KR101686393B1 - 도포 필름 - Google Patents

Abstract

광학부재용의 제품으로서 가공된 후에도 광학특성·시인성이 우수하고, 특히 광학용으로 적합한 도포 필름을 제공한다. 두께 10~200㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층이 제공된 도포 필름이고, 상기 폴리에스테르 필름은, 적어도 3층 이상의 적층 구조를 갖고, 양 최표층이 올리고머 함유량 0.5 중량% 이하의 폴리에스테르 80 중량% 이상으로 구성된, 두께 4 ㎛ 이상의 층인 도포 필름.

Description

도포 필름{COATED FILM}

본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 예컨대, 180℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성 시험 등, 가혹한 조건하에서의 공정을 거친 후에도, 필름 헤이즈의 상승이 극히 작은 특징을 갖고, 광학부재용의 제품으로서 가공된 후에도 광학특성·시인성이 우수한 도포 필름에 관한 것이다. 특히 광을 투과시켜 보는, 소위 시인성을 중시하고, 고도한 투명성이 필요한 광학 용도, 예컨대, 터치 패널용으로서 적합한 도포 필름에 관한 것이다.

종래, 터치 패널 용도에 있어서는, 위치검출 방법에 의해, 저항막 방식, 정전용량 방식 등의 각종 방식이 채용되고 있다. 그들 중에서도, 다점 검출이 가능하고, 광투과율이 높은 점, 또 분해능이 높고 응답속도가 빠른 것이 특징인 정전용량 방식의 보급이 증가하는 경향에 있다. 정전용량 방식의 터치 패널에는 표면형과 투영형의 2개의 방식이 있다. 표면형은, 커버, 투명도전층, 글래스 기판의 3층으로 구성되어 있고, 투영형은, 글래스나 플라스틱제의 필름, 투명전극층, 연산처리를 행하는 IC를 탑재한 기판층으로부터 구성된다.

투명 도전성 적층체의 제조 공정에 있어서는, 가열가공되는 것이 일반적이다. 예컨대, 투명 도전성 막을 형성하기 위하여, 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성하고, 그후, 결정화시키기 위하여 150℃에서 열처리를 행하는 경우나 (특허문헌 1), 도전성 적층필름 작제시에 저열압축화 처리를 위하여 150℃에서 1시간 방치하는 경우나(특허문헌 2), 투명 도전성 필름을 가공할할 때에, 은 페이스트 등을 인쇄하기 위하여 150℃ 정도의 열처리가 필요한 경우가 있다(특허문헌 3). 투명 도전성 박막 제조 공정에 있어서는, 고온 분위기하에 있어서의 열처리에 수반하는, 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 올리고머로 불리는 저분자량물(특히 환상삼량체)이 필름 표면에 석출·결정화하여, 도포 결함 등의 발생에 의해, 고정밀도의 투명 도전성 박막을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또한, 터치 패널용도에 있어서는, 근년, 휴대전화, PDA(Personal　Digital Assistance) 등의 통신정보기기, 게임기 등으로의 탑재빈도가 증가하는 경향에 있어, 당해 분야의 시장 성장에 수반하여, 종래보다도 더욱 고도의 시인성이 기호되는 경향이 있다. 그 결과, 당해 분야에 사용되는 폴리에스테르 필름에 있어서는, 열처리 공정을 거친 후, 올리고머 석출 기인에 의한 필름 헤이즈 상승에 의해, 시인성이 저하하는 경향에 있었다. 근년, 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성하고, 그 후, 결정화시키는 공정에 있어서는, 생산성 향상을 목적으로 하여, 더욱 고온에서 열처리(예컨대 180℃ 등)를 행하는 경향이 있고, 필름의 올리고머 석출에 수반하는 시인성 저하가 점점 문제시되는 상황에 있었다.

