ES2783798T3 - Poliisocianato modificado con ácido sulfámico, procedimiento de preparación y utilización del mismo - Google Patents

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Abstract

Poliisocianato modificado con ácido sulfámico, que se prepara mediante una reacción de poliisocianato y ácido sulfámico con la fórmula de **(Ver fórmula)** , en la que, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es butilo; o R1 es uno de metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es propilo; o R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es isobutilo; preferentemente, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y cicloheptilo, R2 es butilo; o R1 es metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y 3,3,5-trimetilciclohexilo, R2 es propilo; o R1 es ciclohexilo y metilciclohexilo, R2 es isobutilo: la cantidad de dicho ácido sulfámico es del 0,5-20 % en peso, preferentemente, del 1-10 % en peso del peso total del poliisocianato y del ácido sulfámico.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliisocianato modificado con ácido sulfámico, procedimiento de preparación y utilización del mismo
SECTOR DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a poliisocianatos modificados y una mezcla de los mismos, al procedimiento de preparación de los mismos y a la utilización de los mismos en la producción de poliuretanos, especialmente la utilización como componentes de reticulación en el sector de revestimientos y adhesivos acuosos que comprenden grupos capaces de reaccionar con grupos isocianato.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Recientemente, con la creciente atención hacia la protección del medio ambiente, los poliisocianatos dispersables en agua se han utilizado cada vez más en cada sector porque son respetuosos con el medio ambiente. En primer lugar, se pueden utilizar como agentes de reticulación para preparar revestimientos acuosos de dos componentes con buenas propiedades; en segundo lugar, se pueden utilizar en adhesivos de dispersión acuosa como aditivos; además, se pueden utilizar para reticular otras dispersiones acuosas en el acabado e impresión de textiles, y se pueden utilizar como auxiliares para el tratamiento de humectación de papel.
En la actualidad, los poliisocianatos modificados dispersables en agua se pueden dividir de manera general en dos categorías: poliisocianatos modificados no iónicamente y poliisocianatos modificados iónicamente. Los poliisocianatos modificados no iónicamente utilizan principalmente poliéteres como materias primas para la modificación. Aunque los poliisocianatos modificados con poliéteres han sido ampliamente aceptados en el mercado, todavía tienen muchos defectos: por ejemplo, se debe utilizar una gran cantidad de poliéteres para proporcionar a los poliisocianatos una buena dispersión en agua, lo que disminuye significativamente la concentración de isocianatos en el sistema de poliisocianato; en segundo lugar, se requiere la ayuda de una gran fuerza de cizalla para que los poliisocianatos modificados se dispersen completamente en agua; además, estará presente una enorme cantidad de poliéteres en las películas de revestimiento solidificadas, lo que influirá en la resistencia al agua de las películas de revestimiento de forma permanente.
Para resolver estos problemas, se han conseguido modificaciones hidrófilas de poliisocianatos mediante la adición de grupos iónicos hidrófilos en poliisocianatos, y se han conseguido amplios éxitos.
En las Patentes EP0443138A y EP0548669A, se da conocer un procedimiento para introducir grupos carboxi para modificar poliisocianatos. Cuando los grupos carboxi se neutralizan, los poliisocianatos modificados se pueden dispersar en agua fácilmente sin una gran fuerza de cizalla. Pero los defectos son que los poliisocianatos modificados con ácidos carboxílicos no se pueden dispersar en el sistema con un pH inferior a 5; además, los iones formados después de la neutralización mediante aminas terciarias son buenos catalizadores para la autopolimerización de los isocianatos, lo que dará como resultado una disminución de la estabilidad en almacenamiento de los poliisocianatos modificados. Por lo tanto, los poliisocianatos modificados con grupos carboxi solo se pueden almacenar en formas no neutralizadas, y se neutralizarán antes de utilizarse, lo cual es difícil y tedioso de operar.
En la Patente CN101754990A, se da a conocer un procedimiento de utilización de ácido 4-aminotolueno-2-sulfónico para modificar poliisocianatos, dichos poliisocianatos modificados se pueden disolver en agua muy fácilmente después de la neutralización. Sin embargo, en dicho procedimiento se requiere utilizar una cierta cantidad de poliéteres, lo que da como resultado la disminución de la resistencia al agua de las películas de revestimiento; además, los ácidos sulfónicos utilizados comprenden un anillo de benceno, lo que da como resultado una disminución de las propiedades de resistencia al amarilleamiento de los revestimientos.
En la Patente DE4433929A, se da a conocer una preparación de poliisocianatos modificados con ácido sulfónico utilizando ácido sulfónico de tamaño molecular pequeño (ácido 2-hidroxipropanosulfónico) y un ácido sulfónico de tamaño molecular grande (ácido poliétersulfónico terminado en hidroxilo, tal como los productos de la serie Tegomer) que, después de la ionización, dichos poliisocianatos modificados se pueden dispersar bien en agua. Sin embargo, el ácido 2-hidroxipropanosulfónico utilizado en el presente documento es cancerígeno, y los sulfonatos de tamaño molecular grande especiales se proporcionan en la industria de manera general en forma de sales de sodio, y dado que un ácido sulfónico neutralizado mediante una base fuerte es poco compatible con el otro componente en el revestimiento de dos componentes, da como resultado un sistema opaco de dos componentes y un revestimiento no homogéneo. Y el ion sodio permanecerá en las películas de revestimiento e influirá en la resistencia al agua de las películas de revestimiento de forma permanente.
En la Patente CN1190450C, los poliisocianatos modificados se preparan utilizando ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico y ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico, los poliisocianatos modificados obtenidos se pueden dispersar en agua de manera homogénea sin una fuerza de cizalla elevada, y los poliisocianatos modificados con sulfonatos neutralizados mediante aminas terciarias poseen muy buena estabilidad en almacenamiento. Sin embargo, el tiempo de reacción de la preparación de poliisocianatos modificados con ácidos sulfámicos del procedimiento de dicha patente es largo, los tipos de ácidos sulfámicos que se pueden utilizar para llevar a cabo las modificaciones hidrófilas de los poliisocianatos mediante una reacción de este tipo son muy limitados, solo se describen el ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico y el ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico, y se menciona explícitamente que muchos otros ácidos sulfámicos con estructuras muy similares no pueden reaccionar con poliisocianatos, incluso en condiciones más drásticas.
CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN
Uno de los objetivos de la presente invención es dar a conocer un poliisocianato modificado con ácido sulfámico sustituido con cicloalquilo, dicho poliisocianato modificado con ácido sulfámico posee ventajas de buena dispersión en agua y estabilidad en almacenamiento adecuada, los revestimientos de dos componentes producidos mediante dicho poliisocianato modificado con ácido sulfámico sustituido con cicloalquilo tienen una vida útil larga, y las películas de revestimiento tienen buenas propiedades y las ventajas de resistencia frente al agua y resistencia frente al ácido y resistencia frente a las bases y un brillo elevado.
