CN110372662B - 基于环戊烷并噻吩骨架的液晶化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有环戊烷并噻吩环骨架的液晶化合物，其特征在于结构通式如(1)所示：
其中，R1为碳数1～9的直链烷基、烯基；n，m分别为＝0、1；A1、A2、A3为氢原子或氟原子；环B为苯环或反式‑环己烷；R2为F原子(F)、氯原子(Cl)、氰基(CN)、异硫氰基(NCS)、三氟甲氧基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、碳数1～9的直链烷基。本发明同时提供这类液晶化合物的合成方法，该方法具有原料易得、条件简单、易于操作、收率较高等特点，完全可以适用于工业化大规模生产。本发明得到的液晶单体具有较低的熔点、较宽的向列相液晶和较高的双折射率，适合应用于TFT液晶显示器及使用高双折射率液晶材料的其它光学器件。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种基于环戊烷并噻吩骨架的液晶化合物及其合成方法，主要用于TFT液晶显示器及使用高双折射率液晶材料的其它光学器件。
背景技术
液晶显示器因其具有轻薄便携、色彩鲜艳、价格低廉和功耗低等优点，目前已广泛应用于各行各业，改变了人们的工作与生活方式。目前，液晶显示已经成为我国的电子信息领域的支柱产业之一，受到了国家的高度关注并获得了大量资金的不断支持。液晶材料是液晶显示器中最重要的组成部分，因为液晶液晶显示器就是利用液晶材料的特殊光电性质来实现显示功能的。目前，已有基于多种显示模式如扭曲向列相(TN)模式、高扭曲向列相(HTN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、薄膜晶体管(TFT)模式、聚合物分散液晶(PDLC)模式等液晶显示器被研发出来并得到应用。这其中，基于薄膜晶体管的液晶显示器(TFT-LCD)因其可以有效控制每一个像素点从而具有响应速度快、图像质量高等优点，得到了最广泛的应用。
而随着液晶显示模式的不断推陈出新，作为液晶显示器中最核心的部分——液晶材料也在不断发展之中。目前在已相继开发了Schiff碱类液晶、氰基联苯类液晶、氰基苯基环己烷类液晶和可用于薄膜晶体管的液晶显示器(TFT-LCD)的含氟类液晶材料等。但是在新时代人们对液晶材料又提出了更多新的要求：(1)低的驱动电压；(2)快的响应速度；(3)宽广的温度使用范围；4)高稳定性。与之对应的材料性能的要求就是材料要具有高的介电各向异性(Δε)、低旋转粘度(γ)、宽的向列相温度范围和高的光学、电化学和化学稳定性，在紫外线、强光或各种化学物质的作用下不易发生反应。因此，发展新型的液晶材料，不断提升液晶材料的性能指标并探索其在液晶显示中的应用依然具有十分重要的意义。
目前发展新型的液晶分子主要是通过将原有液晶分子中的苯环、环戊烷替换为杂环或者稠杂环从而得到新型液晶分子(J.Mater.Chem.C,2017,5,12308-12337；J.Mater.Chem.C,2013,1,7779-7797)，已得到了多种基于杂环的液晶材料如苯并噌啉(LiqCryst.2017,44,666–673)、苯并噁唑(Liq Cryst.2014,41,1042–1056)、苯并噻唑(LiqCryst.2010,37,547–554)、黄酮(Liq Cryst.2008,35,157–162)、苯并噻二唑(LiqCryst.2012,39,1099–1111)、噻吩并噻吩(Liq Cryst.2017,44,557–565)和香豆素(LiqCryst.2010,37,1549–1557)等。虽然这些化合物都具有一些独特的液晶性质如液晶相较为宽泛等，但随着多个杂原子的引入导致分子之间的相互作用力增强，导致液晶分子熔点上升、旋转黏度增大、容易出现近晶相等，限制了其实际应用。
含有一个杂原子的液晶分子如苯并噻吩和噻吩类液晶分子性质独特如引入分子之后能增大双折射率(Liq.Cryst.2014,41,642.)，但是2,5-二取代噻吩、2,5-二取代苯并噻吩、2,6-二取代噻吩引入液晶分子后对分子的线性有影响，因为其都存在一定的键角导致容易得到弯曲的分子结构，影响了液晶的相态和性质(Liq.Cryst.,2007,34,489；Liq.Cryst.,2008,35,21)，限制了其实用性。
专利US20120273723中公开了含有环戊烷并噻吩作为晶核结构和二氟甲醚作为桥键的液晶分子，这类液晶分子具有较大的介电各向异性。但是其两大核心结构环戊烷并噻吩晶核和二氟甲醚桥键合成线路冗杂，需要一些高昂的氟代化学试剂，导致材料成本高昂，且分子中必须含有二氟甲醚桥键，分子结构较为固定单一，应用前景受限。
