CN113924347B - 自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜 - Google Patents

自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自乳化型多异氰酸酯组合物、包含该组合物的双组分型涂料组合物、以及能够由该涂料组合物得到的涂膜，所述自乳化型多异氰酸酯组合物包含下述物质的反应混合物：特定结构的阴离子性化合物(a)、特定结构的含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)、有机多异氰酸酯(c)和叔胺(d)。

Description

自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜
技术领域
本发明涉及自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜。
背景技术
一直以来，关于作为粘接剂、涂料等而使用的固化性组合物，已知有多异氰酸酯，利用含有非离子性亲水基团的单官能醇化合物将具有异氰脲酸酯结构的疎水性多异氰酸酯改性并在水中乳化、分散而使用。(参照例如专利文献1)。这样的组合物的情况下，在含有非离子性亲水基团的单官能醇的浊点以上的温度下使多异氰酸酯分散于水系介质时，有分散颗粒变大、分散稳定性下降的问题。
因此，使用含有阴离子性亲水基团的胺代替含有非离子性亲水基团的单官能醇对多异氰酸酯进行改性，从而发现了水分散时的分散粒径(以下称为“粒径”)没有温度依赖性的自乳化型多异氰酸酯(参照例如专利文献2)。然而，该情况下存在如下问题：得到的自乳化型多异氰酸酯的粒径大、经水分散的自乳化型多异氰酸酯成分发生沉降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-291613号公报
专利文献2:日本特表2003-533566号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供由温度依赖导致的粒径变化少、分散稳定性好的自乳化型多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种自乳化型多异氰酸酯组合物，其包含下述物质的反应混合物：阴离子性化合物(a)、含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)、有机多异氰酸酯(c)和叔胺(d)，
反应混合物包含具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯，
阴离子性化合物(a)如下述式1所表示，所述组合物中的磺基的含量为0.05mmol/g以上且0.10mmol/g以下；含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)如下述式2所表示且在所述组合物中的含量为2～10质量％。以下，有时也将阴离子性化合物(a)简称为＂(a)成分＂。另外，有时也将其他成分也同样简称。
Figure GDA0003725481280000021
(式中，R1表示直链状的碳数3～6的烷基、或者在碳数3～6的烷基的碳原子之间以不相邻的方式插入有氧原子的结构的、含有烷氧基的基团。)
Figure GDA0003725481280000022
(式中，R2表示碳数1～4的烷基；n表示5～30的整数。)
自乳化型多异氰酸酯组合物是由(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分得到的。即，包含(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分的反应混合物，反应混合物包含具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯。这些成分中的没有参与反应的成分也可以以未反应的形式含有。
可以认为，具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯的生成中包含例如以下那样的反应过程。即，发生(a)成分与(d)成分的中和反应，(a)成分中的仲氨基变得能够与(c)成分的异氰酸酯基反应(中和反应)。另外，(b)成分与(c)成分反应而生成氨基甲酸酯键(氨基甲酸酯化反应)。需要说明的是，为了避免在氨基甲酸酯化反应之后(c)成分的异氰酸酯基消耗殆尽，(b)成分的含量设在2～10质量％的范围。推测中和反应与氨基甲酸酯化反应几乎同时发生。
然后，中和反应中生成的反应物的仲氨基与(c)成分的异氰酸酯基反应，从而生成脲键(脲化反应)。为了避免在脲化反应之后(c)成分的异氰酸酯基消耗殆尽，(a)成分中的磺基的含量设为0.05mmol/g以上且0.10mmol/g以下。通过发生以上的反应，使(c)成分上介由氨基甲酸酯键结合(b)成分、进而介由脲键结合(a)成分(或(a)成分和(d)成分)，(c)成分中保持有未反应的异氰酸酯基。需要说明的是，上述的反应方式不过是例示，反应的顺序、机理也可以不相同。另外，虽然也可以残留未反应的成分，但优选(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分全部参与反应。