Otro objetivo de la presente invención es dar a conocer un procedimiento de preparación de dicho poliisocianato modificado con ácido sulfámico, y el sesgo que se mencionó en el estado de la técnica anterior, de que otros ácidos sulfámicos con estructuras similares, excepto el ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico y el ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico, no pueden reaccionar con el poliisocianato, se puede superar mediante la mejora del proceso en la presente invención. El proceso del procedimiento es fácil de operar, de este modo, puede acortar el tiempo de reacción del ácido sulfámico y los poliisocianatos y las condiciones de reacción pueden ser más suaves.
Para conseguir los objetivos de la presente invención, la presente invención da a conocer las siguientes soluciones técnicas:
Desde un aspecto, la presente invención da a conocer dicho poliisocianato modificado con ácido sulfámico, que se prepara mediante una reacción de poliisocianato y ácido sulfámico con la fórmula de
H TN- R:----SO,H
En la fórmula anterior, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es butilo;
o R1 es uno de metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es propilo;
o R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3.3.5- trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3.5- dimetil-1-adamantilo, R2 es isobutilo;
preferentemente, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y cicloheptilo, R2 es butilo; o R1 es metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y 3,3,5-trimetilciclohexilo, R2 es propilo; o R1 es ciclohexilo y metilciclohexilo, R2 es isobutilo.
La cantidad de dicho ácido sulfámico es del 0,5-20 % en peso, preferentemente, del 1-10 % en peso del peso total de los poliisocianatos y el ácido sulfámico.
Los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico de la presente invención poseen las siguientes características:
a) la funcionalidad promedio de isocianatos es, como mínimo, 1,8,
b) el contenido de grupos isocianato es del 4,0-35,0 % en peso,
c) el contenido de SO3-es del 0,1-6,8 % en peso,
y opcionalmente
d) el contenido de unidades etoxi que se unieron a la cadena de poliéter es del 0-15 % en peso, dicha cadena de poliéter comprende un promedio de unidades etoxi de 5-30;
preferentemente, los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico de la presente invención poseen las siguientes características:
a) la funcionalidad promedio de isocianatos es de 2,0-4,8,
b) el contenido de grupos isocianato es del 6,0-31,0 % en peso,
c) el contenido de SO3- es del 0,2-4,8 % en peso,
y opcionalmente
d) el contenido de unidades etoxi que se unieron a la cadena de poliéter es del 4-12 % en peso, dicha cadena de poliéter comprende un promedio de unidades etoxi de 10-20.
El poliisocianato que se utiliza para preparar los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico, de la presente invención, es uno o más de poliisocianatos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralifáticos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad promedio de 2,0-5,0 y un contenido de grupos isocianato del 7,0-32,0 % en peso. Son preferentes uno o más de poliisocianatos alifáticos, alicíclicos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad promedio de 2,0-5,0, y un contenido de grupos isocianato del 12,0-25,0 % en peso.
Los poliisocianatos modificados anteriores se prepararon mediante la modificación de, como mínimo, dos diisocianatos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y/o aralifáticos simples y comprenden estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona. Los ejemplos específicos se pueden encontrar en los siguientes documentos de Patente: DE1670666A, DE1954093A, DE2414413A, DE2452532A, DE2641380A, DE3700209A, DE3900053A, DE3928503A, EP0336205A, EP0339396A y EP0798299A, etc.;
Los poliisocianatos modificados que comprenden grupos isocianurato, que se basan en uno o más de 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato (H12MDI), son los más preferentes.
Los diisocianatos adecuados para la preparación de los poliisocianatos modificados anteriores que comprenden estructuras uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o de oxadiazinatriona son aquellos que se pueden obtener mediante el procedimiento de fosgeno o el procedimiento libre de fosgeno, por ejemplo, mediante una escisión térmica de uretano. Los diisocianatos preferentes son aquellos con un peso molecular de 100-500 con grupos isocianato unidos de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, tales como 1,4-butandiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2-metil-1,5-pentandiisocianato, 2,2-dimetil-1,5-pentandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato y 2,4,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 1,10-decandiisocianato, 1,3-hexandiisocianato y 1,4-hexandiisocianato, 1,3-bis(isocianato-metil)-ciclohexano y 1,4-bis(isocianato-metil)-ciclohexano, isoforondiisocianato (IPDI), 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato (H12MDI), 1-isocianato-1 -metil-4(3)-isocianato-metilciclohexano, bis(metiloisocianato)-norbornano, 1,3-bis(2-isocianato-propan-2-il)-benceno y 1,4-bis(2-isocianato-propan-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4-toluendiisocianato y 2,6-toluendiisocianato (TDI), 2,4'-difenilmetandiisocianato y 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI) y 1,5-naftalendiisocianato o una mezcla de estos diisocianatos.
Además, se pueden utilizar también como fuente de poliisocianatos los diisocianatos (o poliisocianatos) dispersables en agua modificados con poliéteres que contienen unidades etoxi.
Los poliisocianatos modificados con ácidos sulfámicos, de la presente invención, se pueden preparar en presencia de poliéter monohídrico, el peso molecular promedio en número es de 300-1000, preferentemente, de 400-800, el número de unidades etoxi es de 5-30, preferentemente, de 10-20.
En la presente invención, el componente de partida que se puede utilizar en la preparación de dicho poliéter puede ser: un alcohol monohídrico saturado, tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secbutanol, pentanol isomérico, hexanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, ciclohexanol, hidroxilmetilciclohexano y 3-etil-3-hidroxilmetiloxetano; alcoholes insaturados, tales como alcoholes alílicos, alcoholes 1, 1 -dimetil-alílicos o alcohol oleílico; alcoholes aromáticos, tales como fenoles, metilfenol isomérico o metoxifenol; alcoholes aralifáticos, tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico; monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis(2-etilhexil)-amina, N-metil-ciclohexilamina y N-etil-ciclohexilamina o diciclohexilamina; aminas secundarias heterocíclicas, tales como morfolina, pirrolidina, piperidinoetil pirazol, etc.; un componente de partida preferente es un alcohol monohídrico saturado con, como máximo, 4 carbonos, el metanol es especialmente preferente como componente de partida.
Los monómeros poliméricos son uno o dos de óxido de propileno y óxido de etileno, en los que la cantidad de óxido de etileno es, como mínimo, el 40 % molar, preferentemente, como mínimo, el 50 % molar, basado en los moles totales de los monómeros poliméricos.
El poliéter monohídrico opcionalmente se utiliza conjuntamente para preparar los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico de la presente invención. El contenido de unidades etoxi unidas a la cadena de poliéter monohídrico en los poliisocianatos modificados es del 0-15 % en peso, preferentemente, del 4-12 % en peso, basado en el peso total del poliisocianato, el ácido sulfámico y el poliéter.
En otro aspecto, la presente invención da a conocer un procedimiento de preparación de poliisocianatos modificados con ácido sulfámico, dicho procedimiento comprende: la reacción de poliisocianatos con ácido sulfámico con la fórmula de
H ?N-----R;---- SO.H
en presencia de aminas terciarias.