专利DE102015015108中公开了含有环戊烷并噻吩结构的负性液晶分子，其公开的分子式中苯环上的两个氟原子位于同侧，用于负性液晶领域。与前述专利相同，这类液晶分子采用的合成方法线路冗杂，一般需要经历多步复杂有机合成，收率较低，导致成本偏高，实际应用受限。专利中给出的分子均为负性液晶分子，限制其只能应用于负性液晶材料领域。
因此，发展环戊烷并噻吩类液晶晶核结构的新型合成方法，提高合成效率并降低成本，从而得到结构独特新颖、性能优异的新型正性液晶分子具有非常重要的科学意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有环戊烷并噻吩环的新型液晶化合物及其合成方法。
本发明采取如下的技术解决方案：
一种含有环戊烷并噻吩环的液晶化合物，其结构通式如(1)所示：
其中，R1为碳数1～9的直链烷基、烯基；n，m分别为＝0、1；A1、A2、A3为氢原子或氟原子；环B为苯环或反式-环己烷；R2为F原子(F)、氯原子(Cl)、氰基(CN)、异硫氰基(NCS)、三氟甲氧基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、碳数1～9的直链烷基、烯基。
本发明的新型杂环类液晶化合物，通过向液晶分子中引入环戊烷并噻吩至晶单元，大幅度提升了液晶材料的介电各向异性和双折射率，同时保持较低的旋转黏度。此外，通过分子内其它结构单元的调节如炔基桥键、氟原子取代位置和取代个数、环的个数和环的类型、端基官能团种类等，可进一步调节分子结构得到性能优异的环戊烷并噻吩类正性液晶材料，该类化合物完全适合应用于各类不同显示模式的TFT液晶显示器及使用高双折射率液晶材料的其它光学器件。本发明的环戊烷并噻吩类液晶分子的合成方法具有原料易得、条件简单、易于操作、收率较高等特点，完全可以适用于工业化大规模生产。
本发明的技术方案概述如下：
根据本发明通式(1)所述化合物，优选分子结构如(1)-1～(1)-8所示：
其中，R1为碳数1～9的直链烷基、烯基；R2为F原子(F)、氯原子(Cl)、氰基(CN)、异硫氰基(NCS)、三氟甲氧基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、碳数1～9的直链烷基、烯基。
其中(1)-1进一步优选自以下化合物：
其中(1)-2进一步优选自以下化合物：
其中(1)-3进一步优选自以下化合物：
其中(1)-4进一步优选自以下化合物：
其中(1)-5进一步优选自以下化合物：
其中(1)-6进一步优选自以下化合物：
其中(1)-7进一步优选自以下化合物：
其中(1)-8进一步优选自以下化合物：
本发明的环戊烷并噻吩环类液晶化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)步骤1：室温下，将烷基酰氯缓慢滴入2-溴噻吩、AlCl3的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后室温反应1小时，加水淬灭反应，随后加入盐酸酸化反应体系至pH为2～4，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体1；
(2)步骤2：将中间体1、溶剂、添加剂分别加入单口瓶中，于氮气保护下加热至80～90℃反应4～6个小时，随后将反应体系倾入氢氧化钠水溶液和二氯甲烷的混合溶液中，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体2；
(3)步骤3：将中间体2的二氯甲烷溶液缓慢滴入浓硫酸中，并滴加完毕后加热至50～60℃反应1小时，将反应倾入冰水中淬灭，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体3；
(4)步骤4：将中间体3、溶剂、还原剂和添加剂分别加入单口瓶中，加热至回流反应4～6个小时，反应完毕后将反应体系冷却至室温，随后向反应体系中加入二氯甲烷，过滤除去固体不溶物，有机相减压移除溶剂后得到中间体4；
(5)步骤5：将中间体4、硼酸原料(或者端炔原料)、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、碘化亚酮、碳酸钾、甲苯、乙醇和水分别加入单口瓶中，将反应瓶中空气置换为氮气，然后加热回流反应2小时，反应完毕后反应完毕后将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，分液得到有机相，饱和氯化铵溶液和水依次洗涤，无水硫酸镁干燥有机相。过滤，滤液减压移除溶剂得到剩余物，经硅胶柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，得到含有环戊烷并噻吩环的液晶化合物。