그 때문에, 필름의 올리고머 석출 방지책으로서, 각종 제안이 되어 있다. 예컨대, 폴리에스테르 필름 기재상에 도포층을 도설하는 것에 의해, 올리고머 석출을 억제하는 수법도 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 가공공정에 있어서의 반송용 가이드롤과 폴리에스테르 필름 면과의 접촉, 마찰 등에 의해, 도포층이 벗겨지는 등의 문제가 생기는 경우도 있다. 이와 같은 경우, 당해 부분의 올리고머 석출이 억제되지 않는 것, 또, 폴리에스테르 기재의 올리고머 석출량 자체가 감소한 경우는 올리고머 석출을 억제하는 기능을 갖는 도포층과의 조합으로 올리고머 석출량을 더욱 저감시킬 수 있는 것에 의해 폴리에스테르 필름 기재 자체의 올리고머 석출을 억제하는 수법이 강하게 요구되고 있는 상황에 있다.

특허문헌 1: 특개2007-200823호 공보 특허문헌 2 : 특개2007-42473호 공보 특허문헌 3 : 특개2007-320144호 공보 특허문헌 4 : 특개2003-237005호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안한 것이고, 그 해결과제는, 광학부재용의 제품으로서 가공된 후에도 광학특성·시인성이 우수하고, 특히 광학용도에 적합한 도포 필름을 제공하는 것이고, 구체적으로는, 예컨대, 180℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성 시험 등, 가혹한 조건하에서의 공정을 거친 후에도, 필름 헤이즈의 상승이 작게 억제되고, 광학부재용의 제품으로서 가공된 후에도 광학특성·시인성이 우수한 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정 구성의 폴리에스테르 필름에 의하면 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 두께 10~200㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층이 제공된 도포 필름이고, 상기 폴리에스테르 필름은, 적어도 3층 이상의 적층 구조를 갖고, 양 최외층이 올리고머 함유량 0.5 중량% 이하의 폴리에스테르 80 중량% 이상으로 구성된, 두께 4 ㎛ 이상의 층인 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면, 열처리(180℃, 90분) 전후에 있어서의 필름 헤이즈 차가 0.4% 이하이라는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 열처리(180℃, 150분) 후, 도포층 표면으로부터 추출되는 올리고머(환상삼량체) 양이 3.0 mg/m² 이하라는 효과도 얻을 수 있다. 따라서, 예컨대, 180℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성 시험 등, 가혹한 조건하에서의 공정을 거친 후라도, 필름 헤이즈가 작고, 광학특성·시인성이 우수한 도포 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 도포 필름은, 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층이 제공된 구성을 갖는다. 상기 폴리에스테르 필름이라는 것은, 압출 몰드로부터 용융압출되는, 소위 압출법에 의해, 압출된 폴리에스테르 필름이고, 필요에 따라서, 종방향 및 횡방향의 2축 방향으로 배향시킨 필름이다.

폴리에스테르는, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(PEN) 등이 예시된다.

폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 공중합 폴리에스테르의 경우는, 30몰% 이하의 제3 성분을 함유한 공중합체이다. 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 및 옥시카르복시산(예컨대, Ｐ-옥시벤조산 등)의 일종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는 10~200 ㎛이다. 10 ㎛ 미만인 경우, 투명 도전성 막을 형성하기 위하여, 스퍼터링법에 의해 ITO막을 형성할 때, 필름 강도가 가공 텐션에 져서, 주름이 생기거나, 정상 투명 도전막이 형성될 수 없는 경우가 있다. 한편, 200 ㎛를 초과하는 경우, 필름의 중간부분(腰)이 너무 강하게 되어 버려서, 터치 패널 최종 제품으로 마무리했을 때에 도포 필름에 적층된 점착제의 쿠션 효과에 의한 쓰는 느낌(書き味)이 저하하거나, 또는 터치 패널의 응답성이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 도포 필름에 투명 도전성 막을 형성한 후, 필름-필름을 접합하여 형성하는 투명 도전성 막 시트(적층 투명 도전막 필름)를 형성하는 시트의 시트 유연성이 손상되어 버린다. 폴리에스테르 필름의 두께는, 바람직하게는 10~80 ㎛, 더욱 바람직직하게는 10~60 ㎛이다.

상기 폴리에스테르 필름은, 적어도 3층 이상의 적층 구조를 갖고, 양 최외층 이 올리고머 (환상삼량체) 함유량 0.5 중량% 이하의 폴리에스테르 80 중량% 이상으로 구성된다. 상기 조건을 충족하지 않는 경우는, 150℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성 시험 등, 가혹한 조건하에서의 가공공정에서 도포 필름이 사용될 때, 필름 헤이즈가 크게 상승하여, 가공 후, 광학특성, 또는 시인성의 점에서 광학 부재용으로서 부적절하게 되는 경우가 있다.

