JPH09216929A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 高分子ポリオール成分、ポリイソシアネ
ート成分および鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタン
を製造するに際し、鎖伸長剤成分としてシクロオクタン
ジメタノールを使用することを特徴とするポリウレタン
の製造方法。 【効果】 常温付近において損失係数の値が大きく、か
つ広い温度範囲にわたって大きい損失係数の値を保持す
る、制振性能に優れたポリウレタンを製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温付近の広い温
度範囲において優れた制振特性を示すポリウレタンの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車工業や電気産業などの発展
に伴って、振動や騒音に対する環境改善の要求が高まっ
ており、そのなかでも振動吸収対策や騒音低減対策など
が重視されてきている。この様な振動吸収対策や騒音低
減対策の一環として、各種の制振性能（振動吸収性能、
騒音防止性能など）を有するゴムやエラストマーなどの
材料が開発されている。一般にゴムやエラストマーなど
の材料の制振性能の評価は、材料の粘弾性率を測定する
ことによって得られる損失係数（ｔａｎδ）の値を用い
て広く行われており、常温付近において損失係数の値が
大きく、しかも広い温度範囲にわたって損失係数の値が
大きい材料は、広範囲の使用環境において優れた制振性
能を発揮し得ることから、適応範囲の広い制振材料とし
て期待される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンエラスト
マーを用いた、制振性能に優れた材料として、１，４−
シクロヘキサンジメタノールを鎖伸長剤成分として用い
たポリウレタン（特開平７−２９２０６１号公報参照）
からなる制振材が知られている。これらの従来のポリウ
レタンエラストマーのいくつかは、常温において大きな
損失係数の値を示すものである。

【０００４】本発明は広範囲の使用環境において優れた
制振性能を発揮し得る材料を提供することを目的として
なされたものであって、常温付近において損失係数の値
が大きく、しかも広い温度範囲にわたって大きな損失係
数の値を保持する、制振性能に優れたポリウレタンを新
たに提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は、高分子ポ
リオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖伸長剤
成分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、鎖伸
長剤成分としてシクロオクタンジメタノールを使用する
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法である。

【０００６】本発明によれば、常温付近において損失係
数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損
失係数の値を保持する、制振性能に優れたポリウレタン
を製造することができる。本発明によって得られるポリ
ウレタンは、各種の広範囲な用途において極めて有用で
ある。

【０００７】本発明では鎖伸長剤成分としてシクロオク
タンジメタノールが使用されるが、得られるポリウレタ
ンの制振性能の観点からは、鎖伸長剤成分のうち２０モ
ル％以上がシクロオクタンジメタノールであることが好
ましい。鎖伸長剤成分におけるシクロオクタンジメタノ
ールの含有量が多くなるに伴い、得られるポリウレタン
の制振性能が向上する傾向にある。

【０００８】鎖伸長剤成分中のシクロオクタンジメタノ
ールの含有量は３０モル％以上であることがより好まし
く、５０モル％以上であることがさらに好ましく、なか
でもシクロオクタンジメタノールの含有量が１００モル
％、すなわち鎖伸長剤の全量がシクロオクタンジメタノ
ールである場合には、得られたポリウレタンの制振性能
が最も優れたものとなる。

【０００９】シクロオクタンジメタノールとしては、例
えば、１，３−シクロオクタンジメタノール、１，４−
シクロオクタンジメタノール、１，５−シクロオクタン
ジメタノールなどの異性体が存在するが、本発明では、
シクロオクタンジメタノールとしてこれらの異性体のい
ずれもが使用できる。また、本発明では、シクロオクタ
ンジメタノールとして単独の異性体を使用してもよい
し、２種以上の異性体の混合物を使用してもよい。

【００１０】シクロオクタンジメタノールは、例えば、
大量生産され安価に入手できる１，５−シクロオクタジ
エンをヒドロホルミル化して、シクロオクタンジカルボ
アルデヒドに誘導し、得られたシクロオクタンジカルボ
アルデヒドを水素添加などの公知の方法によって還元す
ることにより工業的に製造することができる。

