KR102496321B1 - 전기절연 특성이 우수한 이차전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전기절연 특성이 우수한 이차전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기절연 특성이 우수하고 신뢰성이 높은 특정 CPP 필름이 적용된 이차전지용 외피재에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 0.91 이하의 낮은 밀도의 에틸렌계 수지들을 사용함으로써 고온밀봉강도(hot tack) 특성, 저온열접착성, 질김성(Toughness)이 우수하여 전기절연 특성과 신뢰성이 높은 CPP 필름을 제조하여 고신뢰성 이차전지용 외피재를 제조할 수 있다.

Description

전기절연 특성이 우수한 이차전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법{CPP film for Aluminum laminated secondary batteries with excellent insulation resistance}
본 발명은 전기절연 특성이 우수하고 신뢰성이 높은 특정 무연신 폴리프로필렌(Cast PolyPropylene, 이하 CPP라고 한다) 필름이 적용된 이차전지용 외피재에 관한 것이다.
이차전지는 1회 사용 후, 폐기되는 것이 아니라 반복적인 충전/방전 활동을 통해 오랫동안 사용할 수 있는 전지로써 전해액, 양극물질, 음극물질, 분리막, 외피재로 구성된다.
최근 이차전지는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성, 노트북, 장난감 등 다양한 용도로 사용되고 있고, 일상 생활에서 꼭 필요한 필수품으로 여겨지고 있다.
이차전지에 대한 관심과 중요성이 부각되면서 이차전지 뿐만 아니라 전지를 이루는 소재에 대한 중요성도 대두되고 있다.
종래의 이차전지는 교체주기가 3년 정도인 모바일 시장이 큰 비중을 차지했지만, 최근에는 교체주기가 10년 이상이고, A4 사이즈 200여개 전지가 탑재되는 전기 자동차용 전지가 시장을 주도하고 있다.
전지 부품들 중에서 양극물질, 음극물질, 전해액, 분리막은 대부분 수입에 의존했던 비율을 줄이고 국산화가 이루어졌으나, 외피재의 경우 아직도 100% 수입에 의존하고 있다.
현재 외피재의 국내 대체기술에 대한 기술완성도가 높지 않다. 외피재 제조에 필요한 핵심 기술은 성형성, 내화학성, 전기절연특성, 밀봉성 등이 있고, 그 중에서 장기 신뢰성이 필요한 고출력 전지에 필수적인 특성 기술은 전기절연특성 기술이다.
자동차용 전지와 모바일용 전지들은 다양한 환경에서 사용되고, 짧게는 3년에서 길게는 10년 이상 내구성을 확보해야 하는 신뢰성이 요구되는데 이차전지용 외피재에서 기본적인 내구성이 확보되어야만 전지의 성능이 확보될 수 있다.
종래의 외피재 제조기술들은 이차전지 외장재로써의 내화학성, 성형성 확보에 관련한 것들이다.
한국 공개번호 제10-2016-0077968호(2016년07월04일) 한국 등록번호 제10-1406982호(2014년06월05일) 한국 등록번호 제10-1987893호(2019년06월04일)
본 발명자들은 2차 전지 외피재에 관한 종래 기술의 문제점들을 해소하고, 특히 전기절연성이 뛰어난 2차 전지용 외피재를 개발하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 수지들을 포함하는 CPP 필름을 사용하여 이차전지 외피재에 적용했을 때 전지의 전기절연 특성이 우수하고 신뢰성이 높은 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기절연특성이 우수한 고신뢰성 외피재를 구성하기 위한 CPP 필름을 제공하는 것에 있다.
위와 같은 본 발명의 목적은 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층, 상기 스킨 1층의 상부에 형성되는 코어층 및 상기 코어층의 상부에 형성되는 스킨 2층으로 이루어진 2차 전지용 외피재용 CPP 필름에 있어서,
상기 스킨 2층은 에틸렌 플라스토머 20 ~ 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 외피재 및 그의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 의하면 0.91 이하의 낮은 밀도의 에틸렌계 수지들은 사용함으로써 고온밀봉강도(hot tack) 특성, 저온열접착성, 질김성(Toughness)이 우수하여 전기절연 특성과 신뢰성이 높은 CPP 필름을 제조하여 고신뢰성 이차전지용 외피재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지용 외피재용 CPP 필름의 단면도이다.
