TW487712B - Catalyst system and process for the polymerization of olefins - Google Patents

Catalyst system and process for the polymerization of olefins Download PDF

Info

Publication number
TW487712B
TW487712B TW089119444A TW89119444A TW487712B TW 487712 B TW487712 B TW 487712B TW 089119444 A TW089119444 A TW 089119444A TW 89119444 A TW89119444 A TW 89119444A TW 487712 B TW487712 B TW 487712B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
patent application
scope
aluminum
item
catalyst system
Prior art date
Application number
TW089119444A
Other languages
English (en)
Inventor
Baar Jan F Van
Andrew D Horton
Kessel Gerard M M Van
Eric Kragtwijk
De Psa Max Van
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Application granted granted Critical
Publication of TW487712B publication Critical patent/TW487712B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

^//12 ^//12 五、 A7 ______ B7__ 發明說明（/ ) 本發明乃有關〃烯烴〃（olefin)聚合用之高活性觸媒系 統，其包含”金屬茂錯合物”，特珠有機金屬鋁化物及水 之反應產物。本發明亦有關在本觸媒系統存在下使烯烴 進行聚合反應之方法。 先前技藝： 自從1 9 8 0年代中期起就已知以”鋁氧烷”活化之金屬 茂錯合物之均相催化系統可使烯烴聚合；烷基鋁氧烷一 般是由三烷基鋁化合物和水依1 : 1至1 〇〇 : 1之莫耳比反 應而得，其爲結構式如下之寡聚直鏈及/或環形鋁氧 烷： 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填
直鏈寡聚錦氧院： R A1—Ο—(AI—0)n —A1;
R
R 訂
環形寡聚鋁氧烷：R (Aj—0)m 式中取代基R爲Cuo，較佳爲C^8烷基、烯基或烷芳基， η爲1至40，較佳爲10至20，而m爲3至40，較佳爲 3 至 20。 在最廣用的鋁氧烷中，R係甲基、乙基或異丁基；而 〃甲基鋁氧烷〃（MAO )則爲金屬茂觸媒系統中最常用的 〃輔觸媒〃。雖然烷基鋁氧烷及尤其是ΜA0在金屬茂觸媒 系統中活性很大，但在使用時有數種固有的缺點，例如 欲獲得令人滿意的觸媒活性必須採用高的鋁氧烷/金屬 茂莫耳比，且其對雜質（如溼氣、醇等）之敏感性太大， 又谷易起火，因此，有些此領域之開發是尋求替代的輔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 B7 五、發明說明（2 ) 觸媒。 本案申請者之歐洲專利A0，5 7 5，87 5號記載之烯烴聚 合用之均相催化系統包含使鈦、锆或給之金屬茂錯合 物、有機金屬鋁化合物（其中至少有一烷基並非直鏈烷基） 及水互相接觸而得之產物，在實施例中，該有機金屬鋁 化合物爲三異丁基鋁或三異己基鋁。 本案申請者：世界專利96 / 025 80號記載改良之觸媒 系統，包含金屬茂化合物及水和下式之有機金屬鋁反應 而得之產物： A1(CH2-CR4R5R6)wR7Hz 式中R4係Chi 〇烷基，烯基或芳烷基；R5係非直鏈烷基 或烯基之C3_5〇烴基；R6係氫或Ci-i〇烴基；R7係Ci-10 烴基；w係0或1;及y = 3- w- z。 .本案申請者之世界專利99/2 1 899號記載用於烯烴聚 合之觸媒系統，包含金屬茂化合物，其以水和下式有機 金屬鋁化合物接觸而得之產物活化之：
Al(CH2-CR5R6-CR6R7R8)wR9qHz 式中R4係Cl-ίο院基或C7-20芳院基；R5係氫，Cl-ίο院基 或C7-10芳烷基；R6及R7係Cuo烴基；R8係氫或Cuo 烷基；R9係烷基或C7_1G芳烷基；w係1-3; z係〇 或U而q = 3-w-z。該有機金屬鋁化合物之特色是具有一 或多個ch2-cr4r5-cr6r7r8，其中烷基位於/3 -及r -位置； 此等化合物之說明例有三（2，3 -二甲己基）鋁，三（2，3，3 -三甲丁基）鋁，三（2 -甲基-3-乙戊基）鋁及三（2 -乙基- 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- ------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 _____ Β7____ 五、發明說明（々） 甲戊基）鋁。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 然而前述專利申請案所述的觸媒之烯烴聚合活性在所 有應用中並非完全令人滿意。 因此，本發明之目的乃爲進一步改善前述已知觸媒之 活性。 如今我們出乎意表地發現本新穎觸媒適用於烯烴之聚 合，和已知觸媒比較起來，具有大幅的活性改良。 本發明之烯烴聚合用觸媒系統，係由下列成分接觸而 得之產物： (A )式I之金屬茂錯合物： (Cp)(ZR1m)n(A)rMLp ( I ) 式中（ZR^h係連接Cp及A之兩價基，Z係碳、矽、鍺、 氮或磷，諸R1基相同或不同，係氫、直鏈或分枝、飽和 或未I包和C 1 · 2。院基，C 3 _ 2。環院基，C 6 · 2。芳基，C 7 · 2。院芳 基或Cm芳烷基；