【００１１】本発明において用いられる鎖伸長剤成分
は、シクロオクタンジメタノールのほかに活性水素原子
を２個以上有する化合物を含有することができる。かか
る活性水素原子を２個以上有する化合物としては、ポリ
ウレタンの製造において従来から鎖伸長剤成分として用
いられている公知の低分子化合物であって、イソシアネ
ートと反応する活性水素原子を２個以上有する低分子化
合物が好適に用いられ、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪
族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール等の脂環族ジオール類；１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環含
有ジオール類などを挙げることができる。これらの中で
も、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど
の分岐を有する脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、３（または４），８（または９）−ジ
ヒドロキシメチルトリシクロ（５，２，１，０^2,6 ）デ
カンなどの脂環族ジオールは、得られるポリウレタンの
制振性能を低下させないので、特に好ましい。これらの
低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を
混合して使用してもよい。

【００１２】本発明で使用される高分子ポリオール成分
としては、特に制限はなく、例えば、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、
ポリエステルポリエーテルポリオール、ブタジエン系お
よび／またはイソプレン系両末端ジオールまたはその水
添物など、ポリウレタンの製造に際して従来より一般的
に使用されている高分子ポリオールのいずれもが使用で
きる。

【００１３】上記の高分子ポリオール成分は、数平均分
子量が５００〜１００００の範囲内にあることが好まし
く、１５００〜６０００の範囲内にあることがより好ま
しい。高分子ポリオール成分は単独で使用してもよい
し、２種類以上を混合して使用してもよい。

【００１４】また、制振性能を低下させない範囲内であ
れば、３官能以上のポリオール成分を少量併用しても差
支えない。

【００１５】本発明で使用されるポリイソシアネート成
分としては特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来
から使用されているポリイソシアネート成分のいずれを
使用してもよく、例えば、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の
脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げること
ができる。これらのポリイソシアネート成分は単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、制
振性能を低下させない範囲内であれば、３官能性以上の
ポリイソシアネートを使用することもできる。

【００１６】高分子ポリオール成分、ポリイソシアネー
ト成分および鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタンを
製造するに当り、各成分の混合比率は、目的とするポリ
ウレタンに付与すべき硬度などを考慮して、適宜決定さ
れるが、高分子ポリオール成分および鎖伸長剤成分が有
している活性水素原子の全量を基準として、該活性水素
原子１モル当りのイソシアネート基が０．９〜１．３モ
ルとなるような割合でポリイソシアネート成分を使用す
ることが好ましく、該活性水素原子１モル当りのイソシ
アネート基が０．９５〜１．１モルとなるような割合で
ポリイソシアネート成分を使用することがより好まし
い。

【００１７】本発明により得られるポリウレタンは、ポ
リウレタン濃度が０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（以下、これをＤＭＦと略称する）溶液とし
て、３０℃で測定した時の対数粘度が、０．４〜２ｄｌ
／ｇの範囲内にあることが望ましい。

【００１８】また、本発明では、ポリウレタンの製造に
おいて、通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡
剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染顔剤、着色剤、難
燃剤、紫外線吸収材、酸化防止剤、耐加水分解性向上
剤、防カビ剤、安定剤などの各種添加剤、ガラス繊維、
ポリエステル繊維など各種繊維、タルク、シリカなどの
無機物、各種カップリング剤などの任意の成分を必要に
応じて使用することができる。

【００１９】本発明において高分子ポリオール成分、ポ
リイソシアネート成分および鎖伸長剤成分を反応させて
ポリウレタンを製造する方法としては、溶融重合や溶液
重合などの公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用
でき、プレポリマー法およびワンショット法のいずれで
あってもよい。

【００２０】本発明のポリウレタンの製造法の具体例を
示すと、高分子ポリオール成分と鎖伸長剤成分とを混
合して４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該
混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル
比が１：１〜１：１．５となる量のポリイソシアネート
成分を添加して短時間攪拌した後に、例えば５０〜１６
０℃に加熱してポリウレタンを製造する方法、高分子
ポリオール成分、鎖伸長剤成分とポリイソシアネート成
分の混合物を例えば１８０〜２６０℃の高温で混練して
ポリウレタンを製造する方法、多軸スクリュー型押出
機等の押出機に高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成分お
よびポリイソシアネート成分等を連続的に供給し、例え
ば１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレ
タンを製造する方法、高分子ポリオール成分、鎖伸長
剤成分とポリイソシアネート成分によるポリウレタン形
成反応を有機溶媒中で行う方法などである。