En la fórmula anterior, Ri es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es butilo;
o R1 es uno de metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es propilo;
o R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3.3.5- trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3.5- dimetil-1-adamantilo, R2 es isobutilo;
preferentemente, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y cicloheptilo, R2 es butilo; o R1 es uno de metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y 3,3,5-trimetilciclohexilo, R2 es propilo; o R1 es uno de ciclohexilo y metilciclohexilo, R2 es isobutilo;
la cantidad de ácido sulfámico es del 0,5-20 % en peso, preferentemente, del 1-10 % en peso del peso total de los poliisocianatos y el ácido sulfámico; y
en el que en dicha reacción dichos poliisocianatos se aplican mediante un proceso de adición en dos etapas, en el que la primera parte de los poliisocianatos se mezclan con el ácido sulfámico, la amina terciaria y el poliéter opcional, posteriormente, reaccionan durante 3-5 horas a 95-110 °C, posteriormente, se añade la parte restante de poliisocianatos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtienen poliisocianatos modificados con ácido sulfámico; en los que la primera parte de poliisocianatos representa el 30-90 % en peso, preferentemente, el 50-80 % en peso del peso total de los poliisocianatos.
Opcionalmente, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en presencia de poliéter que comprende unidades etoxi, y/o el poliisocianato utilizado ya comprende unidades etoxipoliéter.
En el procedimiento de la presente invención, los poliisocianatos que se utilizan para preparar los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico de la presente invención son uno o más de poliisocianatos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralifáticos con una funcionalidad promedio de 2,0-5,0 y un contenido de grupos isocianato del 7,0-32,0 % en peso.
Son preferentes uno o más de los poliisocianatos alifáticos, alicíclicos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad promedio de 2,0-5,0, un contenido de grupos isocianato del 12,0-25,0 % en peso.
Los poliisocianatos modificados anteriores pueden ser poliisocianatos que se prepararon mediante la modificación de, como mínimo, dos de diisocianatos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y/o aralifáticos simples y comprenden estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona, los ejemplos específicos se pueden encontrar en los siguientes documentos de Patente: DE1670666A, DE1954093A, DE2414413A, DE2452532A, DE2641380A, DE3700209A, DE3900053A, DE3928503A, EP0336205A, EP0339396A y EP0798299A, etc.;
Los diisocianatos adecuados para la preparación de los poliisocianatos modificados anteriores que comprenden estructuras uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o de oxadiazinatriona son aquellos que se pueden obtener mediante el procedimiento de fosgeno o procesos libres de fosgeno, por ejemplo, mediante una escisión térmica de uretano. Los diisocianatos preferentes son aquellos con un peso molecular de 100-500 con grupos isocianato unidos de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, tales como 1,4-butandiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2-metil-1,5-pentandiisocianato, 2,2-dimetil-1,5-pentandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato y 2,4,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 1,10-decandiisocianato, 1,3-hexandiisocianato y 1,4-hexandiisocianato, 1,3-bis(isocianato-metil)-ciclohexano y 1,4-bis(isocianato-metil)-ciclohexano, isoforondiisocianato (IPDI), 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato (H12MDI), 1-isocianato-1 -metil-4(3)-isocianato-metilciclohexano, bis(metiloisocianato)-norbornano, 1,3-bis(2-isocianato-propan-2-il)-benceno y 1,4-bis(2-isocianato-propan-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4-toluendiisocianato y 2,6-toluendiisocianato (TDI), 2,4'-difenilmetandiisocianato y 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI) y 1,5-naftalendiisocianato o una mezcla de estos diisocianatos.
Son más preferentes los poliisocianatos modificados que contienen grupos isocianurato que se basan en uno o más de 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato (H12MDI).
Además, también se pueden utilizar los diisocianatos (o poliisocianatos) dispersables en agua modificados con poliéteres que contienen unidades etoxi, como fuente de poliisocianatos.
En el procedimiento de la presente invención, dicho poliéter es un poliéter monohídrico, el peso molecular promedio en número es de 300-1.000, preferentemente, de 400-800, el número de unidades etoxi es de 5-30, preferentemente, de 10-20.
El componente de partida que se puede utilizar en la preparación del poliéter del procedimiento de la presente invención puede ser: un alcohol monohídrico saturado, tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secbutanol, pentanol isomérico, hexanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, ciclohexanol, hidroxilmetilciclohexano y 3-etil-3-hidroxilmetiloxetano; alcoholes insaturados, tales como alcoholes alílicos, alcoholes 1 , 1 -dimetil-alílicos o alcohol oleílico; alcoholes aromáticos, tales como fenoles, metilfenol isomérico o metoxifenol; alcoholes aralifáticos, tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico; monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis(2-etilhexil)-amina, N-metil-y N-etil-ciclohexilamina o diciclohexilamina; aminas secundarias heterocíclicas, tales como morfolina, pirrolidina, piperidinoetil pirazol, etc.;
Un componente de partida preferente es un alcohol monohídrico saturado con, como máximo, 4 carbonos, el metanol es especialmente preferente.
Los monómeros poliméricos son uno o más de óxido de propileno y óxido de etileno, en los que la cantidad de óxido de etileno es, como mínimo, el 40 % molar, preferentemente, como mínimo, el 50 % molar, basado en los moles totales de los monómeros poliméricos.
En el procedimiento de la presente invención, el poliéter monohídrico opcionalmente se utiliza conjuntamente para preparar los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico, de la presente invención, el contenido de las unidades etoxi unidas a la cadena de poliéter monohídrico en el poliisocianato modificado es del 0-15 % en peso, preferentemente, del 4-12 % en peso, basado en el peso total del poliisocianato, el ácido sulfámico y el poliéter. En el procedimiento de la presente invención, dicha amina terciaria es una amina terciaria alifática y/o alicíclica sustituida, no cíclica y/o cíclica, que comprende monoaminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-metilquinolina, N-etilquinolina, etc.; o diamina terciaria, tal como 1,3-bis-(dimetilamino)-propano y N,N-dimetilpiperazina, etc.; son preferentes una o más de trietilamina, dimetilciclohexilamina y N-metilmorfolina.
En el procedimiento de la presente invención, la proporción molar de dicha amina terciaria respecto al grupo SO3- de ácido sulfámico es de 0,2-2,0:1, preferentemente, de 0,5-1,5:1.
En el procedimiento de la presente invención, la proporción molar de grupos isocianato respecto a grupos que son reactivos frente a grupos isocianato se mantiene a 4-300:1, la proporción molar de grupos isocianato respecto a grupos que son grupos reactivos frente a isocianato se mantiene a 6-200 :1.
En el procedimiento de la presente invención, en un aspecto, dicha amina terciaria se utiliza para neutralizar el grupo ácido sulfónico en el ácido sulfámico para formar sulfonato, en otro aspecto, dicha amina terciaria se utiliza como catalizador de transición de fase de la reacción de los poliisocianatos y el ácido sulfámico.
Dicha amina terciaria también se puede utilizar en combinación con los catalizadores que se utilizan comúnmente en la química del poliuretano, tales como piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-dimetilpiperazina; catalizadores organometálicos: tri(acetato de etilacetilo) aluminio, octoato de estaño, octoato de zinc, hexanoato de 2-etil-1 -estaño (II), dicloruro de dibutil estaño (IV), diacetato de dibutil estaño (IV), dilaurato de dibutil estaño (IV), diacetato de dioctil estaño (IV) o glicolato de molibdeno, o cualquier mezcla deseada de estos catalizadores. Y la cantidad de utilización de estos catalizadores comunes es de 10-2.000 ppm, preferentemente, de 100-500 ppm del peso total del material de reacción.