Cp係被取代或未被取代之環戊二烯基，其可任意和 一或多個被取代或未被取代、飽和或不飽和任意具一或 多個雜原子之C4 · 6芳環稠和； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A係-0-, -S-，-N(R2)-，式中R2係氫，直鏈或分枝、 飽和或不飽和CV2。烷基，C3.2。環烷基，C6_2。芳基，C7-20 火兀方基或C7·2。方院基，或A和Cp具相同意義； Μ係元素週期表（]；UPAc版）3、4、5、6族之過渡金屬元 素，或鑭系或鋼系元素； 諸L相同或不同，係Σ-單陰離子配合體，選自氫、鹵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 487712 A7 B7 五、發明說明（4 ) 原子，-R3，-OR3，-OCOR3，-SR3，-NR32 及-PR32，其中 R3係直鏈或分枝、飽和或不飽和Cm烷基，Cm環烷基， C6_2。芳基，C7_2。烷芳基或芳烷基，其可任意含一或 多個矽或鍺原子；較佳爲諸L相同； m係1或2 ,若z係氮或磷，則m爲1 ;而若z係碳、 矽或鍺，則m爲2 ; η係0至4之整數；r係0或1 ;若r爲0，則n爲0 ; Ρ係金屬Μ之氧化價位減2之整數（若r = l);氧化價位 減1(若r = 0)，爲1至4之範圍； (B )式Π之有機金屬鋁化合物 A1[CH2-C(Ar)R4R5]xHy ( Π ) 式中Ar係被取代或未被取代之Cm芳基； R4係直鏈或分枝，飽和或不飽和Chi 〇烷基，Cm芳基， C7-2。芳烷基或C7_2〇烷芳基； R5係氣或直鏈或分枝，飽和或不飽和C1 _!。院基，C 6 -2 〇 芳基，C7_2。芳烷基或C7.2。烷芳基；取代基R4及R5可任 意形成C 3 . 8環； 化合物Π式中之一個碳原子可任意被矽或鍺原子置換； X爲2或3 ; y = 3-x;以及 (C)水 其中有機金屬鋁化合物（B ) /水（C )之莫耳比爲1 : 1至 100:1° 依本發明之觸媒系統，有機金屬鋁化物（B ) /水（C )之 莫耳比爲1 : 1至100 : 1，較佳爲1 : 1至50 : 1。合適的A1 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.----：-----線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（r / H2O莫耳比爲約2。 有機金屬鋁化物（B )及金屬茂錯合物（A )之莫耳比以 Al/Μ莫耳表示時，較佳爲5〇至50,000，尤佳爲5〇〇 至5，00〇。 在式（I )之金屬茂錯合物（A)中，兩價橋（ZR、）。較佳 爲選自 CR、，（CR^h，（CR〗）3, SiR 丨 2, GeR1 及 PR1，而 Ri 如前述；尤佳爲該兩價橋係Si(CH3)2，SiPh 2, CH2， (ch2)3 或 c(ch3)2。 變數m爲1或2;變數n爲o至4，而若n>l,則諸z 可爲相同或不同，例如是兩價橋-CH2-0-，-CH2-S-及 -CH2-Si(CH3)2- 〇 以ττ -鏈連接於該金屬μ上之配合體Cp較佳爲選自環 戊二烯，單-、雙-，三-及四-甲基環戊二烯基；4 -第三丁 基環戊二烯基；4-金剛烷-環戊二烯基；茚基；單-，雙-， 三-及四-甲茚基；3-第三丁基茚基；3-三甲矽茚基；4,5，6 ,7-四茚基；芴基；5,10-雙氫茚並[l，2-b]-吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯-5，10-二氫茚並[l，2-b]-吲哚-10-基；5,6-二 氫茚並[1,2-13]-吲哚-6-基；.甲基-或1苯-5,6-二氫茚並 [1,2-b]-吲哚-6-基；吖戊搭烯-4-基；噻戊格烯-4-基；吖 戊搭烯-6-基；噻戊搭烯-6-基；單-，雙-及三-甲基吖戊 搭烯-4-基。 基八係-0-，-3-，4(112)-，其中112係氫，直鏈或分枝， 飽和或不飽和Cuo烷基，C3_2〇環烷基，Cm芳基，Cm 院芳基或C?_2〇方院基，或A和Cp具相N的疋我。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I S 背 面 之 注 意 頁 線 487712 A7 B7 五、發明說明（b (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 若A係-N(R2)-,則用於本發明之適當金屬茂錯合物（A) 乃熟知之幾何受限觸媒，如記載於歐洲專利EP - A -〇,416,815 號，0,420,43 6,0,67 1，404，0,643,066 號及 世界專利 9 1 / 0 4 2 5 7 號 ° 依本發明較佳之體系，基A同Cp，較佳爲環戊二烯基 -茚基或四氫茚基。 可用於本發明觸媒系統之合適金屬茂錯合物（A )記載 於美國專利5，3 2 4，8 0 0號及歐洲專利A - 0，1 2 9 , 3 6 8號中。 金屬Μ較佳爲鈦、锆或給，及尤佳爲锆。 諸取代基L較佳爲相同，選自鹵原子，R3，-OR3，及 -RNR32;其中R3係可任意含一或多個矽或鍺原子之Cl_7 烷基，C6_14芳基或C7_14芳烷基；尤佳爲取代基L選自 氯、溴，甲基，乙基，正丁基，另丁基，苯基，甲苯基， -CH2SiMe3,乙氧基，丙氧基，丁氧基，甲苯氧基及 -N M e 2 〇 整數η爲0至4，較佳爲1或2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若η = 0，且r = l，則Α只爲Cp; Cp及Α較佳爲五甲基 環戊二烯基，茚基或4, 5，6,7-四氫茚基。 非限制範圍之此等金屬茂錯合物例子有： (Me4Cp)2MCl2 [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 (H4Ind)2MCl2 (Me5Cp)MCl3 (Me5Cp)2MCI2 (Et5Cp)2MCi2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 (Ind)MCI3 及 (Me3Cp)2MCl2 (EtMe4Cp)2MCl2 (Ind)2MCl2 [(Si(CH3)3Cp]2MCl2 (H4Ind)MCl3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487712 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ r 及對應之- MMe2, -M(0M ) 2，-M(Oe t ) 2，-MC1(OMe )， -MCl(Oet)， -MPh2， -MBZ2， MMeCl， -MPhCl, -M(NMe2)2 和M(NMe〇0Me衍生物，其中Me =甲基，Et =乙基，Cp =環 戊二燃基，Ind =節基，H4lnd =四氫節基，Ph =苯基，Bz = 甲苯基，而Μ較佳爲锆。 