上述自乳化型多异氰酸酯组合物可发挥由温度依赖导致的粒径变化少、分散稳定性优异这样的效果。
分散稳定性良好这一点可以通过使自乳化型多异氰酸酯组合物分散于水中时的粒径来评价。例如，若通过分散于水中而25℃下的利用动态光散射法得到的平均粒径为230nm以下，则可以判定为分散稳定性优异。另外，只要25℃与40℃下的利用动态光散射法得到的平均粒径的差为10nm以下，则能够使由温度依赖导致的粒径变化少。
自乳化型多异氰酸酯组合物中不含有(a)～(d)成分的任意者的情况下，不能实现分散稳定性和粒径稳定性(粒径不会依赖于温度而变化)的至少一者。例如，如果(a)成分与(d)成分不共存，则可能产生如下现象：水分散后的25℃时的平均粒径变大、另外缺乏分散稳定性，25℃与40℃时的平均粒径的差也变大，粒径依赖于温度而变化。另外，如果没有(b)成分，则可能产生如下现象：水分散后的25℃时的平均粒径不会充分地变小、25℃与40℃时的平均粒径的差也变大。并且，(a)成分中的R1不是直链状的碳数3～6的烷基、或上述的含有烷氧基的基团的情况下，则可能产生如下现象：25℃与40℃时的平均粒径的差也变大，缺乏粒径稳定性。
也可以将含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)在组合物中的含量设为3～10质量％。由此，分散稳定性和粒径稳定性变得优异。
作为(c)成分，可以采用异氰酸酯基的含量为10～35质量％的有机多异氰酸酯。另外，从能够更显著地发挥本发明的效果的观点出发，(c)成分优选含有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的至少一者。
作为(a)成分中的R1，可列举出丙基、丁基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、3-乙氧基丙基或4-乙氧基丁基，优选丙基、丁基或3-甲氧基丙基。
优选(b)成分中的R2为碳数1～2的烷基、n为8～20的整数。由此，分散稳定性和粒径稳定性均变得更优异。
(d)成分相对于(a)成分之比以摩尔当量比计优选为0.8～1.2。即，叔胺(d)的当量：阴离子性化合物(a)的当量可以为0.8：1～1.2：1。如上所述，可以认为(a)成分与(d)成分产生中和反应，通过摩尔当量比为上述范围，中和反应不会产生过分不足，可以实现基于中和反应的(a)成分的仲氨基与异氰酸酯基的反应性提高。
本发明还提供双组分型涂料组合物，其包含自乳化型多异氰酸酯组合物、主剂和水系介质。此处，水系介质是指仅由水形成的介质、或者向水中添加了水溶性、水溶胀性或水分散性的成分而得到的介质。自乳化型多异氰酸酯组合物在双组分型涂料组合物的水系介质中分散，主剂或者分散在水系介质中或者被水系介质溶解或溶胀。
可以是：主剂为含活性氢的高分子化合物，自乳化型多异氰酸酯组合物中的具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯的异氰酸酯基与主剂的活性氢以摩尔比计为6：4～4：6。通过主剂含有活性氢，主剂与自乳化型多异氰酸酯组合物反应而形成交联结构，所以双组分型涂料组合物形成耐热性优异且强韧的涂膜。
可以是：主剂为不含活性氢的高分子化合物，自乳化型多异氰酸酯组合物中的具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯与主剂以质量比计为1：9～3：7。该情况下，自乳化型多异氰酸酯组合物与水反应而形成聚脲化合物，从而能形成硬且强韧的涂膜。
这样，能够由双组分型涂料组合物得到具有与目相应的各种特性的涂膜。需要说明的是，没有参与反应的水系介质通过挥发等而被去除。
发明的效果
通过本发明，能够得到不依赖于外部气温而分散稳定性良好的自乳化型多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
＜阴离子性化合物(a)＞
(a)成分由下述式1所表示，是能够对(c)成分赋予亲水性的自乳化型多异氰酸酯组合物制造用亲水化剂。
Figure GDA0003725481280000051
(式1中，R1表示直链状的烷基。R1的基团中的1个以上碳原子可以以氧原子不相邻的方式被氧原子取代，R1所包含的碳数的总计为3以上且6以下。即，R1表示直链状的碳数3～6的烷基、或者在碳数3～6的烷基的碳原子之间以不相邻的方式插入有氧原子的结构的、含有烷氧基的基团。)
作为R1所表示的碳数的总计为3以上且6以下的直链状的烷基，可例示出例如丙基、丁基、戊基、己基。其中，从与水的互溶性高的观点出发，优选碳数3以上且5以下的烷基。作为这样的烷基，可列举出丙基和丁基。需要说明的是，上述烷基全部是直链状，所以丙基是指正丙基，其他的官能团也同样是正构(n-)基团。
