秆质量与丙烯酸和丙烯酰胺质量和比为：1:9。