본 발명은, 일면에 있어서, 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층, 상기 스킨 1층의 상부에 형성되는 코어층 및 상기 코어층의 상부에 형성되는 스킨 2층으로 이루어진 2차 전지 외피재용 CPP 필름에 있어서,
상기 스킨 2층은 에틸렌 플라스토머 20 ~ 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 외피재용 CPP 필름을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 2차 전지용 외피재용 CPP 필름 및 그의 제조 방법에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지의 외피재용 CPP 필름의 단면도이다. 외피재의 전기절연 특성은 외피재의 내층 또는 실란트 층 즉, CPP 필름 소재가 전기절연특성이 확보되어야만 신뢰성 있는 외피재 제조가 가능하다.
전기절연 특성의 확보는 전지가 갖추어야 할 전기 절연특성, 장기 보존성, 내구성, 내화학성에 영향을 주는 매우 중요한 물성이다. 전지는 나날이 고출력화 되고 자동차에 탑재될 정도의 장기신뢰성이 요구되기 때문이다.
2차 전지용 외피재는 CPP 필름을 포함하고 있고, CPP필름의 구성은 보통 코로나 처리와 같이 젖음지수 확보가 목적이고 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층, 지지층으로서 상기 스킨 1층의 상부에 형성되는 코어층 및 상기 코어층의 상부에 형성되어 포장재 역할을 할 수 있게 열접착성을 나타낼 수 있는 스킨 2층의 3-layer로 이루어진다.
CPP 필름 각 층에 사용되는 플라스틱 수지들과 첨가제들을 CPP 필름의 요구 물성에 맞게 다양하게 사용될 수 있다.
스킨 1층(10)의 수지는 랜덤 폴리프로필렌, 블럭 폴리프로필렌, 접착성 폴리프로필렌 수지 중 하나 또는 그 이상의 혼합 수지로 층을 구성하고, core 층(20)은 호모 폴리프로필렌, 블럭 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 수지 중 하나 또는 그 이상의 혼합 수지로 층을 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 전기절연 특성이 우수한 2차 전지용 외피재 제조를 위해서는 CPP 필름 각층의 수지 사용이 중요한데, 그 중에서도 스킨 2층의 수지 조성이 매우 중요하다.
상기 스킨 2층(30)에 사용되는 수지로서 폴리프로필렌계(polypropylene-based, PP-based), 폴리에틸렌계 등의 폴리올레핀계 및 이들의 공중합체나 유도체 등으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하거나 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 스킨 2층을 구성하는 수지 조성은 폴리에틸렌계 수지 즉, 부텐, 헥센, 옥텐 등이 코-모노머로 사용되어 밀도 0.91이하의 낮은 밀도와 높은 탄성특성을 지닌 에틸렌 공중합체가 적합할 수 있다.
가장 바람직하게는 밀도 0.91 이하의 에틸렌-α-올레핀계 엘라스토머, 에틸렌 플라스토머 수지들을 스킨 2층을 구성하는 조성 비율에서 20 중량부 내지 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 포함하여 층이 구성될 때 가장 우수한 전기 절연특성을 나타냈다.
상기 에틸렌 플라스토머는 MI(melt index, 멜트 인덱스 또는 용융지수)값이 1.2, 밀도 0.902g/cm3, 융점 98℃, 파단강도 490kg/cm2, 파단신율 540%인 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하고, 예로는 폴리(에틸렌-Co-1-옥텐)(Cas. no. 26221-73-8)을 들 수 있다.
상기 3원 공중합체는 MI(melt index)값이 7, 밀도 0.91g/cm3, 신율 500%, 굴곡탄성율 7500 kg/cm2, 열변형온도 85℃인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체(CAS No: 25895-47-0)를 들 수 있다.
또한, 성형성 향상을 위해 에루크아마이드(erucamide), 실리카 분말체, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 실리콘 퍼옥사이드, PP(폴리 프로필렌)-실리콘 공중합체, PE(폴리에틸렌)-실리콘 공중합체 등의 슬립제, 블로킹 방지제 등의 첨가제를 수지들과 함께 첨가하여 필름을 제막할 수 있고, 또는 CPP 필름 제막 후, 용액화한 슬립 코팅액을 후처리로 별도 코팅공정을 통해서 슬립 코팅층을 별도로 구비해도 좋다. 슬립코팅제는 바인더 역할의 비닐계 수지와 CnH2n+2(n≥19)의 알케인 탄화수소분자의 혼합물로로 표현되는 파라핀 왁스의 조합이 가능하다..