R1可以是：直链状的烷基中的1个以上碳原子可以以氧原子不相邻的方式被氧原子取代的、碳数的总计为3以上且6以下的基团。即，可以是碳数3～6的烷基的碳原子之间以不相邻的方式插入有氧原子的结构的、含有烷氧基的基团。作为含有烷氧基的基团，可例示出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基等。其中，从廉价且效果也优异的观点出发，优选3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、3-乙氧基丙基和4-乙氧基丁基。特别优选3-甲氧基丙基。
作为(a)成分，可列举出例如3-(丙基氨基)丙磺酸、3-(丁基氨基)丙磺酸、3-(戊基氨基)丙磺酸、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]丙磺酸、3-[(2-乙氧基乙基)氨基]丙磺酸、3-[(3-甲氧基丙基)氨基]丙磺酸、3-[(3-乙氧基丙基)氨基]丙磺酸、3-[(3-丙氧基丙基)氨基]丙磺酸、3-[(4-甲氧基丁基)氨基]丙磺酸、3-[(4-乙氧基丁基)氨基]丙磺酸、3-[[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]氨基]丙磺酸、3-[[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]氨基]丙磺酸、3-(己基氨基)丙磺酸等，优选使用选自它们的组中的至少一种；从与水的互溶性高的观点出发，更优选使用选自由3-(丙基氨基)丙磺酸、3-(丁基氨基)丙磺酸和3-[(3-甲氧基丙基)氨基]丙磺酸组成的组中的至少一种。自乳化型多异氰酸酯组合物中的磺基的含量为0.05～0.10mmol/g。通过设在该范围，能够得到粘度低且水分散性优异的涂料。
式1所表示的(a)成分中，可能会形成分子内的磺基的活性氢重排至分子内的氨基上的结构、即式1a所表示的内盐，因此(a)成分包含式1a所表示的内盐。其中，本说明书中，以式1来表述(a)成分。
Figure GDA0003725481280000061
(式中，R1表示与前述相同的含义。)。
(a)成分可以参考公知的方法(例如美国专利申请公开20070010573号公报)进行制备。
＜含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)＞
(b)成分是下述式2所表示的烷氧基聚乙二醇。需要说明的是，可以在分散稳定性不降低的范围内添加下述式2所表示的物质以外的聚氧亚烷基二醇单烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯单醇等。
Figure GDA0003725481280000062
(式中，R2表示碳数1～4的烷基；n表示5～30的整数。)。
(b)成分可使用市售的物质。另外，也可以由R2OH(式中，R2表示与前述相同的含义)与环氧乙烷制备并使用。
作为R2所表示的碳数1～4的烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等。作为R2，优选碳数1～2的烷基，即，甲基、乙基。
从亲水性高的观点出发，优选使用n为8～20的(b)成分。n可以为8～18或8～16、或者8～12。自乳化型多异氰酸酯组合物中的(b)成分的含量为2～10质量％，也可以设为3～10质量％。通过设在该范围，能够得到涂膜硬度高的涂料。
作为(b)成分，可列举出甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇。可列举出如下的甲氧基聚乙二醇：式2的n为5～30并且由羟值计算的平均分子量为250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000或者以这些平均分子量中的任一者为上限和下限的范围的甲氧基聚乙二醇。
＜有机多异氰酸酯(c)＞
作为(c)成分，可列举出例如选自芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、和脂环族多异氰酸酯的有机多异氰酸酯。另外，可以单独使用这些的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、脲二酮改性多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性多异氰酸酯、缩二脲改性多异氰酸酯、脲酮亚胺改性多异氰酸酯、酰基脲改性多异氰酸酯等，或者适宜组合使用二种以上。另外，在考虑到耐候性的情况下，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和它们的改性多异氰酸酯；从被覆膜的耐久性、对基材的密合性的观点出发，优选使用选自由脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯组成的组中的至少一种。如果考虑光泽性，优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、和脲基甲酸酯改性多异氰酸酯组成的组中的至少一种。
＜芳香族多异氰酸酯＞