其反应式为：
其中，R1为碳数1～9的直链烷基、烯基；n，m分别为＝0、1；A1、A2、A3为氢原子或氟原子；环B为苯环或反式-环己烷；R2为F原子(F)、氯原子(Cl)、氰基(CN)、异硫氰基(NCS)、三氟甲氧基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、碳数1～9的直链烷基、烯基。
该合成方法中所述的步骤2，其所使用的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、冰乙酸、乙酸酐、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷中、三乙胺、四氢呋喃中的一种或几种；其所使用的添加剂为甲醛气体、甲醛水溶液、乌洛托品、二氧化碳、一氧化碳、草酸溶液中的一种或几种。
该合成方法中所述的步骤4，其所使用的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、冰乙酸、乙酸酐、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷中、三乙胺、四氢呋喃、丙三醇中的一种或几种；其所使用的还原剂为氢化钠、氢化钙、硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼、铁粉、一氧化碳、氢气中的一种或几种；其所使用的添加剂为三氯化铝、三溴化硼、氯化铬、三幅甲磺酸钪、三氯化铟、二氯化铂中的一种或几种。
具体实施方式
在下面具体实施例中，涉及到相变温度的代号其代表的含义为：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，I代表各项同性液体。
本发明技术方案中提供一种含有环戊烷并噻吩环的液晶化合物，其特征在于结构通式如(1)所示：
其中，R1为碳数1～9的直链烷基、烯基；n，m分别为＝0、1；A1、A2、A3为氢原子或氟原子；环B为苯环或反式-环己烷；R2为F原子(F)、氯原子(Cl)、氰基(CN)、异硫氰基(NCS)、三氟甲氧基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、碳数1～9的直链烷基、烯基。
本发明提供的含有环戊烷并噻吩环的液晶化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)步骤1：室温下，将烷基酰氯缓慢滴入2-溴噻吩、AlCl3的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后室温反应1小时，加水淬灭反应，随后加入盐酸酸化反应体系至pH为2～4，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体1；
(2)步骤2：将中间体1、溶剂、添加剂分别加入单口瓶中，于氮气保护下加热至80～90℃反应4～6个小时，随后将反应体系倾入氢氧化钠水溶液和二氯甲烷的混合溶液中，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体2；
(3)步骤3：将中间体2的二氯甲烷溶液缓慢滴入浓硫酸中，并滴加完毕后加热至50～60℃反应1小时，将反应倾入冰水中淬灭，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体3；
(4)步骤4：将中间体3、溶剂、还原剂和添加剂分别加入单口瓶中，加热至回流反应4～6个小时，反应完毕后将反应体系冷却至室温，随后向反应体系中加入二氯甲烷，过滤除去固体不溶物，有机相减压移除溶剂后得到中间体4；
(5)步骤5：将中间体4、硼酸原料、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、碳酸钾、甲苯、乙醇和水分别加入单口瓶中，将反应瓶中空气置换为氮气，然后加热回流反应2小时，反应完毕后反应完毕后将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，分液得到有机相，饱和氯化铵溶液和水依次洗涤，无水硫酸镁干燥有机相。过滤，滤液减压移除溶剂得到剩余物，经硅胶柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，洗脱得到含有环戊烷并噻吩环的液晶化合物。
