JP7378225B2 - 自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤、自己乳化型ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明のアミノホスホン酸モノエステルは、下記式(1a)で表される化合物である。
本発明において、アニオン性化合物(a)とは、下記式1で表され、有機ポリイソシアネート(b)に親水性を付与することができる自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤である。
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート(b)としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選択される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。また、耐候性を考慮した場合、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性ポリイソシアネートが好ましく、被覆膜の耐久性や基材に対する付着性の観点から脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。光沢性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート/2,6-トリレンジイソシアネート混合物、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物;1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、又はそれらの混合物;ω,ω’-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2’-ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアネート-5-イソシアネートメチルオクタン、ビス(イソシアネートエチル)カーボネート、ビス(イソシアネートエチル)エーテル、1,4-ブチレングリコールジプロピルエーテル-α,α’-ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、2-イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート、2-イソシアネートプロピル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4-イソシアネート-n-ブチリデン)ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-5-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-6-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-5-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-6-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-5-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-6-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-5-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2.2.1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-6-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2.2.1〕-ヘプタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ〔2.2.1〕-ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明のアミン化合物(c)としては、第三級アミンを用いることが好ましい。
自己乳化型ポリイソシアネート組成物を製造するにあたり、前記アニオン性化合物(a)、有機ポリイソシアネート(b)、アミン化合物(c)の配合順序に特に制限はなく、通常のウレタン化反応の条件を適用することができる。
次に、本発明における塗料組成物について説明する。
本発明の塗料組成物の製造における自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤との配合比は、本発明の主剤として分子中に求核基を含有するものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアナト基と、主剤中の活性水素基とのモル比は、9:1~1:9が好ましく、6:4~4:6が更に好ましい。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
主剤と自己乳化型ポリイソシアネート組成物の配合方法は、主剤にそのまま添加する、一旦自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水分散させてから添加する、又はウレタン分野で常用の溶剤に溶解させてから添加する等の方法が挙げられる。本発明においては、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水に分散させてから、主剤と配合する方法が好ましい。
本発明における自己乳化型ポリイソシアネート組成物、または塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、造膜助剤といった添加剤を適宜配合することができる。
本発明の塗料組成物は、従来行なわれている通常の塗装方法によって塗装することで塗膜を得ることができる。塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
<実施例1>
ディーンスターク装置を取り付けた200mLフラスコに1,3-ジブロモプロパン(30.1g,150mmol)と亜リン酸トリエチル(24.8g,150mmol)を量り取り、アルゴン雰囲気下、140℃で6時間加熱した。反応終了後、減圧下で蒸留精製を行うことで、3-ブロモプロピルホスホン酸ジエチルを得た(11.9g,45.7mmol,30%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.15-4.06(m,4H),3.48(td,J=7.4,1.0Hz,2H),2.19-2.11(m,2H),1.95-1.86(m,2H),1.33(t,J=7.0Hz,6H);31P{1H} NMR(162MHz,CDCl3)δ:30.5。
ディーンスターク装置を取り付けた200mLフラスコに1,4-ジブロモブタン(21.4g,99mmol)と亜リン酸トリエチル(16.5g,99mmol)を量り取り、アルゴン雰囲気下、140℃で2時間加熱した。反応終了後、減圧下で蒸留精製を行うことで、4-ブロモブチルホスホン酸ジエチルを得た(13.3g,48.7mmol,49%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.15-4.06(m,4H), 3.41(t,J=6.6Hz,2H),1.99-1.93(m,2H),1.82-1.70(m,4H),1.33(t,J=7.0Hz,6H);31P{1H} NMR(162MHz, CDCl3)δ:31.3。