作为芳香族多异氰酸酯，可列举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯/4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯混合物、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。
＜芳香脂肪族多异氰酸酯＞
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可列举出例如1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、或它们的混合物；1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、或它们的混合物；ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯等。
＜脂肪族多异氰酸酯＞
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧基亚乙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-(异氰酸酯甲基)辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-(异氰酸酯甲基)辛烷、双(异氰酸酯乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-α,α’-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰酸酯丙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯等。
＜脂环族多异氰酸酯＞
作为脂环族多异氰酸酯，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-正亚丁基)季戊四醇、氢化二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-5-异氰酸酯甲基-双环〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-6-异氰酸酯甲基-双环〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-5-异氰酸酯甲基-双环〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-6-异氰酸酯甲基-双环〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-5-(2-异氰酸酯乙基)-双环-〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-6-(2-异氰酸酯乙基)-双环-〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-5-(2-异氰酸酯乙基)-双环-〔2.2.1〕-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-6-(2-异氰酸酯乙基)-双环-〔2.2.1〕-庚烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)-双环〔2.2.1〕-庚烷、被氢化的氢化二苯甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、被氢化的氢化甲苯二异氰酸酯、被氢化的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、被氢化的氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
另外，从分散稳定性良好的观点出发，(c)成分中的异氰酸酯基的含量优选为10～35质量％，更优选为15～24质量％。
＜胺化合物(d)＞
(d)成分为叔胺。作为叔胺，可列举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔单胺、1,3-双(二甲基氨基)丙烷、1,4-双(二甲基氨基)丁烷、N,N’-二甲基哌嗪等叔二胺。特别是，从对异氰酸酯的反应性低的观点出发，优选叔单胺，进一步优选三丁基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉。
另外，以(d)成分与(a)成分的摩尔当量比成为0.2：1～2：1的方式使用；从得到低粘度的涂料的观点出发，优选为0.5：1～1.5：1，进一步优选为0.8：1～1.2：1。即，(d)成分相对于(a)成分的摩尔当量比[(d)成分的当量/(a)成分的当量]优选为0.2～1，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.8～1.2。
＜自乳化型多异氰酸酯组合物的配混方法＞
在制造自乳化型多异氰酸酯组合物时，对于(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分的配混顺序没有特别的限制，可以适用通常的氨基甲酸酯化反应的条件。