若η = 1或2，且r = l，則Cp及Α相同或不同，較佳爲 環戊二烯基，四甲基環戊二烯基，茚基，4, 5,6,7 -四氫 茚基，2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基，4,7-二甲基 -4,5，6, 7 -四氫茚基，2,4,7 -三甲基- 4,5，6,7-四氫茚基 或芴基 ；（ZWnOn較佳爲Me2S ; Me2C，CH2或C2H4。式中 η二1或2，而r = 1之式I金屬茂錯合物之非限制範圍的例子 有： Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl] C2H4(H4Ind)2MCl2 Me2C(Flu)(Cp)MCI2 C2Me4(Ind)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2 C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeInd)2MCl2 Me2Si(2-Me*4-Ph-Ind)2MCl2 Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2Me2C(Ind)2MCl2 MhCP-Me-IndhMCL Me2C(3-iPr-Ind)2MCl2 Me2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2 Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2 Me2C(3-tBu-H4Ind)2MCl2 Me2C(3-tBu-Cp)2MCl2 Me2C(2-Me-4-tBu-Cp)2MCl2 H2C(3-tBu-Ind)2MCl2 H2C(3-iPr-Ind)2MCl2 H2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2 H2C(4,7-Me2Ind)2MCl2 H2C( 1 -Ph-5,7-Me2Ind)2MCl H2C(2-Me-Ind)2MCl2 H2C(2-Me-3-Me3Si-Ind)2MCl2 H2C(Ind)2MCl2
Me2Si(Me4Cp)2MCl2 C2H4(Ind)2MCl2 Ph2Si(Ind)2MCl2 C2H4(Me4Cp)2MCl2 C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2
Me2Si(Ind)2MCl2 Ph(Me)Si(Ind)2MCl2 Me2SiCH2(Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 擊· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487712 A7 B7 五、發明說明（J ) 及對應之-MMe2，-M(OMe)2，-M(OEt)2, -MCl(OMe)， -MCl(OEt)，-MPh2，-MBz2，-MMeCl, -MPhCl，-M(NMe2)2 及 M(NMe2)OMe 衍生物，式中 Me，Cp，Ind，Flu, Ph，Bz， H4Ind及M如前述。 合適的金屬茂錯合物（A )乃例如在美國專利 5，145，849號及歐洲專利A0，48 5，82 3號中所述之橋接雙 茚金屬茂。 其他適用於本發明觸媒系統之金屬茂錯合物有世界專 利98/22486號及99/2446號中所述的雜環金屬茂；其中 特佳的金屬茂乃世界專利98/22486號第15頁8行至第 24頁17行；第25頁1行至第31頁9行；及第58頁倒 數第2行至第63頁20行中所述者。其他較佳的金屬茂 乃得自世界專利申請案99/24446號第1 1頁18行至第 1 4頁1 3行所列之配合體者。 在有機金屬鋁化合物B式（Π )中，A r係被取代或未被 取代之Cm芳基；該芳基較佳爲
式中R6, R8及R1Q選自氫，鹵原子，-R3, - C(0)R3，-0R3, -SR3，-NR32及-N〇2，其中R3如前述； R7及R9選自氫、鹵原子，任意含一或多個矽或鍺原子 之直鏈或分枝、飽和或不飽和Ch 20烷基，C3. 2。環烷基， _-ΊΠ -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂，----：-----線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 B7 五、發明說明（9 ) C6-2。芳基，C7_2〇烷芳基及CMO芳烷基； 而兩相鄰之r6-r1()可任意形成c^8環。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 按照本發明之特佳體系，Ar選自4 -氟苯基，4 -氯苯基， 4 -甲氧苯基，4 -硝基苯基，3 -甲苯基，3 -異丙苯基，2, 4-二氟苯基，2,4-二氯苯基，2,6-二氟苯基，2,6-二氯苯 基，3,5-二氟苯基，3,5-二氯苯基，2,4,6-三氟苯基， 2,4,6-三氯苯基，3,4,5-三氟苯基，3,4,5-三氯苯基， 五氟苯基及五氯苯基。 在有機金屬鋁化合物（Π)式中，R4較佳爲烷基， 尤佳爲C!.3烷基，最好是甲基或乙基；R5較佳爲氫或C!-5 烷基，尤佳爲氫或烷基，最好是氫，甲基或乙基；X 係2或3，較佳爲3。 依本發明，成分（B)較宜爲包含兩種或以上之有機金 屬鋁化合物（Π )之混合物。此外，成分（B )亦可配用式Π 以外之其他有機金屬鋁化合物，或配用其他技藝上已知 之可相容輔觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在有機金屬鋁化合物（Π )式中，y係0或1。如文獻上 所知，三烷基鋁可含有少量的氫化雙烷基鋁；端賴於儲 存之溫度，氫化物含量經長期儲存後會略有變化。因此， 依本發明較佳之體系，成分（B)爲式中y = 0及yd之兩種 有機金屬鋁化合物（Π )之混合物；此等有機金屬鋁化合 物可依文獻上已知的方法製備之。 依本發明，式（Π )之有機金屬鋁化合物（B )的非限制 範圍的例子有： -11 - 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 487712 A7 B7 五、發明說明（…） 三（2 -苯丙基）鋁， 三[2-(4-氟苯）丙基]鋁， 二[2-(4-氯本）丙基]銘， 三[2-(3 -異丙苯基）丙基]鋁， 三（2 -苯丁基）鋁， 三（3 -甲基-2-苯丁基）鋁， 三（2 -苯戊基）鋁， 三[2-(五氟苯）丙基]鋁， 三[2,2-二苯乙基]鋁， 三[2 -苯-2-甲丙基]鋁， 以及氫子置換其中一個烴基而得之對應化合物。特佳之 化合物有三（2-苯丙基）鋁，三[2-(4-氟苯）丙基]鋁及三 [2-(4 -氯苯）丙基]鋁。 本發明之觸媒成分可依不同方式接觸。例如可先使鋁 化物（B )和水（C )接觸，然後使所得反應產物和金屬茂錯 合物（A )接觸。 因此，較佳之本發明體系乃提供烯烴聚合用觸媒系統， 包含由下列成分接觸而得之產物： (A )金屬茂錯合物（I ) (Cp)(ZR1m)nMLr ( I ) 式中1^，〇?，（2111111)11，八，1^1^及？如前述；及 (B)水和有機金屬鋁化合物（Π )之反應產物： A1 [CH2-C( Ar )R4R5]xHy ( Π ) 式中A r，R4，R5 , χ及y如前述；該有機金屬鋁化合物 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ， 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣
1、發明說明（ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和該水之旲耳比較佳爲1 :丨至丨〇 〇 :丨；尤佳爲1 : 1至 50:1;最好是Al/H2〇莫耳比爲2，'、反應產物"一詞乃 指使前述諸成分接觸反應而得之產物。 該有機金屬鋁化合物和該金屬茂錯合物之莫耳比（以 A1 /Μ莫耳比表示時）較佳爲5〇至50, 000，尤佳爲500 至5，0〇〇。 本發明之另一目的是提供鋁氧烷化合物，其乃由有機 金屬鋁化合物（Π )和水反應而得： A1 [CH2-C( Ar )R4R5]xHy + H2〇 丨 式中Ar，R4, R5，x及y如前述；該有機金屬鋁化合物 和水之莫耳比爲1:1至1〇〇:1;較佳爲1:1至50:1，而 A1 / H2〇比爲約2。 化合物Π如前述可依文獻上已知的方法製備之。例如 可由烯CH2 = C( Ar )R4R5(式中Ar , R4及R5如前述）和鋁化 物A 1 R ^ (式中IT係氫或具卢-氫取代基之低級烷基）反 應而得；合適的A1R、化合物乃三異丁基鋁及氫化三異 丁基鋁。 本發明之觸媒成分（A)、（B)及（C)可依文獻上已知的方 法接觸之，例如先使該有機金屬鋁化合物和該金屬茂錯 合物接觸，然後和水接觸。 依本發明之體系，也可逐漸地加入該有機金屬鋁化合 物在例如庚烷或甲苯之脂族或芳族惰性烴溶劑之溶液 中。其後，將如此所得溶液和該金屬茂錯合物在例如甲 苯之合適溶劑的溶液接觸。 -13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 %ί 頁 訂 線 487712 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 依本發明之另一體系，水可摻入欲聚合之單體或單體 混合物之一中。在此種場合下，在用於聚合之前，該有 機金屬鋁化合物和該金屬茂錯合物可預先接觸。 依本發明之又一體系，水可存在於水合鹽中，或被吸 收在例如二氧化矽之惰性載體的表面或內部中而參與反 應。 又依另一體系，該有機金屬鋁化合物可和硼酐和硼酸 反應。 本發明之觸媒系統可在加入聚合反應器之前就製妥， 或可在反應器中使前述成分接觸而現場形成之。 按另一體系，本發明之觸媒系統乃依世界專利申請案 W0 99 / 2 1 896號所述之方法，利用有機金屬鋁化合物使 金屬茂錯合物（A )進行烷基化而得。 依較佳之體系，本發明之觸媒系統乃先使前述之金屬 茂錯合物（I )和一或多種下示之有機金屬鋁化合物（IV ) 接觸而得，
AlWzHz ( IV ) 式中R11係直鏈或分枝、飽和或不飽和C! ^。烷基，C6 -2。 方基，〇7·2。芳院基或C7-2G院芳基，而Z係0或1;按照 一種較佳之體系，該金屬茂錯合物（I )先和式中ζ = 0及 ζ二1之兩種有機金屬鋁化合物IV的混合物接觸，使得直 接連在鋁上之氫原子和鋁原子之莫耳比大於2。取代基 Rn例如是2,4,4 -三甲戊基，2，3,3 -三甲丁基及2, 3 -二 甲基。 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 頁 -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 B7 五、發明說明（β) 接著，使如此所得混合物和（B ')接觸，該B '乃前述 之有機金屬鋁化合物（Π )和水之產物。 本發明之觸媒可負載於惰性載體上，其方法是將該金 屬茂錯合物，或金屬茂錯合物和預先與水反應之鋁化物 的反應產物，或該有機金屬鋁化合物先和水反應後，又 和該金屬茂錯合物反應所得之產物，沈積於例如二氧化 矽、氧化鋁、苯乙烯/二乙烯苯共聚物，聚乙烯或聚丙 烯之惰性載體上而完成之。 如此所得之固體化合物配用該有機金屬鋁化合物（其 亦可先和水反應），即可用於氣相聚合反應。 本發明之觸媒可用於烯烴的聚合反應。 因此，依照另一目的，本發明提供在前述觸媒系統存 在下，使一或多種烯烴進行聚合之方法。欲利用本發明 方法進行聚合之烯烴例如是α -烯烴CKHR，式中R係 氫或C 1 · 2。院基。 本發明之觸媒方便上可用於乙烯之均聚合，特別是 HDPE的製造，及乙烯之共聚合，特別是LLDPE之製造。 在乙烯共聚物中合適的共聚單體爲α -烯烴CH^CHR'， 式中係直鏈、分支枝或環形（^2〇烷基及環烯烴。此 種烯烴例如是丙烯，1 - 丁烯，1 -戊烯，4 -甲基-1 -戊烯， 1-己烯，1-辛烯，丙烯環己烷，環戊烯，環己烯，原冰 片烯及4,6 -二甲基-1-庚烯。 本發明之觸媒可合適地用於丙烯之均聚合，尤其是等 規聚丙烯之製造。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
487712 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Μ ) 此外，本發明之觸媒可合適地用於乙烯和下列α -烯 烴CH2 = CHR(式中R係Cm〇烷基）之彈性體共聚物，α -烯烴例如丙烯，1 - 丁烯，4 -甲基-1 -戊烯，1-己烯及1 -辛烯；該共聚物可任意含有小比例的衍生自多烯之單 元。 依另一體系，本發明之觸媒可用於製造環烯烴聚合 物。單環或多環烯烴單體可均聚合或和直鏈烯烴單體共 聚合。可用本發明觸媒製造之非限制範圍之環烯烴聚合 物記載於歐洲專利申請案ΕΡΟ，501，3 70號及 ΕΡΟ，407，870 號。 本發明之聚合製程可在液相中（任意在惰性烴溶劑存 在下）或在氣相中進行。該烴溶劑可爲芳族（如甲苯）或脂 肪族，如丙烷，己烷，庚烷，異丁烷，環己烷及 2，2，4 -三甲戊烷。 聚合溫度較佳爲〇°C至250°C，其中在製造HDPE及 LLDPE時，較佳爲20°C至150°C ,尤佳爲40°C至90°C ; 而在製造彈性體共聚物時，較佳爲0°C至200°C，尤佳 爲20°C至100°C。