양 외층의 폴리에스테르 층의 두께는, 4 ㎛ 이상이지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직직하게는 6 ㎛ 이상이다. 양 외층을 구성하는 폴리에스테르 층 두께가 4 ㎛ 미만인 경우, 소망하는 올리고머 석출 봉지(封止)효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르를 사용하여, 특히 폴리에스테르 층의 두께를 4 ㎛ 이상으로 하여 적층시킨 경우, 얻을 수 있는 필름 자체의 필름 헤이즈가 더욱 낮게 억제하는 것이 가능하게되어, 고도로 투명한 필름이 필요로 되는 광학용도에 적합하다.

이것은, 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르를 다량으로 포함하는 폴리에스테르 층에 있어서는 때때로 극한점도가 높은 경향에 있고, 폴리에스테르 층 중에 포함되는 입자 자체의 유동성이 억제되기 때문에, 입자 자체는 필름 표면으로 이동하기 어렵고, 결과적으로 필름 성형 후, 필름 최표면에 노출되어 돌기를 형성하는 빈도가 작게 되는 것으로 추측된다. 그 때문에, 얻어지는 필름 표면에 광을 조사했을 때에는 필름 표면의 돌기 기인의 광산란 발생 빈도가 작아서, 그 만큼 필름 헤이즈의 상승이 억제되기 때문으로 추정된다.

폴리에스테르 필름 중에는, 이활성의 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하여도 좋다. 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여가능한 입자이면 특히 한정되지 않고, 구체예로서는 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화 알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 특공소 59-5216호 공보, 특개소 59-217755호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 사용하여도 좋다. 이 외의 내열성 유기 입자의 예로서는, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수있다.

입자의 형상은, 특히 한정되지 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어떤 것도 사용할 수 있다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한되지 않는다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

입자의 평균 입경은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상 0.02 ㎛~3 ㎛, 바람직하게는 0.02 ㎛~2.5 ㎛, 더욱 바람직직하게는 0.02 ㎛~2 ㎛이다. 평균 입경이 0.02 ㎛ 미만인 입자를 사용한 경우에는, 충분한 이활성의 부여가 될 수 없기 때문에, 필름 제조 공정에 있어서의 권취 특성이 열등한 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 3 ㎛를 초과하는 경우에는, 필름 표면의 조면화의 정도가 너무 크게 되어 필름이 흐려지게 되는 경우가 있다.

입자의 함유량은, 통상 0.0005~0.5 중량%, 바람직하게는 0.001~0.3 중량% 이다. 입자 함유량이 0.0005 중량% 미만인 경우에는, 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고 필름 가공시에 상처 등의 외관불량이 생긴다. 한편, 0.5 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.

폴리에스테르에 입자를 배합하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료후 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌 글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합반응을 진행하여도 좋다. 또한, 벤트부착 혼련압출기를 사용하여, 에틸렌 글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 실시된다.

본 발명의 도포 필름의 도포층은, 그 위에 가공되는 층과의 밀착성의 향상, 가공 시의 미끄럼성 향상 등을 목적으로 하여 제공된다. 도포층은, 폴리에스테르 필름의 제막 공정 중에 필름 표면을 처리하는, 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조된 필름 상에 계외에서 도포하는, 오프라인코팅을 채용하여도 좋다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에, 제조가 저가로 가능한 점에서, 인라인코팅이 바람직하게 이용된다. 폴리에스테르 필름에는, 미리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다. 당해 표면 처리는 편면, 양면 어느 것이어도 좋다.

인라인코팅은, 이하에 한정하는 것은 아니나, 예컨대, 축차 이축연신에 있어서는, 특히 종연신이 종료한 횡연신 전에 코팅처리를 실시할 수 있다. 인라인코팅에 의한 경우는, 제막과 동시에 도포가 가능하게 되는 것과 함께, 연신 후의 폴리에스테르 필름의 열처리 공정에서, 도포층을 고온에서 처리할 수 있기 때문에, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 표면기능층과의 접착성이나 내습열성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 연신 전에 코팅을 실시하는 경우는, 도포층의 두께를 연신 배율에 따라 변화시킬 수 있어, 박막이며 균일한 도공을 행할 수 있다. 즉, 인라인코팅, 특히 연신 전의 코팅에 의해, 적합한 도포 필름을 제조할 수 있다.