En el procedimiento de la presente invención, en presencia de amina terciaria, se pueden elegir poliisocianatos y ácido sulfámico para reaccionar en disolventes que son inertes frente a los grupos isocianato, tales como uno o una mezcla de más de los disolventes: acetona, butanona, ciclopentanona, acetato de etilo, acetato de butilo, N-etilpirrolidona, N-metilpirrolidona, tolueno, xileno, clorobenceno, acetato de propilenglicol metil éter, acetato de 1-metoxilprop-2-ilo, acetato de 3-metoxil-butilo, compuestos aromáticos (tales como Solvesso®, Isopar®, Nappar® nombre del aceite disolvente), carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, butirolactona, caprolactona y metil caprolactona, etc.
Se revela que, según el proceso descrito en la Patente CN1190450C, dicho ácido sulfámico (tal como ácido ciclohexilamino butanosulfónico, ácido ciclohexilmetilamino propanosulfónico, ácido 4-metilciclohexilamino propanosulfónico, etc.) de la presente invención no reacciona con poliisocianatos a 80 °C, incluso cuando la temperatura de reacción aumenta a 110 °C, quedan muchos sólidos en suspensión después de 10 horas de reacción. Esto se debe principalmente a que la diferencia en la estructura molecular entre dicho ácido sulfámico utilizado en la presente invención y el ácido ciclohexilamino propanosulfónico y el ácido ciclohexilamino etanosulfónico, da como resultado la disminución de la actividad de la reacción. Dicho ácido sulfámico mencionado no puede reaccionar con poliisocianatos en el sistema de proceso de síntesis común. Incluso en condiciones más drásticas al aumentar la temperatura, quedará una gran cantidad de sólidos en suspensión. Estos resultados cumplen con la opinión descrita en la Patente CN1190450C de que "muchos otros ácidos sulfámicos con estructuras muy similares no pueden reaccionar con poliisocianatos incluso en condiciones más drásticas".
Sorprendentemente, en otro aspecto, se revela que, si se añaden poliisocianatos no modificados mediante un proceso de adición en dos etapas, es decir, los poliisocianatos se dividen en dos partes, en el que la primera parte reacciona con el ácido sulfámico sustituido con cicloalquilo de la presente invención por completo, posteriormente, el resto del poliisocianato se añade a la mezcla. La reacción general se puede completar en 3-5 horas, finalmente se puede obtener poliisocianato modificado transparente que es estable para el almacenamiento. Y cuanto menor es la proporción de la primera parte de poliisocianatos, más rápida es la velocidad de reacción.
Los poliisocianatos no son compatibles con el monómero de ácido sulfámico (tal como ácido ciclohexilamino butanosulfónico, ácido ciclohexilmetilamino propanosulfónico, ácido 4-metilciclohexilamino propanosulfónico) de la presente invención. Los reactivos se dividen en dos fases en el sistema de reacción, es decir, la fase de monómero de ácido sulfámico sólido y la fase de poliisocianatos líquidos. De esta manera, la reacción es una reacción heterogénea típica, lo que significa una velocidad de reacción muy lenta o incluso ninguna reacción. Los catalizadores de transición de fase adecuados hacen que los sistemas heterogéneos que originalmente tienen una velocidad de reacción muy lenta o que incluso no tienen reacción, reaccionen fácilmente. La concentración de los catalizadores (basada en el peso total de los materiales de reacción) determina directamente la velocidad de reacción. Después de muchos estudios, se revela que las aminas terciarias no solo tienen una muy buena compatibilidad con los poliisocianatos, sino que también tienen cierta compatibilidad con los monómeros de ácido sulfámico, lo que cumple con las características de los catalizadores de transición de fase. Por lo tanto, las aminas terciarias en el sistema no solo desempeñan la función de agente neutralizante, sino que también actúan como catalizadores de transición de fase. Solo a través de la doble función de las aminas terciarias, el monómero de ácido sulfámico sólido puede reaccionar con los poliisocianatos no modificados en la fase líquida. Mientras que, sin aminas terciarias, los poliisocianatos no reaccionan con los ácidos sulfámicos de la presente invención. Se puede concluir que las aminas terciarias no solo son agentes neutralizantes, sino también catalizadores de transición de fase. Según la presente invención, la concentración de los catalizadores de transición de fase (aminas terciarias) en la primera etapa del nuevo proceso de adición de dos etapas es mayor que la del proceso común, lo que da como resultado una velocidad de reacción aumentada y un tiempo de reacción más corto. Mientras más baja es la proporción de poliisocianatos utilizados en la primera etapa respecto al total de poliisocianatos, mayor es la concentración de los catalizadores de transición de fase (aminas terciarias) y más rápida es la velocidad de reacción. Teóricamente, en un proceso común de una sola etapa, el aumento de la concentración de amina terciaria simultáneamente también puede acortar el tiempo de reacción. Pero cuanto mayor sea la concentración de la amina terciaria añadida, mayor será la concentración de la amina terciaria que queda en el sistema después de que se complete la reacción, lo que disminuirá la estabilidad en almacenamiento de los poliisocianatos modificados. Por lo tanto, mediante el nuevo proceso de adición de dos etapas dado a conocer en la presente invención, el monómero de ácido sulfámico, que apenas reacciona, puede reaccionar con poliisocianatos, se pueden preparar poliisocianatos modificados que pueden autoemulsionarse en agua sin añadir agente emulsionante ni fuerzas de cizalla de velocidad elevada. Además, dichos poliisocianatos modificados se preparan fácilmente. Las materias primas no son muy tóxicas, y los agentes neutralizantes (catalizadores de transición de fase) se pueden elegir libremente, se obtienen isocianatos modificados que son muy compatibles con los hidroxipoliuretanos dispersables en agua comunes.
Los ácidos sulfámicos sustituidos con cicloalquilo, dados a conocer en la presente invención, enriquecen los tipos de ácido sulfámico que se pueden utilizar en la modificación hidrófila de poliisocianatos.
Además, en comparación con las moléculas de surfactante formadas utilizando la reacción del ácido sulfámico y el poliisocianato, dadas a conocer en la Patente CN1190450C, las moléculas de surfactante poseen grupos hidrófobos más grandes que se obtuvieron mediante la reacción del ácido sulfámico que posee una estructura espacial más grande con los poliisocianatos. Esto significa una menor concentración micelar crítica en agua, una mejor capacidad de emulsión y un mejor rendimiento de película del revestimiento de dos componentes aplicado en dispersiones de hidroxilo dispersable en agua, y mejores rendimientos de resistencia frente al agua y resistencia frente a las bases. Además, en comparación con el poliisocianato modificado preparado en la Patente CN1190450C, el poliisocianato modificado preparado mediante el proceso de adición de dos etapas en la presente patente, posee una vida útil más larga mientras se utiliza en un sistema de revestimiento de dos componentes (aproximadamente, 4 horas).