本發明之觸媒系統之優點是即使採用 較高的聚合溫度，亦能維持很高的活性。 (共）聚合物之分子量的調整可利用變化聚合溫度， 觸媒成分之類型及濃度，或利用例如氫氣之分子量調節 劑。 分子量分佈之變化可利用不同金屬茂錯合物之混合， 或分數階段進行聚合，其中每階段的聚合溫度及/或分 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參· · 訂： -線- 487712 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（π ) 子量調節劑之濃度有所不同。 聚合產率端賴於觸媒中金屬茂錯合物（A )純度，該金 屬茂錯合物可直接使用，或使用之前先做純化處理。 若本發明觸媒之成分在聚合反應之前，先接觸，則會 有特別有意義之結果。接觸時間較佳爲1至60分鐘，尤 佳爲5至20分鐘。金屬茂錯合物預接觸之濃度爲1〇_2 至1 (T 8莫耳/升，而有機金屬鋁化合物和水之反應產物 濃度爲10至1(Τ3莫耳/升。預接觸較佳爲在烴溶劑之 存在下，並且任意加入少量的單體。. 茲以非限制本發明範圍之實施例說明之。 金屬茂錯合物之合成 消旋-乙烯雙（1 -茚）锆化二氯[r a c - E t ( 1 - I n d ) 2Z r C 12 ]: 依歐洲專利A5 7 5, 8 7 5號所述之步驟製備之。 消旋-二甲矽-雙（2-甲基-1-茚）銷化二氯 [r ac -Me2S i ( 2 - M e - 1 - I n d ) 2Z r C 12 ]: 本金屬茂錯合物可購自Baulder科學公司，消旋異構 物濃度97%，不必純製可直接使用。 消旋-甲撐-雙（3-第三丁基-1-茚）鉻化二氯 [rac-CH2( 3 -tBu-1 -Ind)2ZrCl2 ]: 本金屬茂錯合物可按世界專利申請案W098 / 43, 9 89號 合成法1所述之步驟製備之。 消旋-二甲矽-雙（2 -甲基-苯並茚）鍩化二氯 [Me2Si (2-Me-BenzInd)2ZrCl2]: 本金屬茂錯合物可按照美國專5,45 5, 3 6 6號例A所述 -17 - 請 先 閱 讀 背 之 注 意 項 再 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487712 A7 __ B7 五、發明說明（4 ) 之方法製備之。 有機金屬鋁化合物之合成 通法： 所有的反應均在氮氣下及手套箱或斯蘭克（schenk)條 件下利用爐乾的玻璃器進。利用4A分子篩乾燥甲苯溶 劑。所有的儲類在使用前，利用4 A分子篩乾燥。 三（2-苯丙某）鉬-AUdCHMePhh 在手套箱中，於1升3-頸燒瓶內的約3 00毫升乾燥甲 苯中溶解283克，2.3莫耳鄰甲基苯乙烯（Aldrich出品， 以分子篩乾燥過）。在室溫迅速攪溶液中，以針筒注入 100 毫升，2.3 95 毫莫耳 Al{CHCHMe2}3(TIBA，ex-Witco 出品）歷1 〇分鐘。自手套箱中取出反應燒瓶，放入排煙 罩中，裝有回流冷凝器及氮氣管線。利用浸入-7 8 °C丙酮 /乾冰浴中的有刻度的收集容器收集異丁烯產物。在 9 〇分鐘內將反應混合物溫熱至內溫爲1 1 〇 · 7 °C。回流反 應1 6小時（最後回流溫度爲1 2 6 · 4 t ),可得近1 〇 〇 %最大 理論產率的異丁烯（約3 · 0當量/鋁）。利用乾冰/丙酮 浴，於真空（〇·〇5毫巴，50°C，90分鐘）移除殘餘烯烴及溶 劑，可得1 62克三（2-苯丙基）鋁。
三 f2-(4 -氟苯）丙基 1鋁- Al「CH9CHMef4-F-C 在手套箱中，於2 5 0毫升3 -頸燒瓶中之約7 〇毫升乾燥 甲苯中溶解65.1克，0.48莫耳2-(4-氟苯）丙烯（Acros公 司出品，以分子篩乾燥過）。在迅速攪拌中的溶液中，以 針筒注入27.9毫升，0.120毫莫耳A1{CH2CHMe2}3 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 B7 五、發明說明（) (TIBA，ex-Witco出品）歷10分鐘。由手套箱中取出反應 燒瓶，裝上回流冷凝器及氮氣管線後，放入排煙罩中。 利用浸入-7 8 °C丙酮/乾冰浴中的有刻度之收集容器收 集異丁烯產物。在9 〇分鐘內溫熱反應混合物至內溫爲 119.6°C。回流16小時（最後回流溫度爲123.5°C)，得約 1 〇 〇 %最大產率理論値之異丙烯。利用乾冰丙酮浴，真空 (60°C，0.05毫巴，90分鐘）移除殘餘烯烴及溶劑，而得 5❾克三[2-(4-氟苯）丙基]鋁。 三「2-(4-氯苯）丙某1鋁-八1「(：^^0111^以4 在手套箱中，於2 5 0毫升3 -頸燒瓶中約8 0毫升乾燥甲 苯中溶解73.2克，0.48莫耳2-(4-氟苯）丙烯（Acros公司 出品，以分子篩乾燥過）。在迅速攪拌的溶液中，以針筒 注入 30.0 毫升，0.128 莫耳 Al{CH2CHMe2}3(TIBA, ex-Witco出品）歷1〇分鐘。自手套箱中取出反應燒瓶，裝 上回流冷凝器及氮氣管線，置於排煙罩中。利用浸在 -7 8 °C丙酮/乾冰浴中有刻度之收集容器收集異丁烯產 物。在9 〇分鐘內溫熱反應混合物至內溫爲123.4 °C。使 反應回流18小時（最後回流溫度爲124.4t)，可得約 100%最大理論產率之異丁烯。利用乾冰/丙酮浴，真空 (0.05毫巴，50t，90分鐘）移除殘餘之烯烴及溶劑，得62 克二[2-(4 -氯苯）丙基]|呂。 三「2-(4-甲苯）丙某 1鋁- Α1『(：Ι·ΚΗΜΜ4-Μ6-ΓΉ」>；|二 在手套箱中，於2 5 0毫升3 -頸燒瓶中約4 5毫升乾燥甲 苯中溶解39·5克，0.299莫耳2-(4-甲苯）丙烯。在迅速攪 -19 - 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-! - ί ·τ