【００２１】これらのなかでも上記の方法によりポリ
ウレタンの製造を行う際に、高分子ポリオール成分、鎖
伸長剤成分およびポリイソシアネート成分の濃度を制御
すると、高分子量のポリウレタンを容易に製造すること
ができる。この際、高分子ポリオール成分、鎖伸長剤成
分およびポリイソシアネート成分の濃度は、１０〜４０
重量％の範囲とすることが好ましい。有機溶媒としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチ
ルセルソルブ等を使用することができる。これらの溶剤
は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。

【００２２】本発明により得られるポリウレタンは、常
温付近の広い温度範囲において優れた制振性能を発揮す
るので、制振性能を必要とする機械部品、自動車部品、
住宅関連部品、電気機器材料、包装材料、シート、フィ
ルム、ロール、ソリッドタイヤ、ベルト、チューブ、パ
ッキング材、靴底、スポーツ靴、スポーツ用品、弾性繊
維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、
各種バインダー、塗料など広範囲な各種の用途に使用す
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、ポリウ
レタンの対数粘度および制振性能の評価は下記の方法に
より行った。

【００２４】◎ポリウレタンの対数粘度の測定 濃度が０．５ｇ／ｄｌであるポリウレタンのＤＭＦ溶液
を調製し、３０℃において溶液粘度を測定し、この溶液
粘度に基づいて対数粘度を求めた。

【００２５】◎ポリウレタンの制振性能の評価 厚さ１ｍｍのポリウレタンフィルムより作成した試験片
について、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯ
Ｎ；（株）オリエンテック製）を用い、周波数１１Ｈ
ｚ、昇温速度３℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ´）および損
失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”
／Ｅ´）を算出して、温度に対する損失係数の値の変化
を示すグラフを作成した。

【００２６】損失係数の最大値（ｔａｎδのピーク値）
および損失係数が最大値となる温度（ｔａｎδのピーク
温度）、並びに損失係数の値が０．５以上となる温度を
求めた。損失係数は振動減衰性の尺度として用いられ、
この値が大きいほど制振性能（振動吸収能、騒音防止性
能など）が優れている。また、損失係数のピーク温度が
常温近傍にあるポリウレタンは、常温付近の温度におい
て優れた制振性能を示す。さらに、損失係数が０．５以
上となる温度の範囲が広いポリウレタンほど、広い温度
範囲にわたって優れた制振性能を発揮することができ
る。

【００２７】なお、実施例および比較例において使用し
た化合物はそれぞれ次の略号により表記する。 ＣＯＤＭ ：シクロオクタンジメタノール ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス、トランス混合物、シス／トランス＝３０／７０） ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＭＤＩ ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート ＰＭＰＡ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと
アジピン酸から得られた数平均分子量２０００のポリエ
ステルポリオール（商品名：クラポールＰ−２０１０、
（株）クラレ製） ＰＮＯＡ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール
（３５％）と１，９−ノナンジオール（６５％）の混合
物とアジピン酸から得られた数平均分子量２０００のポ
リエステルポリオール（商品名：ＰＮＯＡ−２０１０、
（株）クラレ製） ＰＢＡ ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸から
得られた数平均分子量２０００のポリエステルポリオー
ル（商品名：クラポールＡ−２０１０、（株）クラレ
製） ＰＣＬ ：ポリ−ε−カプロラクトン（数平均分子量
２０００）（商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２２０、ダイセル
化学工業（株）製） ＰＨＣ ：ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（数
平均分子量２０００）（商品名：ニッポラン９８０Ｎ、
日本ポリウレタン工業（株）製） ＰＴＭＧ ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分
子量２０００）（商品名：ＰＴＧ−２０００、保土谷化
学工業（株）製）

【００２８】参考例（ＣＯＤＭの合成） 温度計、電磁攪拌装置およびガス吹き込み口を備えた内
容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトナート０．０２８ｇお
よびトリフェニルホスフィン１．１３ｇをトルエン１０
０ｍｌに溶解して得られた触媒液と１，５−シクロオク
タジエン１００ｍｌとを水素／一酸化炭素混合ガス（モ
ル比＝１／１）雰囲気下に仕込んだ。次いで、水素／一
酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）をオートクレーブ
に導入し、内圧を９０絶対気圧に調節し、攪拌下に内温
を６０℃まで昇温した。