Según otro aspecto de la presente invención, la presente invención da a conocer también dicho poliisocianato modificado con ácido sulfámico y la utilización de los poliisocianatos modificados como componentes de partida en el poliuretano sintetizado dispersable en agua, especialmente la utilización como agentes de reticulación en revestimientos y adhesivos de dos componentes dispersables en agua.
Los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico obtenidos en la presente invención son transparentes e incoloros (o de color amarillo claro), poseen buena estabilidad en almacenamiento a temperatura ambiente y buena capacidad de dispersión en agua. La composición se ha descrito anteriormente. Además, dichos poliisocianatos modificados con ácido sulfámico poseen una funcionalidad promedio y un contenido de isocianato elevados. Aunque la concentración de SO3- es baja, los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico en la presente invención siguen teniendo muy buena capacidad de dispersión. Esto ofrece grandes ventajas en la aplicación de revestimientos acuosos de dos componentes. Los revestimientos de dos componentes preparados mediante el isocianato modificado con ácidos sulfámicos de la presente invención tienen muy buenos rendimientos en resistencia frente a disolventes y resistencia química; la resistencia al agua también es excelente como resultado del bajo contenido de grupos hidrófilos.
Los poliisocianatos modificados con ácidos sulfámicos en la presente invención, como agentes de reticulación o pareja sintética, se pueden dispersar y aplicar en agentes aglutinantes acuosos, dichos agentes aglutinantes comprenden grupos que son capaces de reaccionar con isocianatos, especialmente hidroxilos.
Los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico en la presente invención se utilizan como componentes de reticulación en aglutinantes de revestimiento en aquellas cantidades que corresponden a una proporción molar equivalente de grupos isocianato respecto a grupos que son reactivos frente a grupos isocianato de 0,5-2,5:1,0, preferentemente, de 0,8-1 ,8 :1 ; el poliisocianato modificado con ácido sulfámico de la presente invención también se puede mezclar en aglutinantes de revestimiento acuosos en pequeña cantidad para obtener propiedades especiales. Finalmente, la presente invención da a conocer también que los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico se pueden utilizar como componente de partida para preparar dispersión de poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o poliisocianatos bloqueados que se pueden dispersar en agua.
El poliisocianato modificado con ácido sulfámico de la presente invención también se puede bloquear mediante un agente de bloqueo y se puede utilizar para preparar una emulsión de poliisocianato modificada que se puede utilizar en sistemas de un solo componente. Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, 3,5-dimetilpirazol, imidazol, e-caprolactama, etc., o una mezcla de estos agentes de bloqueo. Los poliisocianatos modificados con ácidos sulfámicos de la presente invención se pueden dispersar homogéneamente en revestimientos o aglutinantes acuosos debido a su excelente capacidad de dispersión en agua, lo que conduce a películas de revestimiento con excelentes propiedades ópticas, especialmente alto brillo superficial, alta fluidez y alta transparencia.
Los poliisocianatos modificados con ácidos sulfámicos de la presente invención, excepto que se utilicen como componentes de reticulación de revestimientos y adhesivos de dos componentes, también pueden ser muy adecuados como agentes de reticulación en acabado textil, aglutinantes de revestimiento de impresión y se pueden utilizar para reticular otras dispersiones acuosas o como auxiliares para el tratamiento de humectación de papel. Con fuerte agitación mecánica, se pueden preparar emulsiones azules estables mediante el poliisocianato modificado bloqueado mediante agentes de bloqueo, que se hace dispersable en agua.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, debe observarse que los ejemplos no son limitantes del alcance de la protección de la presente invención.
Materias primas
Componente a)
Poliisocianato 1 (Wannate HT-100, Wanhua, Ningbo, poliisocianatos basados en HDI, contenido de grupos isocianato del 21,5-22,5 % en peso, funcionalidad promedio de 3,3-3,8);
Poliisocianato 2 (Bayer NZ1, poliisocianato basado en HDI e IPDI, contenido de grupos isocianato del 20 % en peso, funcionalidad promedio de 3,3-3,5);
Componente b)
Ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico: se mezclan ciclohexilamina y 1,4-butilsulfona, correspondientes a una proporción molar equivalente de 3:1, con el disolvente dioxano, y posteriormente reaccionan a 80 °C durante 6 h, se obtienen sólidos mediante el lavado con acetona hasta que se vuelven blancos (por ejemplo, véase la Patente US2007010573 A1);
Ácido 4-(ciclohexilmetilamino)-butanosulfónico: se prepara mediante ciclohexanometilamina y 1,4-butilsulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 4-(p-metilciclohexilamino)-butanosulfónico: se prepara mediante p-metilciclohexanoamina y 1,4-butilsulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 4-(cicloheptil)-butanosulfónico: se prepara mediante cicloheptano y 1,4-butilsulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 3-(ciclohexilmetilamino)-propanosulfónico: se prepara mediante ciclohexilmetilamina y 1,3-propanosulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 3-(p-metilciclohexilamino)-propanosulfónico: se prepara mediante p-metilciclohexilamina y 1,3-propano sulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilamino)-propanosulfónico: se prepara mediante 3,3,5-trimetilciclohexilamina y 1.3- propanosulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 3-(ciclohexilamino)-2-metil-1-propanosulfónico: se prepara mediante ciclohexilamina y 1,3-butilsulfona, según el procedimiento anterior;
Ácido 3-(ciclohexilmetilamino)-2-metil-1-propanosulfónico: se prepara mediante ciclohexilmetilamina y 1.3- butilsulfona, según el procedimiento anterior;
Componente c)
Poliéter monohídrico que comprende unidades etoxi (GEP-105, Wan hua rong wei, peso molecular de 500-600, un valor promedio de hidroxilo de 100-110 mg de KOH/g, número de unidades etoxilo de 11-13);
Téngase en cuenta que los siguientes ejemplos solo se utilizan para atestiguar la presente invención, pero no para limitar la presente invención. A menos que se defina lo contrario, todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso.