도포층은, 계면활성제, 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기 입자, 무기 입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료, 안료 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 이들의 첨가제는 단독으로 사용하여도 좋지만, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여도 좋다.

도포액은, 물을 주된 매체로 하는 한, 물로의 분산을 개량할 목적 또는 조막성능을 개량할 목적에서 소량의 유기 용제를 함유하여도 좋다. 유기 용제는 물에 용해하는 범위에서 사용하는 것이 필요하다. 유기 용제로서는, n-부틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, 메틸알코올 등의 지방족 또는 지환족알코올류, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜류, n-부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 유도체, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들의 유기 용제는, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 오프라인코팅 또는 인라인코팅에 관계없이, 필요에 따라서, 열처리와 자외선조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 좋다.

코팅 재료로서는, 오프라인코팅의 경우는 수계 및/또는 용매계의 어느 것이어도 좋지만, 인라인코팅의 경우는, 수계 또는 수분산계가 바람직하다.

도포액의 고형분 농도는, 특히 제한되지 않으나, 통상 0.3~65 중량%, 바람직하게는 0.5~30 중량%, 더욱 바람직직하게는 1~20 중량% 이다. 농도가 이들 범위보다 너무 높은 경우도 너무 낮은 경우도, 기능을 충분히 발현하기 위하여 필요한 두께의 도포층을 제공하는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.

도포층의 두께(건조 후)는, 통상 0.003~1.5 ㎛, 바람직하게는 0.01~0.5 ㎛, 더욱 바람직직하게는 0.01~0.3 ㎛이다. 도포층의 두께가 0.003 ㎛ 미만인 경우는 충분한 성능을 얻을 수 없는 우려가 있다. 한편, 1.5 ㎛를 초과하면 필름끼리의 블록킹이 일어나기 쉽게 되는 경우가 있다.

폴리에스테르 필름으로의 도포액의 도포방법으로서는, 예컨대, 하라사키 유지 저서, 진서점, 1979년 발행, 「코팅 방식」에 나타나는 바와 같이, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어덕터 코터 또는 이 이외의 도포장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 미끄럼성, 고착성 등을 더욱 개량하기 위하여, 도포층 중에 무기계 입자나 유기계 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 도포액 중에 있어서의 입자의 배합량은, 통상 0.5~10 중량%, 바람직하게는 1~5 중량% 이다. 배합량이 0.5 중량% 미만인 경우는 내블록킹성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우는, 필름의 투명성을 저해하여, 화상의 선면도가 떨어지는 경향이 있다.

무기 입자로서는, 이산화규소, 알루미나, 산화 지르코늄, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화바륨, 카본 블랙, 황화몰리브덴, 산화 안티몬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이산화규소가 저렴하고 또 입경이 다종이기 때문에 이용하기 쉽다.

유기 입자로서는, 탄소-탄소 이중결합을 1분자중에 2개 이상 함유하는 화합물(예컨대 디비닐벤젠)에 의해 가교구조를 달성한 폴리스티렌 또는 폴리아크릴레이트 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다.

상기 무기 입자 및 유기 입자는 표면처리되어도 좋다. 표면처리제로서는, 예컨대, 계면활성제, 분산제로서의 고분자, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 도포층 중의 입자의 함유량은, 투명성을 저해하지 않는 점에서, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

또한, 도포층은, 소포제, 도포성개량제, 증점제, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료, 안료 등을 함유하여도 좋다.

본 발명의 도포 필름의 필름 헤이즈는, 통상 1.3% 이하, 바람직하게는 1.1% 이하, 더욱 바람직직하게는 1.0% 이하이다. 필름 헤이즈가 1.3%를 초과하는 경우는 투명성이 저하하기 때문에, 예컨대, 광학용 표시부재로서 사용한 경우에는 시인성이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 도포 필름은, 열처리(180℃, 90분간) 전후에 있어서의 필름 헤이즈 변화율(ΔH)이 0.4% 이하이라는 효과를 나타낸다. 또한, 열처리(180℃, 150분)후, 도포층 표면으로부터 추출되는 올리고머(환상삼량체) 양이 3.0 mg/m² 이하이라는 효과도 나타낸다. 이러한 효과는 예컨대 터치 패널용 등, 장시간, 고온 분위기하에 노출된 후에 있어서도 고도의 투명성이 요구되는 경우에 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 도포 필름은, 예컨대, 터치 패널용 등, 고도의 시인성이 필요한 용도에 적합하다.