상기 슬립제 또는 블로킹 방지제는 스킨2층의 중량을 기준으로 0.1~10 중량부로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 0.91 이하의 낮은 밀도의 에틸렌계 수지들은 고온밀봉강도(hot tack)성, 저온열접착성, 질김성(Toughness)이 우수하여 본 발명에서 이루려는 전기절연 특성이 우수한 CPP필름을 제조하여 고신뢰성 이차전지용 외피재를 제조할 수 있다.
본 발명은 추가의 일면에 있어서, 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층, 상기 스킨 1층의 상부에 형성되는 코어층 및 상기 코어층의 상부에 형성되는 스킨 2층으로 이루어진 2차 전지용 외피재의 CPP필름 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 스킨 2층은 에틸렌 플라스토머 20 ~ 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 압출기 및 T-die를 이용하여 용융온도 270℃에서 압출시키고 압출시키는 단계; 및 표면온도 30℃의 냉각롤로 급량하여 필름을 얻는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 제한되지 않는다.
실시예 1~4 및 비교예 1~3: 이차전지 외피재용 CPP 필름의 제조
스킨 1층과 core층을 랜덤 폴리프로필렌 수지로 층을 구성하였다. 스킨 2층의 수지 조성은 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 조성을 달리하여 제조하였다.
실시예 1의 경우, MI(melt index) 값이 1.2, 밀도 0.902g/cm3, 융점 98℃, 파단강도 490kg/cm2, 파단신율 540%인 에틸렌 플라스토머[(Cas no. 26221-73-8] 20 중량부와 MI(melt index) 값이 7, 밀도 0.91g/cm3, 신율 500%, 굴곡탄성율 7500 kg/cm2, 열변형온도 85℃인 터폴리머(terpolymer)[Propylene-1-butene-ethylene copolymer, CAS No: 25895-47-0] 80 중량부를 혼합한 후, 압출기 및 T-die를 이용하여 용융온도 270℃에서 압출시키고 표면온도 30℃의 냉각롤로 급량하여 두께 40의 롤상 필름을 얻었다.
실시예 2의 경우, 에틸렌 플라스토머의 함량은 30 중량부, 터폴리머의 함량은 70 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 실시예 3의 경우 에틸렌 플라스토머의 함량은 40 중량부, 터폴리머의 함량은 60 중량부로 변경하였고, 실시예 4의 경우 에틸렌 플라스토머의 함량은 50 중량부, 터폴리머의 함량은 50 중량부로 변경하였다.
한편, 비교예 1의 경우, 에틸렌 플라스토머의 함량은 15 중량부, 터폴리머의 함량은 85 중량부로 변경하였고, 비교예 2의 경우 랜덤 폴리프로필렌 30 중량부, 터폴리머의 함량은 70 중량부로 변경하였으며, 비교예 3의 경우에는 IIDPE 30 중량부, 터폴리머의 함량은 70 중량부로 변경하여 제조하였다.
수지 CAS No 밀도
(g/㎤)
중량부
실시예1 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 20
실시예2 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 30
실시예3 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 40
실시예4 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 50
비교예1 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 15
비교예2 랜덤 폴리프로필렌 9003 07 0 0.92 30
비교예3 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
시험예 1: 열접착성 평가
CPP 필름 제조 후, 나일론필름과 알루미늄을 합지하고, 필름 제조한 CPP필름을 다시 나일론피름과 알루미늄합지된 원단의 알루미늄과 합지하여 이차전지용 외장재를 제조하였다. 제조된 외장재의 CPP면끼리 맞대어 열접착기를 이용하여 열접착 면 3mm, 180℃, 3초의 조건에서 양면 열접착시켰다. 열접착된 외피재 원단을 15mm로 자른 후, 인장강도기를 이용하여 열접착 강도를 측정하였다.
시험예 2: 전기절연 특성 평가
CPP 필름 제조 후, 나일론필름과 알루미늄을 합지하고, 필름 제조한 CPP 필름을 다시 나일론필름과 알루미늄이 합지된 원단의 알루미늄 면과 접착시켜 이차전지용 외장재를 제조하였다. 제조된 외장재를 가로x세로 3cmx5cm 사이즈, 성형깊이 5mm 성형 후, 니켈 tab을 이용하여 한면을 열접착하고, 나머지 면은 EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate):DMC(dimethyl carbo nate):1:1, LiPF6 1M 전해액을 5ml 주입하고 열접착 밀봉하여 절연저항 측정을 위한 Dummy cell을 제조하였다.