Ejemplo 1:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina a 133 g de poliisocianato 1 (0,70 mol). La reacción duró 5 h a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 57 g (0,29 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtienen los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,3 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 5.000 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 2:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina a 95 g de poliisocianato 1 (0,50 mol). La reacción duró 3 horas a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 95 g (0,50 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,3 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 5.000 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 3:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 2 g (0,008 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 1,08 g (0,008 mol) de dimetilciclohexilamina a 138 g de poliisocianato 1 (0,73 mol). La reacción duró 5 h a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 60 g (0,32 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 21,2 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,5
viscosidad (25 °C): 3.500 mPa ■ s
contenido de SO3-: 0,33 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 4:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 20 g (0,084 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 10,8 g (0,084 mol) de dimetilciclohexilamina a 126 g de poliisocianato 1 (0,69 mol). La reacción duró 5 h a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 54 g (0,30 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 17,0 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,2
viscosidad (25 °C): 6.300 mPa ■ s
contenido de SO3-: 3,23 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 5:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina, 22,8 g (0,041 mol) de poliéter monohídrico GEP-105 a 133 g de poliisocianato 1 (0,70 mol). La reacción duró 5 h a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 57 g (0,29 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos: contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 16,6 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,3
viscosidad (25 °C): 5.700 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,48 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 9,4 % en peso
Ejemplo 6:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina, 28 g (0,050 mol) de poliéter monohídrico GEP-105 a 133 g de poliisocianato 1 (0,70 mol). La reacción duró 5 h a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 57 g (0,29 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos: contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 16,0 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,1
viscosidad (25 °C): 3.700 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,43 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 11,3
Ejemplo 7:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo de condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,084 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,084 mol) de dimetilciclohexilamina, 51,4 g de acetato de propilenglicol metiléter a 133 g de poliisocianato 1 (0,90 mol). La reacción duró 3 horas a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 57 g (0,29 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 80 %
contenido de grupos isocianato: 15,2 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 1.200 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,32 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 8:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo de condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,084 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,084 mol) de dimetilciclohexilamina a 133 g de poliisocianato 2 (0,63 mol). La reacción duró 3 horas a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 57 g (0,27 mol) de poliisocianato 2 y se mezclaron homogéneamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 17,6 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.800 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 9:
Se aplicaron 10 g (0,042 mol) de ácido 3-(c¡clohex¡lmetilam¡no)-propanosulfón¡co para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos: contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,2 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.700 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 10:
Se utilizaron 10 g (0,042 mol) de ácido 3-(p-metilciclohexilamino)-propanosulfónico para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos: contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,3 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,3
viscosidad (25 °C): 5.000mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 11:
Se utilizaron 10 g (0,038 mol) de ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilamino)-propanosulfónico y 4,8 g (0,038 mol) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico y los 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,4 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.500 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,44 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 12:
Se utilizaron 10 g (0,040 mol) de ácido 4-(p-metilciclohexilamino)-butanosulfónico y 5,1 g (0,040 mol) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico y los 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina del ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,2 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.900 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,57 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 13:
Se utilizaron 10 g (0,040 moles) de ácido 4-(cicloheptilamino)-butanosulfónico y 5,1 g (0,040 moles) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 10 g (0,042 moles) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico y los 5,4 g (0,042 moles) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,0 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.800 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,57 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 14:
Se utilizaron 10 g (0,040 mol) de ácido 4-(ciclohexilmetilamino)-butanosulfónico y 5,1 g (0,040 mol) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico y 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,4 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.700 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,57 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 15:
Se utilizaron 10 g (0,042 mol) de ácido 3-(ciclohexilamino)-2-metil-1-propanosulfónico para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos: contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,2 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 5.100 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 16:
Se utilizaron 10 g (0,040 mol) de ácido 3-(ciclohexilmetilamino)-2-metil-1-propanosulfónico y 5,1 g (0,040 mol) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico y los 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,3 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 5.000mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,64 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 17:
Se utilizaron 2,7 g (0,021 mol) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, y el tiempo de reacción se prolongó a 6 h, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,3 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.900 mPa ■ s
Contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo 18:
Se utilizaron 8,1 g (0,063 mol) de dimetilciclohexilamina para reemplazar los 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos de isocianato: 19,1 % en peso
funcionalidad promedio de grupos de isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.700 mPa ■ s
Contenido de SO3-: 1,65 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo comparativo 1:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina a 190 g de poliisocianato 1 (0,99 mol). La reacción duró 20 horas a 80 °C. El sistema de reacción estaba turbio, lo que indicaba que, a dicha temperatura, el ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico no reaccionó con los poliisocianatos.
Ejemplo comparativo 2:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina a 190 g de poliisocianato 1 (0,99 mol). La reacción duró 10 h. Todavía había una gran cantidad de material en suspensión en el sistema, lo que significa que el ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico apenas había reaccionado con los poliisocianatos en estas condiciones.
Ejemplo comparativo 3:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico a 190 g de poliisocianato 1 (0,99 mol). La reacción duró 10 h a 110 °C. El sistema estaba turbio, lo que indicaba que el ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico no reaccionaba con los poliisocianatos sin la presencia de la amina terciaria.
Ejemplo comparativo 4:
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 10 g (0,084 mol) de ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico, 5,4 g (0,084 mol) de dimetilciclohexilamina a 190 g de poliisocianato 1 (0,99 mol). La reacción duró 10 h a 80 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtienen los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico con los siguientes datos característicos:
contenido de sólidos: 100 %
contenido de grupos isocianato: 19,2 % en peso
funcionalidad promedio de grupos isocianato: 3,4
viscosidad (25 °C): 4.600 mPa ■ s
contenido de SO3-: 1,76 % en peso
contenido de unidades etoxilo: 0
Ejemplo comparativo 5:
Se utilizaron 10 g de ácido 2-metilaminoetanosulfónico (0,08 mol) y 10,16 g de dimetilciclohexilamina (0,08 mol) para reemplazar los 10 g (0,042 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico y los 5,4 g (0,042 mol) de dimetilciclohexilamina en el ejemplo 1, el resto de los elementos se pueden referir al ejemplo 1. La mezcla de reacción se calentó a 100 °C durante 6 h. El sistema estaba turbio. Se aumentó incluso la temperatura a 120 °C, y un tiempo de reacción adicional de 4 h, el sistema todavía estaba turbio, lo que indicaba que el ácido 2-metilaminoetanosulfónico no reaccionaba con los poliisocianatos y estaba presente en forma de cristales en el sistema.
Ejemplo 19 (Aplicación en revestimientos acuosos de dos componentes)
Se mezclaron 47,12 g de resina hidroxilacrílica (Antkote® 2033) con un índice de hidroxilo de 3,3, contenido de sólidos del 46 %, pH de 7,5-8,0, 0,6 g de agente humectante (Surfynol 104BC), 2,22g de agente dispersante (Borchi® Gen SN 95), 0,16 g de agente de nivelación (Baysilone Paint Additive 3468) diluido al 10 % con etilenglicol butiléter, 27,65 g de blanco de titanio y 7,06 g de agua desionizada y posteriormente, se molieron hasta una finura de menos de 20 pm. Posteriormente, se añadieron 14,2 g de poliisocianatos modificados con ácidos sulfámicos, según la presente invención, a partir de dichos ejemplos o de los ejemplos comparativos. La mezcla de dos componentes obtenida se aplicó sobre diferentes sustratos y se secó durante 30 minutos a 80 °C después de secarla en la superficie. Se obtuvieron las películas de revestimiento con las propiedades que se muestran en la tabla 1 a continuación.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Los datos mostraron que, en comparación con el poliisocianato modificado con ácido sulfámico, según el ejemplo comparativo 4, los poliisocianatos modificados con ácido sulfámico según otros ejemplos, mediante el proceso de adición en dos etapas, poseen un tiempo de procesamiento más largo en el sistema de revestimiento de dos componentes, y las películas de revestimiento de dos componentes poseen mejor resistencia frente al agua y resistencia frente a las bases.