其反应式为：
上述合成线路中所使用的起始原料2-溴噻吩和反应过程中所使用的溶剂、添加剂、还原剂等均为市售产品，反应中所用的硼酸中间体和端炔中间体均采购自西安彩晶光电科技股份有限公司。
本发明中的化合物涉及到的物理性能及光电性能详细测试方法为：首先将待测化合物溶解于基础配方(Host)中进行介电常数(Δε)、双折射率(Δn)、旋转黏度(γ1)的测试。其中基础配方(Host)是由三种液晶化合物(分子结构如下所示)按照重量比1:1:1配制而成。随后将单体液晶材料的介电常数(Δε)、双折射率(Δn)、旋转黏度(γ1)通过外推得到。而对于单体液晶材料的相变温度及清亮点(Tni)，则直接采用示差扫描量热法在氮气氛围下通过程序升温直接测试。
以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，需要注意的是以下具体实施例仅用于说明本发明的具体实施方式，并不限制本发明的权利保护范围。
实施例1：
1-正戊酰基-5-溴噻吩
合成方法：室温下，将正戊酰氯缓慢滴入2-溴噻吩、AlCl3的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后室温反应1小时，加水淬灭反应，随后加入盐酸酸化反应体系至pH为2～4，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到1-正戊酰基-5-溴噻吩。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.43(d,J＝4.0Hz,1H),7.08(d,J＝4.0Hz,1H),2.81(t,J＝2.5Hz,2H),1.73–1.65(m,2H),1.42–1.35(m,2H),0.93(t,J＝7.5Hz,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝192.6,146.1,131.8,131.3,122.4,38.6,26.9,22.5,14.0ppm.MS m/z(RI,％):246.0(M+,6.0),204.0(100),190.9(99.7),206.0(99.0),188.9(96.1),82.0(22.9),167.0(10.4),162.9(7.7).
实施例2：
1-(2-亚甲基-1-正戊酰基)-5-溴噻吩
合成方法：将1-正戊酰基-5-溴噻吩、乙腈、草酸溶液分别加入单口瓶中，于氮气保护下加热至90℃反应6个小时，随后将反应体系倾入氢氧化钠水溶液和二氯甲烷的混合溶液中，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到1-(2-亚甲基-1-正戊酰基)-5-溴噻吩。MS m/z(RI,％):259.9(M+,2.9),257.9(M+,2.7),179.0(100),190.9(52.7),188.8(52.5),82.0(18.0),151.0(13.3).
实施例3：
2-溴-5-丙基-4H-环戊二烯并[b]噻吩-6-酮
合成方法：将1-(2-亚甲基-1-正戊酰基)-5-溴噻吩的二氯甲烷溶液缓慢滴入浓硫酸中，并滴加完毕后加热至50～60℃反应1小时，将反应倾入冰水中淬灭，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到2-溴-5-丙基-4H-环戊二烯并[b]噻吩-6-酮。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.07(s,1H),3.16(dd,J＝17.0Hz,J＝7.0Hz 1H),2.90–2.85(m,1H),2.67(dd,J＝17.0Hz,J＝2.5Hz1H),1.93–1.86(m,1H),1.51–1.38(m,3H),0.94(t,J＝12.0Hz,3H)ppm.13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝198.5,166.1,140.8,129.5,127.3,51.2,34.0,31.1,20.5,14.1ppm.MS m/z(RI,％):259.9(M+,1.9),257.9(M+,1.8),219.9(100),215.9(98.0),136.9(48.5),216.9(15.5),122.0(13.5).