＜双组分型涂料组合物＞
双组分型涂料组合物是由本发明的自乳化型多异氰酸酯组合物和主剂得到的，可以包含自乳化型多异氰酸酯组合物、主剂和水系介质。
作为双组分型涂料组合物的主剂，可以优选使用常温下为液状、不溶于水或者对水不具有亲和性的高分子化合物。需要说明的是，也可以使用对水具有溶解性或者具有某种程度亲和性的水溶性树脂、或者水系乳液。它们的高分子化合物优选为分子内含有能与异氰酸酯基反应的羟基、羧基或氨基(以下称为“活性氢”或“亲核基”)的物质，特别优选每一分子含有2个以上活性氢的物质。另外，这些高分子化合物不含有能与异氰酸酯基反应的活性氢的情况下、或只含有极少量的情况下，最终自乳化型多异氰酸酯组合物与水反应而成为聚脲化合物、能够得到硬且强韧的涂膜。另外，异氰酸酯基与存在于被粘材料表面的活性氢反应，因此与被粘材料的密合性也提高。需要说明的是，使用含有能在常温下与异氰酸酯基反应的活性氢的高分子化合物的情况下，高分子化合物中的活性氢与自乳化型多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基反应而形成交联结构，因此耐候性、耐溶剂性等进一步提高。需要说明的是，本发明中的常温是指5℃～40℃。
作为这样的主剂，可列举出例如饱和或不饱和聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、饱和或不饱和的脂肪酸改性醇酸多元醇、氨基醇酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、含氟多元醇，进而可列举出饱和或不饱和聚酯树脂、聚己内酯树脂、脂肪酸改性醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、醋酸丁酸纤维素树脂、含氟树脂等。
另外，也可以优选使用水溶性树脂、水系乳液作为主剂；作为水溶性树脂，也可列举出例如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、水溶性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性环氧树脂、水溶性纤维素衍生物、水溶性聚酯、水溶性木质素衍生物、水溶性氟树脂、水溶性有机硅树脂等。
作为水系乳液，包含表述为所谓的胶乳、乳液的所有物质，可列举出例如苯乙烯丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯丁二烯共聚物胶乳、氯丁二烯胶乳、聚丁二烯胶乳等橡胶系胶乳、聚丙烯酸酯胶乳、聚偏氯乙烯胶乳、聚丁二烯胶乳、或者对这些胶乳进行了羧基改性而成的物质；还可列举出聚氯乙烯乳液、氨基甲酸酯丙烯酸类乳液、有机硅丙烯酸类乳液、乙酸乙烯酯丙烯酸类乳液、聚氨基甲酸酯乳液、丙烯酸类乳液等。
其中，从光泽、耐候性等涂膜性能、粘接强度的观点出发，特别优选丙烯酸类多元醇酯、丙烯酸类树脂、水溶性丙烯酸类树脂、丙烯酸类乳液、氨基甲酸酯丙烯酸类乳液、聚氨基甲酸酯乳液。
这些作为主剂的高分子化合物的数均分子量优选为1000～100万，更优选为1万～10万。
＜配混比＞
关于本发明的涂料组合物的制造中的自乳化型多异氰酸酯组合物与主剂的配混比，在使用分子中含有活性氢的物质作为本发明的主剂的情况下，自乳化型多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与主剂中的活性氢的摩尔比优选为9：1～1：9，更优选为6：4～4：6。通过设在该范围内，能够得到具有更优异性能的涂膜。
另外，使用分子中不含有活性氢或仅含有少量活性氢的物质作为主剂的情况下，自乳化型多异氰酸酯组合物与主剂的质量比优选为1：9～5：5，进一步优选为1：9～3：7。通过设在该范围内，能够得到具有更优异性能的涂膜。
＜配混方法＞
主剂与自乳化型多异氰酸酯组合物的配混方法可列举出如下方法：向主剂中直接添加；先将自乳化型多异氰酸酯组合物分散于水系介质(或水分散)之后再添加；或者使之溶解于氨基甲酸酯领域中常用的溶剂之后再添加等。本发明中，优选使自乳化型多异氰酸酯组合物分散(或水分散)于水系介质后再与主剂配混的方法。
＜其他添加剂＞
自乳化型多异氰酸酯组合物或双组分型涂料组合物中，可以根据需要适宜配混例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、阻燃剂、防水解剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、贮藏稳定剂、造膜助剂这样的本领域技术人员通常使用的添加剂。
＜涂装方法＞
双组分型涂料组合物可以通过一直以来施行的通常的涂装方法来进行涂装，从而得到涂膜。涂装中可以使用无空气喷涂机、空气喷涂机、静电涂装机、浸渍、辊涂机、刀涂机、刷涂等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并非解释成限定于这些的方案。
[阴离子性化合物的制造]
＜合成例1＞