Ejemplo 20 (Preparación de poliisocianatos modificados bloqueados)
En un matraz de fondo redondo con cuatro bocas equipado con un agitador mecánico, un tubo condensador, un termómetro y una entrada y una salida de nitrógeno, se añadieron 12,5 g (0,053 mol) de ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico, 6,8 g (0,053 mol) de dimetilciclohexilamina a 166 g (0,87 mol) de poliisocianato 1. La reacción duró 3 horas a 100 °C. Posteriormente, se añadieron 71 g (0,37 mol) de poliisocianato 1 y se mezclaron homogéneamente. Como la viscosidad del sistema de reacción era relativamente elevada, se añadieron 64,7 g de N-etil-pirrolidona para diluir la mezcla a 60-70 °C. Se añadieron 114 g (1,19 mol) del agente de bloqueo 3,5-dimetilpirazol en el transcurso de 0,5 h, hasta que el contenido de NCO del sistema fue inferior al 0,1 % en peso, se obtuvieron los poliisocianatos bloqueados modificados con ácido sulfámico.
En condiciones de agitación mecánica vigorosa, se añadieron lentamente 200 g de agua desionizada a los 200 g de poliisocianato modificado con ácido sulfámico bloqueado anterior, se prepararon emulsiones blancas estables con luz azul.
contenido de sólidos 40 % en peso
tamaño de partícula (nm): 89
contenido de grupos isocianato bloqueados (basado en la emulsión): 5,7 % en peso
viscosidad (25 °C): 210 mPa ■ s
contenido de disolvente: 6,9 % en peso.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Poliisocianato modificado con ácido sulfámico, que se prepara mediante una reacción de poliisocianato y ácido sulfámico con la fórmula de
H TN- R:----SO,H
en la que, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3.3.5- trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3.5- dimetil-1-adamantilo, R2 es butilo;
o R1 es uno de metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es propilo;
o R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3.3.5- trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3.5- dimetil-1-adamantilo, R2 es isobutilo;
preferentemente, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y cicloheptilo, R2 es butilo; o R1 es metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y 3,3,5-trimetilciclohexilo, R2 es propilo; o R1 es ciclohexilo y metilciclohexilo, R2 es isobutilo:
la cantidad de dicho ácido sulfámico es del 0,5-20 % en peso, preferentemente, del 1-10 % en peso del peso total del poliisocianato y del ácido sulfámico.
2. Poliisocianato modificado con ácido sulfámico, según la reivindicación 1, caracterizado por que:
a) la funcionalidad promedio de isocianato es, como mínimo, 1,8,
b) el contenido de grupos isocianato es del 4,0-35,0 % en peso,
c) el contenido de SO3- es del 0,1-6,8 % en peso,
y opcionalmente
d) el contenido de unidades etoxi que se unieron a la cadena de poliéter es del 0-15 % en peso, dicha cadena de poliéter comprende un promedio de unidades etoxi de 5-30;
preferentemente,
a) la funcionalidad promedio de isocianato es de 2,0-4,8,
b) el contenido de grupos isocianato es del 6,0-31,0 % en peso,
c) el contenido de SO3- es del 0,2-4,8 % en peso,
d) el contenido de unidades etoxi que se unieron a la cadena de poliéter es del 4-12 % en peso, dicha cadena de poliéter comprende un promedio de unidades etoxi de 10-20.
3. Poliisocianato modificado con ácido sulfámico, según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado por que dicho poliisocianato aplicado en la reacción es uno o más de poliisocianatos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralifáticos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad de isocianato promedio de 2,0-5.0 y un contenido de grupos de isocianato del 7,0-32,0 % en peso;
son preferentes uno o más de los poliisocianatos alifáticos, alicíclicos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad de isocianato promedio de 2,0-4,0, y un contenido de grupos isocianato del 12,0-25,0 % en peso; son más preferentes los poliisocianatos que comprenden grupos modificados con isocianurato que se basan en uno o más de 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato.
4. Procedimiento de preparación de poliisocianatos modificados con ácido sulfámico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, caracterizado por que dicho poliisocianato reacciona con ácido sulfámico con la fórmula de
JJi
HN---- R2— SO.H
en presencia de aminas terciarias.
en la que, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3.3.5- trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3.5- dimetil-1-adamantilo, R2 es butilo;
o Ri es uno de metilciciohexilo, p-metilciciohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3,5-dimetil-1-adamantilo, R2 es propilo;
o Ri es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,3-dimetilciclohexilo, 3.3.5- trimetilciclohexilo, 4-tercbutilciclohexilo, cicloheptilo, metilciclooctilo, 2-norcamfanilo, 2-adamantilo y 3.5- dimetil-1-adamantilo, R2 es isobutilo;
preferentemente, R1 es uno de ciclohexilo, metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y cicloheptilo, R2 es butilo; o R1 es uno de metilciclohexilo, p-metilciclohexilo y 3,3,5-trimetilciclohexilo, R2 es propilo; o R1 es uno de ciclohexilo y metilciclohexilo, R2 es isobutilo;
la cantidad de ácido sulfámico es del 0,5-20 % en peso, preferentemente, del 1-10 % en peso del peso total del poliisocianato y del ácido sulfámico; y
en el que en dicha reacción, los poliisocianatos se añaden mediante un proceso de adición en dos etapas, en el que la primera parte del poliisocianato se mezcla con el ácido sulfámico, la amina terciaria y opcionalmente los poliéteres, y la reacción dura 3-5 horas a 95-110 °C, posteriormente, se añade la parte restante de poliisocianato, después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene el poliisocianato modificado con ácido sulfámico; en el que la primera parte del poliisocianato representa el 30-90 % en peso, preferentemente, el 50-80 % en peso del peso total del poliisocianato.
5. Procedimiento, según la reivindicación 4, caracterizado por que dicha reacción se lleva a cabo en presencia de poliéter que comprende unidades etoxi, y/o el poliisocianato utilizado ya comprende unidades etoxipoliéter.
6. Procedimiento, según la reivindicación 4, caracterizado por que dicho poliisocianato es uno o más de poliisocianatos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralifáticos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad promedio de grupos isocianato de 2,0-5,0 y un contenido de grupos isocianato del 7,0-32,0 % en peso;
son preferentes uno o más de los poliisocianatos alifáticos, alicíclicos y poliisocianatos modificados con una funcionalidad de isocianato promedio de 2,0-4,0, y un contenido de grupos isocianato del 12,0-25,0 % en peso; son más preferentes los poliisocianatos que comprenden grupos modificados con isocianurato que se basan en uno o más de 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato.
7. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado por que el contenido de las unidades etoxi unidas a la cadena de poliéter es del 0-15 % en peso, preferentemente, del 4-12 % en peso, basado en el peso total del poliisocianato, el ácido sulfámico y el poliéter, el poliéter es monohídrico, el peso molecular promedio en número es de 300-1.000, preferentemente, de 400-800, el número de unidades etoxi es de 5-30, preferentemente, de 10-20.
8. Procedimiento, según la reivindicación 4, caracterizado por que dicha amina terciaria es una amina terciaria alifática y/o alicíclica sustituida, no cíclica y/o cíclica;
son preferentes una o más de trietilamina, dimetilciclohexilamina y N-metilmorfolina;
la proporción molar de dicha amina terciaria respecto al grupo SO3- del ácido sulfámico es de 0,2-2,0:1, la proporción molar de grupos isocianato respecto a grupos que son reactivos frente a grupos isocianato se mantiene a 4-300:1; preferentemente, la proporción molar de dicha amina terciaria respecto al grupo SO3- es de 0,5-1,5:1, la proporción molar de grupos isocianato respecto a grupos que son grupos reactivos frente a grupos isocianato se mantiene a 6-200:1.