实施例4：
1-溴-5-正丙基噻吩并环戊烷
合成方法：将1-溴-5-正丙基噻吩并环戊烷酮、甲苯、水合肼和三溴化硼分别加入单口瓶中，加热至回流反应4个小时，反应完毕后将反应体系冷却至室温，随后向反应体系中加入二氯甲烷，过滤除去固体不溶物，有机相减压移除溶剂后得到1-溴-5-正丙基噻吩并环戊烷。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝6.95(s,1H),2.98–2.93(m,1H),2.85–2.80(m,1H),2.78–2.72(m,1H),2.47–2.41(m,1H),2.33–2.28(m,1H),1.49–1.45(m,2H),1.36–1.28(m,2H),0.89(t,J＝7.5Hz,3H)ppm.13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ＝144.6,141.2,125.7,110.5,42.8,37.9,35.5,34.8,20.6,14.0ppm.MS m/z(RI,％):246.0(M+,100),244.0(M+,97.2),189.9(99.1),187.9(95.6),122.0(73.1),165.0(53.7),202.9(51.2),200.9(48.6),136.0(40.14).
实施例5：
2-(3,4,5-三氟苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩
合成方法：将1-溴-5-正丙基噻吩并环戊烷、3,4,5-三氟苯硼酸、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、碳酸钾、甲苯、乙醇和水分别加入单口瓶中，将反应瓶中空气置换为氮气，然后加热回流反应2小时，反应完毕后反应完毕后将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，分液得到有机相，饱和氯化铵溶液和水依次洗涤，无水硫酸镁干燥有机相。过滤，滤液减压移除溶剂得到剩余物，经硅胶柱层析分离，以石油醚为洗脱剂，洗脱得到含有白色固体。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:0.96(t,J＝7.5Hz,3H),1.61-1.73(m,2H),2.63(t,J＝7.5Hz,2H),6.89(s,1H),7.21-7.37(m,4H),7.66-7.78(m,2H).MS m/z(RI,％):296.0(M+,69.4),240.0(71.0),253.0(62.2),227.0(30.35)。
DSC测试相变温度为：C 56.3 I。
将该化合物以15％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝-47℃；Δn＝0.1257；Δε＝16.354；γ1＝-27.7mPa·s。
实施例6：
与实施例5类似的方法，制得2-(4-正丙基苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝8.5Hz,3H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(s,1H),3.08–3.03(m,1H),2.93–2.85(m,2H),2.60–2.55(m,3H),2.44–2.39(m,1H),1.69–1.62(m,2H),1.59–1.54(m,2H),1.44–1.37(m,2H),0.98–0.94(m,6H)ppm.MS m/z(RI,％):284.2(M+,100),255.1(67.0),241.1(40.9),258.2(23.7)。
DSC测试相变温度为：C 66.9 N 81.6 I
将该化合物以5％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝63.6℃；Δn＝0.1923；Δε＝1.454；γ1＝-1.1mPa·s。
实施例7：
与实施例5类似的方法，制得2-(4-氰基苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.60(s,4H),7.13(s,1H),3.10–3.05(m,1H),2.94–2.86(m,2H),2.62–2.57(m,1H),2.45–2.40(m,1H),1.59–1.54(m,2H),1.44–1.36(m,2H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H)ppm.MS m/z(RI,％):267.1(M+,100),224.0(62.1),211.0(60.1),238.0(31.8)。
DSC测试相变温度为：C 69.4 N 126.9 I
将该化合物以15％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝97.2℃；Δn＝0.2990；Δε＝25.534；γ1＝370.3mPa·s。
实施例8：
与实施例5类似的方法，制得2-(4’-正丁基-2-氟-4-联苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.62–7.59(m,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.37–7.35(m,2H),7.27–7.26(m,2H),7.21(s,1H),3.11–3.07(m,1H),2.96–2.89(m,2H),2.68–2.58(m,3H),2.46–2.42(m,1H),1.67–1.55(m,4H),1.45–1.36(m,4H),0.98–0.94(m,6H)ppm.MS m/z(RI,％):392.3(M+,100),393.2(38.8),349.1(30.3),323.1(9.2),350.1(90.1).