본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에 관해서, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 착색제, 도전재료 등을 부가하여도 좋고, 또한 그 위에 정전기에 의한 전격, 먼지부착 방지, 또는 전자파 실드를 목적으로 한 기능성 다층 박막을 형성하여도 좋다.

또한, 본 발명의 도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에 관하여, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등을 혼합할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예 및 비교예 중 「부」라는 것은 「중량부」를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한점도:

폴리에스테르에 비상용성인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합용매 100ml를 가하여 용해시키고, 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균 입경(ｄ50)：

(주) 시마즈 제작소사 제조 원심침강식 입도분포측정장치「SA-CP3형」을 사용하여 스톡스의 저항측을 기본하여 침강법에 의해 입자의 크기를 측정하였다.

(3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 올리고머 양의 측정방법:

폴리에스테르 원료를 약 200ｍg 칭량하고, 클로로포름/HFIP(헥사플루오로-2-이소프로판올)의 비율 3：2의 혼합 용매 2ml에 용해시킨다. 용해 후, 클로로포름20ml를 추가한 후, 메탄올 10ml를 조금씩 가한다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 또한 침전물을 클로로포름/메탄올의 비율 2：1의 혼합 용매로 세정하며, 여액·세정액을 회수하여, 증발기에 의해 농축, 그 후, 건조시킨다. 건조물을 DMF(디메틸 포름아미드) 25ml에 용해 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피(시마즈제작소 제조「LC-7A」)에 공급하여, DMF 중의 올리고머 양을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합 용매에 용해시킨 폴리에스테르 원료량으로 나누어서, 함유 올리고머 양(중량%)으로 한다. DMF 중의 올리고머 양은, 표준시료 피크 면적과 측정시료 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법).

표준시료의 작성은, 미리 분취한 올리고머(환상삼량체)를 정확하게 평량하고, 정확하게 평량한 DMF에 용해하여 작성하였다. 표준 시료의 농도는 0.001~0.01 mg/mｌ 범위가 바람직하다.

액체 크로마토그래피의 조건은 하기와 같았다.

이동상 A: 아세토니트릴

이동상 B: 2% 아세트산 수용액

컬럼: 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「MCI GEL ODS 1HU」

컬럼 온도: 40℃

유속: 1 ml/분

검출파장: 254nｍ

(4) 도포 필름에 폴리에스테르 층의 두께：

필름 소편을 에폭시 수지에 의해 고정 성형한 후 마이크로톰으로 절단하여, 필름의 단면을 투과형 전자현미경사진으로 관찰하였다. 그 단면 중 필름 표면과 거의 평행하게 2개 명암에 의해 계면이 관찰되었다. 그의 2개의 계면과 필름 표면까지의 거리를 10개의 사진으로부터 측정하고, 평균치를 두께로 하였다.

(5) 필름 헤이즈:

시료 필름을 JIS-K-7136에 준하여, 무라카미 색채기술연구소 제조 헤이즈미터 「HM-150」에 의해, 필름 헤이즈(%)를 측정하였다.

(6) 열처리 전후의 필름 헤이즈 변화율 (ΔH):

시료 필름에 있어서, 하기 도포액 조성으로 이루어지는 도포액을 도포층이 제공된 면과는 반대측의 면에 도포한다. 그 후, 얻어진 필름을 소정의 열처리 조건(180℃, 90분)에서 처리한 후, (5)와 같은 모양으로 하여, 필름 헤이즈를 측정하였다.

<도포액 조성>

콜코트사 제조「콜코트Ｐ」

사용 바: #3바

건조조건: 100℃　1분간

그 후, 하기 식에 의해, 열처리 전후에 있어서의 필름 헤이즈 변화율(ΔH)을 구하였다.