在安装有回流管的200mL烧瓶中量取1,3-丙磺内酯(6.02g，49.1mmol)和丙基胺(4.00mL，48.5mmol)，使之溶解于四氢呋喃(44mL)。将反应溶液在氩气氛下进行11小时回流之后去除挥发性成分。将得到的固体从乙醇中重结晶，将析出的白色沉淀滤出，用四氢呋喃清洗之后，减压下60℃下使之干燥，由此得到3-(丙基氨基)丙磺酸(A-1)(4.55g，25.1mmol，51％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.48(br，2H)，3.05(t，J＝6.7Hz，2H)，2.84(m，2H)，2.62(m，2H)，1.93(tt，J＝6.5,6.7Hz，2H)，1.57(tq，J＝7.7,7.5Hz，2H)，0.91(t，J＝7.5Hz，3H)。
＜合成例2＞
在安装有回流管的200mL烧瓶中加入1,3-丙磺内酯(6.72g，55.0mmol)、丁基胺(11.0mL，111mmol)和四氢呋喃(60mL)，用与合成例1同样的方法得到3-(丁基氨基)丙磺酸(A-2)(5.20g，26.6mmol，48％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.49(brs，2H)，3.04(t，J＝6.4Hz，2H)，2.87(m，2H)，2.62(m，2H)，1.92(m，2H)，1.52(m，2H)，1.32(m，2H)，0.89(t，J＝7.4Hz，3H)。
＜合成例3＞
在安装有回流管的200mL烧瓶中加入1,3-丙磺内酯(10.1g，83mmol)和(3-甲氧基丙基)胺(12.6mL，120mmol)和四氢呋喃(60mL)，用与合成例1同样的方法得到3-[(3-甲氧基丙基)氨基]丙磺酸(A-3)(8.82g，42mmol)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：8.48(br，2H)，3.38(t，J＝6.0Hz，2H)，3.24(s，3H)，3.04(m，2H)，2.93(m，2H)，2.61(m，2H)，1.92(m，2H)，1.79(m，2H)。
[自乳化型多异氰酸酯的制造]
＜实施例1＞
在安装有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量0.5L的反应器中加入有机多异氰酸酯(含有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的多异氰酸酯、商品名：CORONATEHXLV、异氰酸酯基的含量23.2质量％、东曹株式会社制)476.5g、合成例1中得到的A-15.3g、甲氧基PEG(甲氧基聚乙二醇分子量400、东邦化学株式会社制)15.0g、二甲基环己基胺3.2g，在80℃下进行5小时搅拌，得到自乳化型多异氰酸酯P-1。P-1的磺基的含量为0.05mmol/g、含有非离子性亲水基团的单官能醇的含量3.0质量％、异氰酸酯基的含量为21.6质量％。
用与实施例1同样的方法合成自乳化型多异氰酸酯P-2～21。将结果示于表1～3。
[表1]
Figure GDA0003725481280000141
[表2]
Figure GDA0003725481280000142
[表3]
Figure GDA0003725481280000143
＜实施例22＞
在安装有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的容量0.5L的反应器中加入有机多异氰酸酯(含有六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体的多异氰酸酯、商品名：CORONATE2785、异氰酸酯基的含量19.2质量％、东曹株式会社制)476.5g、合成例1中得到的A-35.3g、甲氧基PEG(甲氧基聚乙二醇分子量400、东邦化学株式会社制)15.0g、二甲基环己基胺3.2g，在80℃下进行5小时搅拌，得到自乳化型多异氰酸酯P-22。P-22的磺基的含量为0.05mmol/g、含有非离子性亲水基团的单官能醇的含量为3质量％、异氰酸酯基的含量为17.6质量％。
用与实施例1同样的方法合成自乳化型多异氰酸酯P-23～28。将结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0003725481280000151
·CAPS：3-(环己基氨基)丙磺酸、东京化成工业株式会社制
·甲氧基PEG：甲氧基聚乙二醇分子量400、东邦化学株式会社制
·二甲基环己基胺：特级试剂、东京化成工业株式会社制。
＜粒径评价＞
将各自乳化型多异氰酸酯组合物(P-1～28)与纯化水以1：9的质量比在30ml的样品瓶中进行混合、用手上下振荡20秒(60次)。使用粒径测定装置(Otsuka ElectronicsELSZ-200)对得到的水分散液分散体的粒径(基于动态光散射法的平均粒径)进行评价。将结果示于表5～8。如果粒径为230nm以下，则可以说分散稳定性良好。另外，如果25℃测定时与40℃测定时的粒径差为10nm以下，则可以说与外部气温无关而分散稳定性良好。
[表5]
实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