DSC测试相变温度为：C 74.9 S 99.5 N 210.2 I。
将该化合物以15％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝223.8℃；Δn＝0.2990；Δε＝2.287；γ1＝214.9mPa·s。
实施例9：
与实施例5类似的方法，制得2-(4-(4-正丙基环己基)苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.46(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(s,1H),3.07–3.03(m,1H),2.92–2.86(m,2H),2.59–2.55(m,1H),2.49–2.38(m,2H),1.92–1.86(m,4H),1.59–1.54(m,2H),1.50–1.29(m,7H),1.24–1.20(m,2H),1.10–1.01(m,2H),0.97–0.90(m,6H)ppm.MS m/z(RI,％):366.3(M+,100),367.3(29.9),323.2(15.6),368.3(8.7)。
DSC测试液晶相变温度为：C 102.6 N 237.2 I。
将该化合物以5％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝247.8℃；Δn＝0.2057；Δε＝2.027；γ1＝340.3mPa·s。
实施例10：
与实施例5类似的方法，制得2-(3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.16–7.12(m,2H),7.02(s,1H),3.09–3.04(m,1H),2.93–2.85(m,2H),2.61–2.56(m,1H),2.44–2.38(m,1H),1.59–1.55(m,2H),1.44–1.36(m,2H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H)ppm.MS m/z(RI,％):362.0(M+,69.4),306.0(67.8),319.0(51.4),292.9(28.8)。
DSC测试液晶相变温度为：C 51 I
将该化合物以5％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝19.3℃；Δn＝0.1390；Δε＝19.321；γ1＝76.9mPa·s。
实施例11：
与实施例5类似的方法，制得2-(4-氯苯基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.47–7.44(m,2H),7.31–7.29(m,2H),6.99(s,1H),3.08–3.03(m,1H),2.92–2.84(m,2H),2.60–2.55(m,1H),2.44–2.38(m,1H),1.59–1.55(m,2H),1.44–1.36(m,2H),0.95(t,J＝7.0Hz,3H)ppm.MS m/z(RI,％):276.0(M+,100),232.9(63.3),278.0(39.1),219.9(34.3),206.9(26.5),234.9(24.9)。
DSC测试液晶相变温度为：C 71.2 N 90.5 I
将该化合物以5％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝90.5℃；Δn＝0.2120；Δε＝17.581；γ1＝133.1mPa·s。
实施例12：
与实施例5类似的方法，制得2-(3,4,5-三氟苯乙炔基)-5-丙基-5,6-二氢环戊烯并噻吩。
结构鉴定数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.11–7.06(m,2H),6.98(s,1H),3.06–3.01(m,1H),2.91–2.85(m,2H),2.58–2.53(m,1H),2.41–2.35(m,1H),1.57–1.53(m,2H),1.42–1.35(m,2H),0.95(t,J＝7.0Hz,3H)ppm.MS m/z(RI,％):320.0(M+,100),263.9(48.1),276.9(35.7),250.9(21.8),321.0(20.3),290.9(16.1).