필름 헤이즈 변화율(ΔH: %) = (열처리 후의 필름 헤이즈) - (열처리 전의 필름 헤이즈)

(7) 도포 필름의 표면 조도 (SRa):

직접 위상검출간섭법, 소위 미켈슨의 간섭을 이용한 2광속 간섭법을 이용한, 비접촉표면계측 시스템 (마이크로맵사 제조 「Micromap512)」에 의해, 시료 필름의 도포면 및 반도포면(도포층이 제공되지 않은 필름 면)의 표면조도(SRa)를 계측하였다. 측정파장은 554nｍ로 하고, 대물렌즈는 20배를 이용하여 20°시야각 계측하여, 그의 평균값을 채용하였다.

(8) 투명도전막 적층 후의 필름 시인성 평가-1(실용특성 대용평가):

도포 필름에 있어서, 도포층과는 반대측의 면에, 아르곤 가스 95%와 산소 가스 5%로 이루어지는 0.4Pa의 분위기하에서, 산화인듐 95 중량%, 산화주석 5 중량% 의 소결체 재료를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 25 nm의 ITO 막(투명 도전성 박막)을 형성하였다. 또한, ITO 막은 180℃×1 시간의 가열처리에 의해 결정화시켰다. 얻어진 필름의 투명성·시인성에 관하여, 하기 판정기준에 의해, 판정을 행하였다.

<판정기준>

A: 투명성·시인성, 특히 양호(실용상 문제없는 레벨)

B: 투명성·시인성 양호(실용상 문제없는 레벨)

C: 투명성·시인성 불량(실용상 문제있는 레벨)

D: 투명성·시인성이 특히 불량(실용상 문제있는 레벨)

(9) 필름의 가공적합성:

상기 (8) 기재의 방법에 의해, 스퍼터링 가공시에, 가공부분의 필름의 평면성을 육안에 의해 관능평가를 실시하여, 하기 판정기준에 의해, 판정을 행하였다.

<판정기준>

A: 필름의 가공부분이 폭방향 전체에 걸쳐 넘실거림, 주름의 발생없이 양호하게 가공되고 있다(실용상 문제없는 레벨).

B: 필름의 가공부분에 넘실거림, 주름 등이 발생하고, 폭방향에서 균일하게 가공될 수 없음 (실용상 문제있는 레벨).

(10) 점착제의 쿠션 효과 (실용 특성 대용 평가):

신타크화성사의 논캐리어 필름「ＫＦ4＃50」의 경박리측 세파를 벗기고, 도포 필름의 도포층면에 접합시켰다. 이어 중박리측 세파를 벗기고, 일본판초자사 판글래스(「플로트 판글래스 (5 mm 두께)」)에 접합하여 도포 필름/점착층/글래스 구성체를 작성하였다. 얻어진 구성체를 도포 필름측으로부터 볼펜의 펜 선단을 접촉시켜, 그의 접착제의 쿠션효과에 관하여 하기 판정기준에 의해 판정을 행하였다.

<판정기준>

A: 펜을 접촉하고 있는 사이, 접촉한 개소에 접착층이 추종한다. 접촉을 그만두면 점착층의 추종변형이 도로 돌아간다(쿠션 효과를 느낄 수 있음)

B: 펜을 접촉시켜도 점착층이 변형되지 않아, 쿠션 효과를 느낄 수 없다.

A는, 실용상 문제없는 레벨이다.

(11) 열처리후, 도포 필름의 도포층 표면으로부터 추출되는 에스테르 환상 삼량체의 양：　　

도포 필름을 공기 중, 180℃에서 150분 가열한다. 그 후, 열처리를 한 당해 도포 필름을 상부가 열려 있는 종횡 10cm, 높이 3 cm의 상자의 내면에 가능한한 밀착시켜서 상자형의 형상으로 한다. 이어서, 상기 방법으로 작성한 상자의 중에 DMF(디메틸포름아미드) 4ml를 넣어 3분간 방치한 후, DMF를 회수한다. 회수한 DMF를 액체 크로마토그래피(시마즈제작소 제조「LC-7A」)에 공급하여, DMF중의 올리고머(환상삼량체)의 양을 구하여, 그 값을 DMF을 접촉시킨 필름 면적으로 나누어, 필름 표면 에스테르 환상 삼량체의 양(mg/m²)으로 한다.