*1 / ο r X V A7 Β7 五、發明說明（ί 〇 拌之溶液中，以針筒注入1 8 · 7毫升，〇 . 〇 8 〇莫耳 Al{CH2CHMe2}3(TIBA，ex-Witco公司，以分子篩乾燥過）。由 手套箱取出反應燒瓶，裝上回流冷凝器及氮氣管線。利 用浸在-7 8 °C丙酮/乾冰浴中有刻度之收集容器收集異 丁 _產物。溫熱反應混合物至內溫爲1 24 3 〇c歷60分 鐘。反應回流20小時（最後回流溫度爲i 25 4ac )，得約 1 0 0 %最大理論產率之異丁烯。利用乾冰/丙酮浴真空 (〇·〇5毫巴，60°C，90分鐘）移除殘餘烯烴及溶劑，得30 克三[2-(4-甲苯）丙基]鋁。 二J2-(4-異丙苹顶基 1鋁 _A1「cH，CHMe(4-iPr-C^H4)l3 在手套箱中，於5 00毫升3-頸燒瓶中之約35毫升乾燥 甲苯中溶解27.5克，0.172莫耳2-(4-異丙苯）丙烯。在迅 速攪拌中之溶液中，以針筒注入1〇.8毫升，〇.046莫耳 Al{CH2CHMe2}3(TIBA，ex-Witco 公司）歷 10 分鐘。由手 套箱中取出反應燒瓶，裝.有回流冷凝器及氮氣管線，放 入排煙罩中。以浸在-78t丙酮/乾冰浴中有刻度之收集 容器收集異丁烯產物。溫熱反應混合物至內溫爲 1 25.6°C歷90分鐘。反應回流20小時（最後回流溫度爲 13 1 .8°C )，得約100%最大理論產率之異丁烯。利用乾冰 /丙酮浴，於真空（0.05毫巴，75 t，90分鐘）移除殘餘烯 烴及溶劑，得25克三[2-(4-異丙苯）丙基]鋁。 三「?二（3-異丙苯）丙基 1鋁-AifdCHMen-iPr-CiH^h 在手套箱中，於25 0毫升3-頸燒瓶中約50毫升乾燥甲 苯中溶解43.2克，0.27莫耳2-(3-異丙苯）丙烯 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 __________ B7 五、發明說明（β ) (Chemsanpco公司，以分子篩乾燥過）。在迅速攪拌中之 溶液中，以針筒注入1 7.0毫升，0.0 6 5莫耳 Al{CH2CHMe2}3(TIBA，ex-Witco 公司）歷 10 分鐘。自手 套箱中取出反應燒瓶，裝上回流冷凝器及氮氣管線，置 入排煙罩中。利用浸在-78 °C丙酮/乾冰浴中有刻度的收 集容器收集異丁烯產物。溫熱反應混合物至內溫爲 124· 1°C歷60分鐘。反應回流丨6小時（最後回流溫度爲 125.4°C)，得約100%最大理論產率之異丁烯。儘管 CH2 = C(Me)(CME3)之沸點低，在冷阱中只收集到可忽視 量的α -烯烴。利用乾冰/丙酮浴，於真空（0.05毫巴，75 °C，90分鐘）移除殘留烯烴及溶劑，得32克三[2-(3-異丙 苯）丙基]鋁。 Ξ (2,3-二甲丁某）鋁 按照世界專利申請案WO 9 9/2 1 8 99號所述之方法製備 鋁化物。 Η (2,4,4-三甲戊某）鋁（以下略爲TIOA) 按照德文之Liebigs Ann. Chem.卷629，1960年，齊格 勒等氏，“三烷基鋁及得自異丁基鋁化合物之氫化二烷 基鋁”，14-19頁所述之方法製備鋁化物。 三[2-(2-萘）丙基]鋁-Al{CH2CHMe(Naphthyl)}3 在手套箱中，於25 0毫升3-頸燒瓶中約30毫升乾燥甲 苯中溶解20.3克，121毫莫耳2-異丙烯萘（TCI-US，在 5 0°C )抽氣2小時。在室溫於迅速攪拌中之溶液中以針筒
注入 7.23 克，36.5 毫莫耳 Al{CH2CHMe2}3(TIBA，AKZO 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r ϋ I ϋ ϋ ·1 1 · 487712 A7 B7 五、發明說明（/) A司出αρ )。自手套箱中取出反應燒瓶，加裝回流冷凝器 及氮氣管線，置於排煙罩中。利用浸在_ 7 8 °c丙酮/乾冰 浴中有刻度的收集容器收集異丁烯。溫熱反應混合物至 內溫爲1 2 0 °C歷2 0分鐘。回流反應1 6小時（最後回流溫 度爲1 2 0 C )，得約1 〇 〇 %最高理論產率的異丁烯（約3.0 當量/鋁）。利用乾冰/丙酮，於真空（〇. 0 3毫巴，6 〇， 120分鐘）移除溶劑，得ΐ9·3克三[2_(2_萘）丙基]鋁，以 W-NMR(核磁共振譜）測知含10%重量的2_異丙烯萘。 里基鋁氣烷（以下略爲MAO) 購自Witco公司，爲1 〇%重量的甲苯溶液。 三（2-甲丙基）鋁（以下略爲TIBA>) 購自Witco公司。 聚合反應 實施例1 - 3 加熱裝有渦輪攪拌器，水蒸氣/水溫度控制器及觸媒 注入系統之5升反應器至150-160t過夜，同時以氮氣 沖洗，冷卻，然後在70 °C浸泡0.25克TIB A, 20毫升甲 苯及500克丙烯之混合物。取出浸泡混合物，在反應器 中加入1 6 5 0克液態丙烯，並由2(TC升溫至50°C。 另外，在裝有隔板罩之瓶中的20克甲苯溶解3.46克，9 毫莫耳的三（2-苯丙基）鋁Al(CH2CHMePh)3。利用冰浴冷 卻溶液至0-4 °C，利用25微升針筒注四次加入81毫升， 4.5毫莫耳水，同時保持溫度於15°C以下，並利用氮氣 沖洗溶液。利用注入系統將所得溶液引入反應器中，然 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 · m 頁 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 B7 五、發明說明（>〇 後以2 0毫升甲苯洗注入系統後又加入反應器中。 同時，在15·7克甲苯中溶解10.1毫克，24毫莫耳 rac-Et (l-Ind)2ZrCl2，然後使0.65克所得之溶液和0.11 克，0.3毫莫耳TIOA反應，顏色由黃色變成淡黃色。在 反應描1加入水解院基銘混合物1 0分鐘後，利用2 0毫升 甲苯在反應器中注入烷基化鉻茂溶液（老化15分鐘）。在 表1所示的溫度下，於8 4 0 - 1 1 0 0轉/分鐘之攪拌速率下 繼續聚合1小時；此外，在實施例3，於聚合時引入氫氣 (佔氣罩容量之0.0 5 %體積）。然後停止加熱，迅速排放丙 烯，並收集聚丙烯粉末。利用熱甲苯除去污物，並以甲 醇沈澱。在7 0 - 8 0 °C , 2 0 0毫巴及氮吹之條件下乾燥聚丙 烯部分，並收集所有的聚丙烯。 表1列出聚合條件及所得聚合物之相關數據。 對照例1及2 按照實施例之通法，以MAO代替Al(CH2CHMePh)3及 代替TI Ο A，並按照表1所不用量的金屬茂及銘化物操作； 此外，在對照例2中，於聚合時引入氫氣（佔全氣體體積 的0.0 5%);表1列出聚合條件及所得聚合物有關之數 據。 對照例3及4 按照實施例1之通法，但以三（2，3 -二甲丁基）鋁代替 A1 (CH2CHMePh)3及代替TI0A,並採用表1所示用量的金 屬茂及鋁化物（在鋁氧烷製備時，A 1 / H2〇之莫耳比爲2 /1);分別在50C及70C進fj聚合。表1列出所得聚合 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0. -·線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 A7 B7 五、發明說明（〆） 物的聚合條件及相關數據。 實施例4及5 仿照實施例1之通法，但以A 1 [CH2CHMe ( 4-F-d ] 3爲 鋁化物代替A1 [CH2CHMePh)3，並採用表1所示用量的金 屬茂及鋁化物（在製備鋁氧烷時，A 1 / H2〇莫耳比爲2 / 1 )。