24시간 보관 후, 니켈 단자 부분과 외피재의 알루미늄층을 인위적으로 노출시켜 절연저항 측정기 HIOKI RM3545 을 이용하여 100v 인가하여 전기적 절연값을 측정하였다. 전기절연특성 측정은 24시간 경과 직후에 측정하고, 2차는 1차 측정 dummy cell의 sealing면을 강제로 90도 bending하여 절연성 값을 측정하였다.
열접착 강도는 100N/15mm이상 O, 70~90N/15mm △, 70N/15mm이하를 X로 평가하였고, 전기절연특성 100MΩ이상 O, 50~90MΩ △, 50MΩ이하를 X로 평가하였다.
열접착 강도 전기절연특성(MΩ)
1차 2차
실시예 1 O O O
실시예 2 O O O
실시예 3 O O O
실시예 4 O O O
비교예 1 O X
비교예 2 X O X
비교예 3 X O X
상기 표 2의 시험 결과로 부터 본 발명에 따른 소재는 전기절연 특성 및 열접착 강도가 우수한 것이 확인된다.
성형성 향상을 위해 에루크아마이드(erucamide), 실리카 분말체, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 실리콘 퍼옥사이드, PP(폴리 프로필렌)-실리콘 공중합체, PE(폴리에틸렌)-실리콘 공중합체 등의 슬립제, 블로킹 방지제 등의 첨가제를 수지들과 함께 첨가하여 필름을 제막할 수 있고, 또는 CPP 필름 제막 후, 용액화한 슬립 코팅액을 후처리로 별도 코팅공정을 통해서 슬립 코팅층을 별도로 구비해도 좋다.
실시예 5: 이차전지 외피재용 CPP 필름의 제조
실시예 2의 수지층에 에루크아마이드(erucamide), (cas. no. 112-84-5) 0.5 중량부를 슬립제로 첨가하고, 블로킹 방지제로서 탄산칼슘(cas. no. 471-34-1) 5 중량부를 첨가하여 CPP 필름을 제조한 후, 슬립제와 블로킹 방지제를 첨가하지 않은 비교제품과 성형성을 비교하고 그 결과를 다음의 표 3에 나타내었다. 성형성은 가로 ,세로 40mm x 50mm 의 사이즈, clearance 0.2, 상온 조건에서 성형 방식으로 시험하였다. 성형성 측정은 성형깊이 6mm 성형 시, 10개 샘플을 성형했을 때 10개 모두 crack 없이 성형 성공했을 때 O, 5개 샘플을 성형했을 때 △, 0개 샘플 성공했을 때 X.
성형성
실시예 5 O
비교예 4
상기 표 3의 결과로부터 상기 실시예 5에 따른 CPP 필름은 비교예의 것에 비하여 성형성이 우수한 것이 확인되었다.
상기에 의해 설명되고 첨부된 도면에서 그 기술적인 면이 기술되었으나, 본 발명의 기술적인 사상은 그 설명을 위한 것이고, 그 제한을 두는 것은 아니며 본 발명의 기술분야에서 통상의 기술적인 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적인 사상을 이하 후술 될 특허청구범위에 기재된 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 스킨 1층
20: 코어층
30: 스킨 2층

Claims (5)

  1. 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층, 상기 스킨 1층의 상부에 형성되는 코어층 및 상기 코어층의 상부에 형성되는 스킨 2층으로 이루어진 2차 전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름에 있어서,
    상기 스킨 2층은 에틸렌 플라스토머 20 ~ 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 포함하되,
    상기 에틸렌 플라스토머는 멜트인덱스(melt index)값이 1.2, 밀도 0.902g/cm3, 융점 98℃, 파단강도 490kg/cm2, 파단신율 540%인 에틸렌 공중합체이고, 상기 3원 공중합체는 멜트인덱스(melt index)값이 7, 밀도 0.91g/cm3, 신율 500%, 굴곡탄성율 7500 kg/cm2, 열변형온도 85℃이며,
    상기 스킨 2층은 추가로 슬립제 및 블로킹 방지제를 스킨 2층의 중량을 기준으로 0.1~10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 플라스토머는 폴리(에틸렌-Co-1-옥텐)이고, 상기 3원 공중합체는 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 2차전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름.
  4. 삭제
  5. 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층, 상기 스킨 1층의 상부에 형성되는 코어층 및 상기 코어층의 상부에 형성되는 스킨 2층으로 이루어진 2차 전지용 외피재의 무연신 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에 있어서,
    상기 스킨 2층은
    에틸렌 플라스토머 20 ~ 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 압출시키는 단계; 및
    냉각롤로 급량하여 필름을 얻는 단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 2차 전지 외피재용 무연신 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.
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