DMF중의 올리고머 (환상삼량체) 양은, 표준시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법). 표준시료의 작성 방법 및 액체 크로마토그래피의 조건은 (3)과 같은 형태로 행하였다.

(12) 투명 도전막 적층 후의 필름 시인성 평가-2(실용특성 대용 평가):

상기 (8) 기재 방법에 있어서, ITO 막의 가열처리 조건을 150℃×2시간으로 변경하고, 판정 기준을 하기와 같이 변경한 것 이외는 상기 (8)과 같은 형태로 행하였다.

(13) 필름-필름 접합성 평가 (실용특성 대용 평가):

150℃, 2시간 가열한 시료 필름의 도포층 상에 하기 아크릴계 점착제 조성물을 도포하고, 100℃, 5분간 열처리한 후, 두께가 150㎛인 점착제층을 얻었다. 이어 노출되어 있는 점착제층 측에 필름을 2ｋg의 금속 롤러를 사용하여 1 왕복시켜 접합한 후, 작업성에 관하여 하기 판정기준에 의해, 판정을 행하였다.

<아크릴계 점착제 조성물>

(모노머 배합 조성)

아크릴산 2-에틸헥실　　　　70 중량%

아크릴산 2-메톡시에틸　　　29 중량% 　

아크릴산 4-히드록시부틸　　1 중량%

상기 모노머 조성 100 중량부에 대하여, 일본 폴리우레탄 제조 「코로네이트 L」을 0.1부 첨가하여, 아크릴계 점착제층 형성용 조성물을 얻었다.

<판정기준>

A: 주름이 들어가지 않고 특히 양호(실용상 문제없는 레벨).

B: 주름이 들어가서 불량(실용상 문제있는 레벨).

(14) 필름-필름 시트 유연성 평가(실용특성 대용 평가):

A4 커트지 사이즈의 시료 필름을 사용하여, 도포층이 제공된 필름 면이 외면으로 되도록 루프상으로 절곡하고, 얻어진 루프상 필름의 위로부터 하중을 가하여 눌렀을 때의 필름의 반발력을 사용하여, 필름의 중간부분의 강약에 관하여 하기 판정기준에 의해 판정을 행하였다.

<판정기준>

A: 필름의 중간부분이 약하고 시트 유연성이 양호(실용상 문제없는 레벨).

B: 필름의 중간부분이 강하고 시트 유연성이 불량(실용상 문제있는 레벨).

<폴리에스테르의 제조>

[폴리에스테르 (A)의 제조 방법]

테레프탈산 디메틸 100 중량부와 에틸렌 글리콜 60중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응개시 온도를 150℃로 하여, 메탄올을 증류제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸 애시드 포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 삼산화 안티몬 0.04부를 가하고, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 낮추어서 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응개시후, 반응조의 교반동력의 변화에 따라 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(A)의 극한점도는 0.65, 올리고머(환상삼량체)의 함유량은 0.97 중량%이었다.

［폴리에스테르(B)의 제조 방법］

폴리에스테르(A)를, 미리 160℃에서 예비결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소 분위기하에서 고상 중합하여, 극한점도 0.75, 올리고머(환상삼량체) 함유량 0.46 중량%의 폴리에스테르(B)를 얻었다.

［폴리에스테르(C)의 제조 방법］

폴리에스테르(A)의 제조 방법에 있어서, 에틸 애시드 포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 평균 입경 1.6㎛의 에틸렌 글리콜에 분산시킨 실리카 입자를 0.2부, 삼산화 안티몬 0.04부를 가하여, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합반응을 정지한 이외는, 폴리에스테르(A)의 제조 방법과 유사한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(C)는, 극한점도 0.65, 올리고머(환상삼량체) 함유량 0.82 중량%이었다.

실시예 1:

폴리에스테르(B), (C)를, 각각 85%, 15%의 비율로 혼합한 혼합원료를 A층의 원료로 하고, 폴리에스테르(A) 100%의 원료를 B층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하고, 40℃로 냉각한 캐스팅 드럼 상에, 2종 3층(A/B/A)이고, 두께 구성비가 A: B: A = 6：11：6으로 되도록 공압출하여 냉각고화시켜서 무배향 시트를 얻었다.