自乳化型多异氰酸酯 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7
25℃粒径(nm) 223 200 165 156 135 109 80
40℃粒径(nm) 228 206 166 160 138 111 85
粒径差(nm) 5 6 1 4 3 2 5
[表6]
实施例30 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36
自乳化型多异氰酸酯 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12 P-13 P-14
25℃粒径(nm) 220 199 167 158 130 110 87
40℃粒径(nm) 226 207 170 160 137 113 89
粒径差(nm) 6 8 3 2 7 3 2
[表7]
实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43
自乳化型多异氰酸酯 P-15 P-16 P-17 P-18 P-19 P-20 P-21
25℃粒径(nm) 224 202 161 158 134 112 84
40℃粒径(nm) 227 203 169 159 138 113 89
粒径差(nm) 3 1 8 1 4 1 5
[表8]
实施例44 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
自乳化型多异氰酸酯 P-22 P-23 P-24 P-25 P-26 P-27 P-28
25℃粒径(nm) 198 572 504 200 223 176 148
40℃粒径(nm) 203 996 914 341 238 198 166
粒径差(nm) 5 424 410 141 15 22 18

Claims (11)

1.一种自乳化型多异氰酸酯组合物，其包含下述物质的反应混合物：阴离子性化合物(a)、含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)、有机多异氰酸酯(c)和叔胺(d)，
反应混合物包含具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯，
阴离子性化合物(a)如下述式1所表示，所述组合物中的磺基的含量为0.05mmol/g以上且0.10mmol/g以下；含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)如下述式2所表示且在所述组合物中的含量为2～10质量%，
Figure 223823DEST_PATH_IMAGE001
式1中，R1表示在碳数3～6的烷基的碳原子之间以不相邻的方式插入有氧原子的结构的、含有烷氧基的基团；
Figure 534719DEST_PATH_IMAGE002
式2中，R2表示碳数1～4的烷基；n表示5～30的整数。
2.根据权利要求1所述的自乳化型多异氰酸酯组合物，其中，含有非离子性亲水基团的单官能醇(b)在所述组合物中的含量为3～10质量%。
3.根据权利要求1或2所述的自乳化型多异氰酸酯组合物，其中，有机多异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基的含量为10～35质量%。
4.根据权利要求1或2所述的自乳化型多异氰酸酯组合物，其中，有机多异氰酸酯(c)含有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、和/或六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2述的自乳化型多异氰酸酯组合物，其中，R1为3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、3-乙氧基丙基或4-乙氧基丁基。
6.根据权利要求1或2所述的自乳化型多异氰酸酯组合物，其中，R2为碳数1～2的烷基，n为8～20的整数。
7.根据权利要求1或2所述的自乳化型多异氰酸酯组合物，其中，叔胺(d)相对于阴离子性化合物(a)的比值以摩尔当量比计为0.8～1.2。
8.一种双组分型涂料组合物，其包含：权利要求1～7中任一项所述的自乳化型多异氰酸酯组合物、主剂和水系介质。
9.根据权利要求8所述的双组分型涂料组合物，其中，主剂为含活性氢的高分子化合物，自乳化型多异氰酸酯组合物中的具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯的异氰酸酯基与主剂的活性氢以摩尔比计为6：4～4：6。
10.根据权利要求8所述的双组分型涂料组合物，其中，主剂为不含活性氢的高分子化合物，自乳化型多异氰酸酯组合物中的具有氨基甲酸酯键和脲键的多异氰酸酯与主剂以质量比计为1：9～3：7。
11.一种涂膜，其由权利要求8～10中任一项所述的双组分型涂料组合物得到。
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