還流管を取り付けた200mLフラスコに3-ブロモプロピルホスホン酸ジエチル(17.3g,67mmol)を量り取り、シクロヘキシルアミン(80.5g,810mmol)を氷冷しながら混合し、30分撹拌した。この反応溶液を徐々に室温まで昇温させた後、アルゴン雰囲気下で15時間加熱した。揮発性成分を除去し、残渣に1N塩酸(30mL)及びクロロホルム(50mL)を加え、水相を回収した。回収した水相を1N水酸化ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水(50mL)とクロロホルム(100mL)を加え、有機相を回収した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で揮発性成分を除去することで3-(シクロヘキシルアミノ)プロピルホスホン酸ジエチルを無色粘性固体として得た(13.2g,48mmol,71%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.14-4.04(m,4H),2.69(m,2H),2.41(tt,J=10.4,3.7Hz,1H),1.88-1.84(m,2H),1.81-1.70(m,6H),1.63-1.58(m,1H),1.32(t,J=7.1Hz,6H),1.27-1.13(m,3H),1.09-0.99(m,2H);31P{1H} NMR(400MHz,CDCl3)δ:32.3。
<実施例4>
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量:0.1Lの反応器に、有機ポリイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体含有ポリイソシアネート、商品名:コロネートHXLV、イソシアネート含量23.2質量%、東ソー社製)を18.90g、実施例1で得られたA-1を0.72g、ジメチルシクロヘキシルアミンを0.38g仕込み、80℃で5時間撹拌し、自己乳化型ポリイソシアネートP-1を得た。イソシアネート含量は21.3質量%であった。
・ジメチルシクロヘキシルアミン:試薬特級、東京化成工業社製
・メトキシPEG:メトキシポリエチレングリコール(分子量400)、東邦化学社製。
主剤(アクリルエマルジョン、DIC社製、WE-303、固形分45質量%、水酸基価は固形分換算で84(mg-KOH/g))と、得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成物(P-1~4)とを、イソシアネート基/水酸基=1.5(モル比)になるように配合した。この配合液を全体の固形分が40質量%になるように水を加え、ホモミキサーを用いて2000rpmで30秒間高速撹拌することにより、塗料組成物を得た。
各塗料組成物をアプリケーターにてアルミ板に塗布し、温度25℃雰囲気下で1週間養生を行い、乾燥膜厚40μmの塗膜を形成させた。
JIS K5621 7.11の付着安定性の試験法に準拠して、上記で作製した試験板上の各水性樹脂組成物によって得られた塗膜にカッターで内角30℃、50mmとなるようにX字に切り傷を入れ、カット面にセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムで均等に擦って塗膜にテープを完全に密着させた。その後、テープの一端をもって、塗面に垂直に瞬間的に引きはがし、その後のカット面を目視で判定した。結果を表2に示す。
(判定基準)
○:剥がれが全く見られない。
△:カット部の交点でやや剥がれが見受けられる。
×:セロハン粘着テープ接着部の全面剥離が見られる。
Claims (13)
- 下記式1aで表されるアミノホスホン酸モノエステル。
ただし、
R 1a が炭素数4のアルキル基であり、R 2a が-CH(C 3 H 7 )-であり、かつ、R 3a が炭素数1から4のアルキル基である場合、および、
R 1a が炭素数4のアルキル基であり、R 2a が-CH(C 6 H 13 )-であり、かつ、R 3a が炭素数2から4のアルキル基である場合を除く。) - R1aが炭素数4から6のアルキル基又は3-メトキシプロピル基であり、R2aがトリメチレン基又はテトラメチレン基である、請求項1に記載のアミノホスホン酸モノエステル。
- 下記式2で表されるアミノホスホン酸ジエステルを脱アルキル化することを特徴とする、下記式1で表されるアニオン性化合物(a)の製造方法。
ただし、
R 1a が炭素数4のアルキル基であり、R 2a が-CH(C 3 H 7 )-であり、かつ、R 3a が炭素数1から4のアルキル基である場合、および、
R 1a が炭素数4のアルキル基であり、R 2a が-CH(C 6 H 13 )-であり、かつ、R 3a が炭素数2から4のアルキル基である場合を除く。) - 下記式1で表されるアニオン性化合物(a)を含むことを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤。
- R1が炭素数4から10のアルキル基であり、R2が炭素数3から10のアルキレン基であり、R3が炭素数1から6のアルキル基であり、R1及びR2の基中の1つ以上の炭素原子が、酸素原子が隣接しないように酸素原子で置換されていてもよい、アニオン性化合物(a)を含むことを特徴とする請求項4に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤。
- R1が炭素数4から6のアルキル基又は3-メトキシプロピル基であり、R2がトリメチレン基又はテトラメチレン基である、アニオン性化合物(a)を含むことを特徴とする請求項4に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤。
- 下記式1で表されるアニオン性化合物(a)、有機ポリイソシアネート(b)、及びアミン化合物(c)から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
- R1が炭素数4から10のアルキル基であり、R2が炭素数3から10のアルキレン基であり、R3が炭素数1から6のアルキル基であり、R1及びR2の基中の1つ以上の炭素原子が、酸素原子が隣接しないように酸素原子で置換されていてもよい、アニオン性化合物(a)から得られることを特徴とする請求項7に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
- R1が炭素数4から6のアルキル基又は3-メトキシプロピル基であり、R2がトリメチレン基又はテトラメチレン基である、アニオン性化合物(a)から得られることを特徴とする請求項7に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
- 有機ポリイソシアネート(b)中のイソシアナト基の質量分率が、自己乳化型ポリイソシアネート組成物の全質量を基準として、10~35質量%であることを特徴とする請求項7から請求項9のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
- 有機ポリイソシアネート(b)が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項7から請求項10のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
- 請求項7から請求項11のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる塗料組成物。
- 請求項12に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
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Burpitt, Robert D.; Goodlett, Wilson V.,Preparation of the inner salts of two aminophosphonates,Journal of Organic Chemistry ,1965年,30(12),,4307-8 |
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