이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름을 텐터에 걸고, 횡방향으로 120℃에서 4.3배 연신하며, 225℃에서 열처리를 행한 후, 필름을 롤 상에 권취한 편면에 하기에 기재한 제조법으로 작성한 도포액을 건조 후 막 두께로 0.1 ㎛로 되도록 도포하여, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께가 23㎛인 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

［도포액의 제조］

이하의 A, B, C, D, E의 화합물을 각각 30, 10, 40, 10, 10 중량부로 되도록 혼합하였다.

● 4급 암모늄염 기 함유 폴리머(A)：

2-히드록시3-메타크릴옥시프로필트리메틸 암모늄염 폴리머

대이온: 메틸술포네이트 수평균 분자량：30000

● 폴리에틸렌 글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머(B)：

폴리에틸렌 글리콜 함유 모노아크릴레이트 폴리머　수평균 분자량：20000

● 가교제(C)：

멜라민 가교제 (DIC사 제조: 벳카민 「ＭAＳ」)

● 입자 (D)：

알루미나 표면 변성 콜로이달 실리카 (평균 입경: 50nｍ)

● 바인더(E):

폴리비닐 알코올(검화도 88몰%, 중합도 500)

실시예 2：

실시예 1에 있어서, 두께 구성비를 4: 15: 4로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 1：

실시예 1에 있어서, 두께 구성비를 3：17：3으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 2：

실시예 1에 있어서, A층의 원료로서 폴리에스테르(B), (C)를, 각각 70%,30% 의 비율로 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 3：

실시예 1에 있어서, 두께 구성비를 A: B: A＝4：1：4로 하고, 도포 필름으로서 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 9 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 4：

실시예 1에 있어서, A층의 원료로서 폴리에스테르(C)를 100%의 비율로 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 3：

실시예 1에 있어서, 두께 구성비를 A: B: A = 7.0：36：7.0로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

실시예 4：

실시예 1에 있어서, 두께구성비를 A: B: A＝6.0：38：6.0로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

실시예 5：

실시예 1에 있어서, 두께구성비를 A: B: A = 4.0：42：4.0으로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

실시예 6：

실시예 1에 있어서, 두께구성비를 A: B: A = 7.0：86：7.0으로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 100 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

실시예 7：

실시예 1에 있어서, 두께 구성비를 A: B: A = 7.0：111: 7.0으로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 125 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

실시예 8：

실시예 1에 있어서, 두께구성비를 A: B: A＝7.0：174：7.0으로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 188 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

비교예 5：

실시예 1에 있어서, 두께구성비를 A: B: A = 2.5：45：2.5로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

비교예 6：

실시예 1에 있어서, 상기 폴리에스테르 (A), (C)를, 각각 84 중량%, 16 중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 A층의 원료로 하고, 두께 구성비를 A: B: A = 2.5：45：2.5로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

비교예 7：

실시예 1에 있어서, 두께 구성비를 A: B: A = 7.0：236：7.0으로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 250 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

비교예 8：

실시예 1에 있어서, (A)층의 폴리에스테르를 (C) = 100%로 하고, 도포 필름으로 했을 때의 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름의 특성을 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

본 발명의 도포 필름에 의하면, 예컨대, 180℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성 시험 등, 가혹한 조건하에서의 공정을 거친 후에도, 필름 헤이즈의 상승이 극히 작다. 따라서, 본 발명에 의하면, 광학특성·시인성이 우수하고, 특히 광학용도에 적합한 도포 필름을 제공할 수 있어, 그의 공업적 가치는 높다.

Claims (4)

1. 두께 10~200㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층이 제공된 도포 필름이고, 상기 폴리에스테르 필름은, 적어도 3층 이상의 적층 구조를 갖고, 양 최표층이 올리고머 함유량 0.5 중량% 이하의 폴리에스테르 80 중량% 이상으로 구성된, 두께 4 ㎛ 이상의 층이며, 도포층이 제공된 면과는 반대측에 투명 도전성막인 ITO 막이 제공되는 것을 특징으로 하는 도포 필름.
2. 제1항에 있어서, 도포층이 필름 제막 공정 중에 도설되는 것인 도포 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학용도에 사용되는 도포 필름.
   
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ITO 막이 스퍼터링법으로 제공되는 도포 필름.