表1列出聚合條件及所得聚合物之相關數據。 實施例6 仿照實施例1，但以Al[CH2CHMe(4-a-C6H4]3爲鋁化物 代替Al[CH2CHMePh]3，並採用表1所示用量的金屬茂及 鋁化物（在製備鋁氧烷時，A 1 / H2〇莫耳比爲2 / 1 )。表 1列出聚合條件及所得聚合物之相關數據。 實施例7 加熱裝有渦輪攪拌器，水蒸氣/水溫度控制器及觸媒 注入系統之5升反應器至1 5 0 - 1 6 0 °C過夜，同時以氮吹， 冷卻，然後在70°C浸泡0 · 25克TIBA , 20毫升甲苯及500 克丙嫌混合物。移除浸泡混合物，在反應器中加入1 6 5 0 克丙烯，同時溫度由2(TC升至50°C。 另外，在裝有隔板罩之瓶內的2 0克甲苯中溶解1 . 9 7 克，4.5笔吴耳Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3。利用冰浴冷卻 溶液至0至4°C，以25微升針筒分4次注入41微升， 2 · 2 5毫升水，同時維持溫度在1 5 °C以下，並以氮氣 吹。利用注入系統在反應器中引入所得溶液，然後以2 0 毫升甲苯洗注入系統後，又加入反應器中。 同時，在15.8克甲苯中溶解9.2毫克rac_CH3(3_tBu_ -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 黎： .- 487712 A7 B7 五、發明說明（y) 1 - I nd )2ZrC 1 2，使2 · 67克所得溶液和〇 .丨丨克，〇 . 3毫莫 耳T I 0A反應，顏色由紅變成淡紅。在反應器中引入水解 過之院基銘混合物1 0分鐘後，利用2 0毫升甲苯注入已 老化5分鐘之烷基化锆茂溶液。在7 〇 °C之溫度，及 8 4 0 - 1 1 0 0轉/分鐘攪拌速率下繼續聚合1小時；在聚合 時，引入氮氣（佔氣體容量的0.07 %體積）。然後注入 5-10毫升甲苯以中止聚合。停止加熱，迅速排放丙烯， 收集聚丙烯粉末。利用熱甲苯移除污物並以甲醇沈澱。 在70°C，200毫巴及氮吹之條件下乾燥聚丙烯部分，收 集之而得全部的聚丙烯。表1中列出聚合條件及所得聚 合物之相關數據 施例 加熱裝有渦輪攪拌器，水蒸氣/水溫度控制器及觸媒 注入系統之5升反應器至150-160 °C過夜，同時以氮氣 沖洗，冷卻，然後在7 0 °C浸泡0 . 2 5克T I B A，2 0毫升甲 苯及500克丙烯混合物。移除反應混合物，在反應器中 加入1 650克液態丙烯，並由2(TC升溫至50°C。 另外，在裝有隔板罩之瓶內的20克甲苯中溶解4.37 克，10毫莫耳A1 [CH2CHMe(4-F-C6H〇>。利用冰浴冷卻所 得溶液至0 - 4°C，並利用25微升針筒分四次加入81微 升，4 . 5毫莫耳水，同時溫度保持在1 5 (TC以下，並以氮 氣吹。利用注入系統將所得溶液引入反應器中，並以20 毫升甲苯洗注入系統後，又加入反應器中。 同時，在15.6克甲苯中溶解10.3毫克，21.7毫莫耳 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閱 背 面 之 注 意 事 項 再 填 聚擊 頁. 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
五、發明說明（艸） rac-Me2Si(2-Me-l-Ind)2Zi*Cl2，使 0.72 克所得溶液和 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.11克，0.3毫莫耳TIOA反應，顏色由黃變成淡黃。在 反應器中引入水解過之烷基鋁混合物1 〇分鐘後，利用 20毫升甲苯將已老化5分鐘之烷基化結茂溶液注入反應 器。依表1所示之溫度及時間及用840 - 1 1 00轉/分鐘之 攪拌速率繼續聚合。然後注入5 - 1 0毫升甲醇以中止聚合 反應。 表1列出聚合條件及所得聚合物之相關數據。 實施例9 仿實施例8，採用表1所示用量的金屬茂及鋁化物（在 製備鋁氧烷時，Al/ H2〇莫耳比爲2 / 1 );在聚合時引入 氫氣（佔氣罩容量的〇. 2 4%體積）。表1列出聚合條件及 所得聚合物之相關性質。 實施例1 0 - 1 2 仿實施例8,但以MAO爲鋁化物代替Al[CH2CHMe(4-F-CM)] 3，並採用表1所示用量的金屬茂及鋁化物；在聚 合時加入氫氣（佔氣罩容量的0 . 1 1 %體積）。表1列出聚 合條件及所得聚合物之相關數據。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 3 加熱裝有渦輪攪拌器，水蒸氣/水溫度控制器及觸媒 注入系統之5升反應器至150-160 °C過夜，同時以氮氣 沖洗，冷卻，然後在7 0 °C浸泡0 · 2 5克T I B A及2 0毫升 甲苯及500克丙烯，溫度由20 °C升至30 °C。然後在氣罩 加入4-5 %氫氣，目標爲在70 °C氣罩中有1-1.5 %氫氣。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487712 A7 __ B7 五、發明說明（π ) 另外，在裝有隔板罩之瓶內的20毫升甲苯中溶解 2.20克，4.5毫莫耳三{2-(4 -氯苯）丙基}鋁， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3。利用冰浴冷卻溶液至 〇_4°C， 並利用100微升針筒分兩次注入41微升，2.28毫莫耳 水，同時維持溫度在1 5它以下，利用注入系統在反應 器中引入所得溶液，然後以20毫升甲苯洗注入系統後 又加入反應器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同時，在22.3 9克甲苯中利用加入413毫克，1128微 旲耳TIOA以溶解13毫克，23微莫耳rac-Me2Si(2-Me-l-Benzind)2Zi*Cl2，並使0.05克所得含〇·〇5微莫耳鉻錯 合物之溶液和Q. 11克，0.3毫莫耳ΤΙΟΑ反應，顏色由 黃變成淡黃。在反應器中引含有4.5毫莫耳鋁氧烷水解 過的烷基鋁混合物1 0分鐘後，於3 0 °C在反應器中利用 2 0毫升甲苯又注入已老化5分鐘之水解過的烷基鋁混合 物。0 · 5分鐘後，溫度上升至7 0 °C歷6 - 7分鐘，利用 840 - 1 1 00轉/分鐘之速率攪拌及保持在氣罩中有1%的 氫氣濃度之條件下繼續進行聚合1小時。然後注入5 - 1 0 毫升甲醇，以中止聚合。停止加熱，迅速排放丙烯，並/ 收集聚丙烯粉末。利用熱二甲苯移除污物。