9. Utilización del poliisocianato modificado con ácido sulfámico, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, o del poliisocianato modificado con ácido sulfámico obtenido mediante el procedimiento de preparación, según cualquiera de las reivindicaciones 4-8, como componente de partida en la preparación de poliuretano sintetizado dispersable en agua.
10. Utilización del poliisocianato modificado con ácido sulfámico, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, o del poliisocianato modificado con ácido sulfámico obtenido mediante el procedimiento de preparación, según cualquiera de las reivindicaciones 4-8, como agente de reticulación en revestimientos acuosos de dos componentes y adhesivos dispersables en agua.
11. Utilización del poliisocianato modificado con ácido sulfámico, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, o del poliisocianato modificado con ácido sulfámico obtenido mediante el procedimiento de preparación, según cualquiera de las reivindicaciones 4-8, como componente de partida en la preparación de poliuretanos bloqueados conocidos en la química de poliuretanos.
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.
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• EP 0443138 A DE 2641380 A
• EP 0548669 A DE 3700209 A
• CN 101754990 A DE 3900053 A
• DE 4433929 A DE 3928503 A
• CN 1190450C EP 0336205 A
• DE 1670666 A EP 0339396 A
• DE 1954093 A EP 0798299 A
• DE 2414413 A US 2007010573 A1
• DE 2452532 A
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544327B2 (en) 2015-09-09 2020-01-28 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant aqueous 2K PU coatings
US10774239B2 (en) 2015-09-09 2020-09-15 Covestro Deutschland Ag Scratch-resistant two-component polyurethane coatings
CN105295607B (zh) * 2015-11-25 2017-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种水性木器封闭底漆及其制备方法
JP6713542B2 (ja) * 2016-10-11 2020-06-24 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
EP3760657A4 (en) * 2018-02-28 2021-12-01 Tosoh Corporation HYDROPHILIZING AGENT FOR THE PRODUCTION OF A SELF-SYSTEMULGING POLYISOCYANATE COMPOSITION, SELF-SYSTEMULATING POLYISOCYANATE COMPOSITION, COATING MATERIAL COMPOSITION AND COATING FILM
JP7209468B2 (ja) * 2018-02-28 2023-01-20 東ソー株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート組成物
JP7334029B2 (ja) * 2018-08-23 2023-08-28 東ソー株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
WO2019188781A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
EP3560975B2 (de) 2018-04-25 2023-12-06 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und antioxidantien
EP3560974A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-30 Covestro Deutschland AG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt
EP3560976B1 (de) 2018-04-25 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und radikalfänger und/oder peroxidzersetzer
CN108976371B (zh) * 2018-06-26 2020-10-27 华南理工大学 一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
EP3599255A1 (en) * 2018-07-23 2020-01-29 Covestro Deutschland AG Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying
WO2020014971A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Covestro Deutschland Ag Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying
CN112566957B (zh) * 2018-07-20 2021-12-10 科思创知识产权两合公司 具有改善的干燥性能的离子亲水化多异氰酸酯
CN112996771B (zh) 2018-11-07 2023-08-01 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材
WO2020109189A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Modified polyisocyanate
CN111253552B (zh) * 2018-11-30 2023-08-22 科思创德国股份有限公司 改性聚异氰酸酯
CN109824555B (zh) * 2019-01-30 2021-02-19 华南理工大学 一种氨基磺酸及其制备方法与应用
CN110092887A (zh) * 2019-04-22 2019-08-06 何嘉妍 一种水性聚氨酯固化剂的制备方法
CN113924347B (zh) * 2019-05-29 2022-11-01 东曹株式会社 自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜
JP7411363B2 (ja) * 2019-09-17 2024-01-11 旭化成株式会社 塗膜及びコーティング基材
CN110885299A (zh) * 2019-12-05 2020-03-17 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种3-环己胺-1-丙磺酸的制备方法
CN111517994A (zh) * 2020-02-03 2020-08-11 广东拓普合成科技股份有限公司 一种磺酸盐改性的多异氰酸酯及其制备方法
EP4107198B1 (de) 2020-02-17 2024-03-13 Covestro Deutschland AG Polyisocyanatzubereitungen
CN111848923B (zh) * 2020-07-28 2022-03-22 湘江涂料科技有限公司 一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法
EP4001332A1 (en) 2020-11-18 2022-05-25 Covestro Deutschland AG A modified polyisocyanate
WO2022069561A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Covestro Deutschland Ag A modified polyisocyanate
EP4015554A1 (en) 2020-12-17 2022-06-22 Covestro Deutschland AG Water-dispersible modified polyisocyanates
CN112143280B (zh) * 2020-10-13 2022-05-17 武汉仕全兴新材料科技股份有限公司 一种含具有反应活性的阴离子表面活性剂的组合物及其制备方法
CN112300645B (zh) * 2020-10-29 2022-05-20 武汉双键开姆密封材料有限公司 一种含叔胺基化合物及在水性固化高分子材料的应用
CN112778515B (zh) * 2021-01-29 2023-03-14 佛山市华联有机硅有限公司 一种聚醚型磺酸及其无溶剂制备方法与应用
CN115466201B (zh) 2021-06-11 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种磺酸改性多异氰酸酯及其制备方法
WO2023110504A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
CN114230764B (zh) * 2021-12-20 2023-06-13 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用
CN114133526A (zh) * 2021-12-30 2022-03-04 佛山市华联有机硅有限公司 一种亲水性聚氨酯聚合物及其制备方法
WO2023187113A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-05 Covestro Deutschland Ag A two-component coating composition
EP4279519A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-22 Covestro Deutschland AG A two-component coating composition
JP2024025837A (ja) 2022-06-15 2024-02-27 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN115010902B (zh) * 2022-06-30 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种亲水改性聚异氰酸酯及其制备方法和应用
WO2024000342A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种亲水改性聚异氰酸酯及其制备方法和应用
CN115819292B (zh) * 2022-12-20 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种含脲键结构的磺酸盐降黏助剂及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA932333A (en) 1966-02-02 1973-08-21 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
DE4001783A1 (de) 1990-01-23 1991-07-25 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel fuer ueberzugsmittel oder als reaktionspartner fuer gegenueber isocyanatgruppen oder carboxylgruppen reaktionsfaehige verbindungen
DE4142275A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
US5551406A (en) 1995-05-19 1996-09-03 Siemens Electric Limited Canister purge system having improved purge valve
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE10024624A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10260298A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilierte blockierte Polysocyanate
US20070010573A1 (en) 2003-06-23 2007-01-11 Xianqi Kong Methods and compositions for treating amyloid-related diseases
JP2010533753A (ja) 2007-07-19 2010-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水分散性ポリイソシアネート
EP2236532A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate
CN102516187B (zh) * 2011-12-06 2015-08-12 东华大学 一种氨基磺酸盐改性异氰酸酯三聚体及其制备方法
EP2869940B1 (en) * 2012-07-09 2019-02-13 Covestro Deutschland AG Coating method and hardener for polyurethane paint

Also Published As

Publication number Publication date
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CN104448232B (zh) 2017-12-15

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