DSC测试液晶相变温度为：C 73.8 I
将该化合物以10％的重量比溶解到基础配方(Host)中进行物理性能测试，外推得到性能参数为：Tni＝-5.1℃；Δn＝0.2120；Δε＝17.581；γ1＝133.1mPa·s。
对比例1：
一种已经商业化的液晶材料(购买自西安彩晶光电科技股份有限公司)，结构如下所示：
在和本专利中的液晶分子在相同的测试条件下测试得到的性能参数：C 66 I，Δε＝22.334；Δn＝0.239；γ1＝72.9mPa·s。
本发明实施例7化合物：
其性能参数：C 69.4 N 126.9 I，Δn＝0.2990；Δε＝25.534；γ1＝370.3mPa·s。
本发明化合物与对比例化合物相比，不仅液晶的向列相实现了从无到有(向列相温度范围57.5度)，而且Δε和Δn均大幅度提升。虽然本发明的化合物黏度略有上升，但是在性能上几乎全面优于商业化的对比例化合物，技术优势明显。
对比例2：
专利US20120273723和专利DE102015015108给出的环戊烷并噻吩骨架类负性液晶材料和二氟甲醚桥键类液晶材料的合成方法如下所示：
而本发明利用廉价易得2-溴噻吩作为原料，采用了一种新型的合成方法：
本发明的合成路线从廉价易得的2-溴噻吩出发，通过五步就可以合成基于环戊烷并噻吩新型液晶分子。本发明合成路线简洁、收率较高，普遍采用廉价易得试剂如2-溴噻吩，浓硫酸，水合肼等，与已有专利中采用成本高的原料如3-羟甲基噻吩、LDA、正丁基锂和氢化铝锂等相比，具有明显的经济优势，可以显著降低化合物合成成本。此外，本发明还避免了使用对环境污染较大的试剂如二氯亚砜和溴化氢等，线路更加环保，可以显著降低环保成本，容易实现工业化。因此，本发明中提出的合成路线具有明显的技术优势。
对比例3：
专利DE102015015108给出的几种代表性液晶材料，其结构和性能如下所示：
本发明专利给出的几种代表性液晶材料，其结构和性能如下所示：
由介电各向异性不难看出，本发明和专利DE102015015108一个为正值，一个为负值，分别属于不同的领域即正性液晶材料和负性液晶材料。因此，本发明和已有专利的应用方向和侧重点完全不同，具有不同的技术优势。
Claims (5)
1.一种基于环戊烷并噻吩骨架的液晶化合物，其特征在于，结构通式如(1)所示：
其中，R1为碳数1～9的直链烷基；n，m分别为＝0、1；A1、A2、A3为氢原子或氟原子；环B为苯环；R2为氟、三氟甲氧基、三氟甲基或碳数1～9的直链烷基；
其中，m=0的时候， n=0、1，A2、A3均为氟；
m=1的时候，n=0，A1为氟。
2.根据权利要求1所述液晶化合物的合成方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
步骤一，室温下，将烷基酰氯缓慢滴入2-溴噻吩、AlCl3的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后室温反应1小时，加水淬灭反应，随后加入盐酸酸化反应体系至pH为2～4，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体1；
步骤二，将中间体1、溶剂、草酸溶液分别加入单口瓶中，于氮气保护下加热至80～90℃反应4～6个小时，随后将反应体系倾入氢氧化钠水溶液和二氯甲烷的混合溶液中，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体2；
步骤三，将中间体2的二氯甲烷溶液缓慢滴入浓硫酸中，并滴加完毕后加热至50～60℃反应1小时，将反应倾入冰水中淬灭，分液得到有机相，减压移除溶剂后得到中间体3；
步骤四，将中间体3、溶剂、还原剂和添加剂分别加入单口瓶中，加热至回流反应4～6个小时，反应完毕后将反应体系冷却至室温，随后向反应体系中加入二氯甲烷，过滤除去固体不溶物，有机相减压移除溶剂后得到中间体4；所述添加剂为三氯化铝、三溴化硼、氯化铬、三氟甲磺酸钪、三氯化铟、二氯化铂中的一种或几种；
步骤5，将中间体4、硼酸原料或者端炔原料、双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、碘化亚酮、碳酸钾、甲苯、乙醇和水分别加入单口瓶中，将反应瓶中空气置换为氮气，然后加热回流反应2小时，反应完毕后反应完毕后将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，分液得到有机相，饱和氯化铵溶液和水依次洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液减压移除溶剂得到剩余物，经硅胶柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，得到含有环戊烷并噻吩环的液晶化合物；
反应式为：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤二中使用的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤四中使用的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤四中使用的还原剂为氢化钠、氢化钙、硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼中的一种或几种。
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