【００２９】内圧が９０絶対気圧に維持されるように水
素／一酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）を連続的に
供給し、内温を６０〜７０℃に維持して３時間反応を行
い、次いで内温を９０℃に昇温してさらに３時間攪拌し
て反応を完結させた。得られた反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、未反応の原料０．５
％、モノアルデヒド体１．７％、ジアルデヒド体９７．
３％であった。ワイパー式薄膜蒸留器を用いて反応混合
物から触媒とトルエンを除去し、ヒドロホルミル化反応
液を得た。

【００３０】温度計、電磁攪拌装置およびガス吹き込み
口を備えた内容量３００ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記で得られたヒドロホルミル化反応液８０ｍ
ｌ、イソプロピルアルコール８０ｍｌおよびラネーニッ
ケル１．６ｇを仕込んだ。次いで、水素ガスをオートク
レーブに導入し、内圧が１０絶対気圧に維持されるよう
に水素ガスを連続的に供給しながら攪拌下に内温を１０
０℃に昇温した。内温を１００℃に維持しながら５時間
攪拌して反応を完結させた。得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、未反応のアルデ
ヒドは検出されなかった。この反応混合物を濾過してラ
ネーニッケルを除去し、得られた濾液からワイパー式薄
膜蒸留器を用いてイソプロピルアルコールと高沸物を除
去して無色透明の粘性のある液体を得た。この無色透明
の粘性のある液体を、内温約２００℃、減圧度１〜５ｔ
ｏｒｒの条件下に蒸留し、１４６〜１６０℃の留分を取
得し、無色透明の液体７０ｇを得た。

【００３１】¹ Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析により、
この液体がシクロオクタンジメタノールであることを確
認した。かくして得られたシクロオクタンジメタノール
（ＣＯＤＭ）を以下の実施例および比較例において使用
した。

【００３２】実施例１ 反応容器に、ＰＭＰＡ（数平均分子量２０００）０．０
５モル（１００ｇ）、ＭＤＩ０．２モル（５０ｇ）、Ｃ
ＯＤＭ０．１５モル（２５．８ｇ）およびＤＭＦ５３０
ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させ、ポリウレタンの
ＤＭＦ溶液（不揮発分２５％）を得た。ポリウレタンの
対数粘度を表１に示す。

【００３３】上記で得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液
をガラス板上に流延し、６０〜７０℃で乾燥してポリウ
レタンの乾式フィルムを得た。そのポリウレタンの乾式
フィルムを細かく裁断した後に、８０℃にて２４時間除
湿乾燥し、次いで２２０℃で熱プレスにより、厚さ１ｍ
ｍのフィルムを作成し、前記の方法に従って制振性能の
評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】実施例２〜８および比較例１〜３ 表１に示す高分子ポリオール成分、ポリイソシアネート
成分および鎖伸長剤成分を用いたこと以外は実施例１と
同様の操作により、それぞれポリウレタンの乾式フィル
ムを得た。得られたポリウレタンの乾式フィルムから実
施例１と同様にして厚さ１ｍｍのフィルムを作成し、制
振性能の評価を行った。ポリウレタンの対数粘度および
制振性能の評価結果を表１に併せて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から、本発明のポリウレタンは、損失
係数の最大値が大きく、制振性能が優れており、そして
損失係数が最大値となる温度が常温近傍にあることか
ら、常温付近において使用する場合に優れた制振性能を
示すことが分かる。しかも損失係数が０．５以上となる
温度の範囲が広く、広い温度範囲にわたって優れた制振
性能を発揮し得る。

【００３７】一方、鎖伸長剤成分がシクロオクタンジメ
タノールを含有しないポリウレタンでは、損失係数が最
大値となる温度が低い上に、損失係数の最大値も小さ
く、損失係数が０．５以上となる温度の範囲も狭いこと
から、常温付近の広い温度範囲にわたって優れた制振性
能を発揮することはできない。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、常温付近において損失
係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きい
損失係数の値を保持する、制振性能に優れたポリウレタ
ンを製造することができる。本発明によって得られるポ
リウレタンは、各種の広範囲な用途において極めて有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール成分、ポリイソシアネ
   ート成分および鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタン
   を製造するに際し、鎖伸長剤成分としてシクロオクタン
   ジメタノールを使用することを特徴とするポリウレタン
   の製造方法。