以70_ 8 0 °C，2 0 0毫巴及氮吹之條件乾燥丙烯部分，收集得全 部聚丙烯。 對照例6 加熱裝有渦輪攪拌器，水蒸氣/水溫度控制器及觸媒 注入系統之5升反應器至150-160 °C過夜，同時以氮氣 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487712 A7 B7___ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沖洗，冷卻，然後在7 0 °C浸泡〇 · 2 5克T I B A , 2 0毫升甲 苯及5 0 0克丙烯之混合物。移除浸泡混合物，然後在反 應器中加入1 6 5 0克液態丙烯，同時溫度由2 〇它升至 3 0°(：。然後在氣罩中引入4-5%氫氣，目標是在70〇(：氣罩 中有1 - 1 . 5%之氫氣。 另外，利用注入系統，在反應器中注入含4 . 98%重量 鋁（4 · 5毫莫耳）之MAO的甲苯溶液2 . 44克，注入後，又 以20毫升甲苯洗注入系統，又加入反應器中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同時，利用加入138毫克，250毫莫耳MAO溶液，於 16.46克甲苯中溶解17.1毫克，30微莫耳“〇31(21^ BenzindhZrCh，並使含〇.〇5微莫耳鍩錯合物之0.745 克所得溶液和405毫克，0 . 75毫莫耳MAO溶液反應，顏 色由黃變紅。在反應器中加入含4 . 5毫莫耳MAO之溶液 10分鐘後，於3(TC利用20毫升甲苯將已老化5分鐘之 烷基化锆茂溶液注入反應器中。0 . 5分鐘後，溫度上升 至70°C歷6.7分鐘，並於840 - 1 1 00轉/分鐘之速率攪 拌及保持在氣罩中氫濃度爲1 %之條件下，繼續聚合1小 時。然後注入5至1 0毫升甲醇以中止聚合反應。停止加 熱，迅速排放丙烯，收集聚丙烯粉末。利用熱二甲苯移 除污物，並以甲醇沈澱。在70 - 80°C，200毫巴及氮吹條 件下乾燥聚丙烯部分，收集成全部聚丙烯產物。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 487712 A7 B7 五、發明說明（>7 ) m激n>4g, 5ΠΛΜ 潍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 03 類* ro —w o CD 00 »4 σ> σι 娜綱4 丨丨麵_3 WJ2* | _娜 ro |rac-Me2Si(2-Me-Benzind)2ZrCI2 0.05 rac-Me2Si(2-Me-Benzind)2ZrCI2 0.05 rac-Me2Si(2-Me-1-lnd)2ZrCl2 rac-Me2Si(2-Me-1 -lnd)2ZrCl2 0 k CD ro ω 兗 1 φ f | N 〇 ro rac-Me2Si(2-Me-1-!nd)2ZrQl2 rac-Me2Si(2-Me-1 -lnd)2ZrCl2 rac-Me2Si(2-Me-1 -lnd)2ZrCl2 rac-CH2(3-/Bu-1-lnd)2ZrCl2 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 厂ac-Et(1-lnd)2ZrCl2 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 pc-Et(1-lnd)2ZrCl2 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 1 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 1 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 1 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 1 rac-Et(1-lnd)2ZrCl2 1 金屬茂 （微莫耳） o cn o 0.25 0.25 o bi 00 o Ln o 〇l ο cn N5 ro MAO TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA TIOA > X 工 CO 〇 工 CO ro w > o 工 X (P 〇 工 CO ro 〇r MAO MAO TIOA ιΓΙΟΑ TIOA 預烷基化劑 I (毫莫耳） I 0.75 o CO 〇 CO o Ca3 o o o w o CO o GO o w o Ko o N5 o GO o CO 〇 o bi 〇 bo 〇 CO 〇 MAO > s s 1 1 MAO ΑΙ[ΟΗ2〇ΗΜθ(4-ΟΙ-06Η4)]3 > | 工 1 1 > s 〇 I s Φ 1 o ό O) Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3 AI[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3 AI[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3 AI[CH2CHMe(4-CI-C6H4)]3 9 AI[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3 AI[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3 卜 l(CH2CHMeCHMe2)3 AI(CH2CHMeCHMe2)3 MAO MAO AI(CH2CHMePh)3 AI(CH2CHMePh)3 9 AI(CH2〇HMePh)3 輔觸媒 （毫莫耳) CJl οι ro ro CJl αι ro o cn CD CD CD CD CD 00 bo CD CD 90010 90000 4600 4600 19200 19200 4600 10300 1600 18470 18400 18400 4650 4650 9540 9300 | 9300 9300 9300 (昊耳/昊耳) 全部 難比 g g g g -J 1.陳 Φ hi f- ® i CD 236** ro 00 CO ro CO CD 〇〇 <JJ 蜂 g ro 00 αι cn CO CO cn cn fo OJ N3 CJl CD ro CD hO g g 2 ϋΐ o g ro cn g g o g g O) g g g G) 〇) o g 30700 I 34900 4160 10350** 12400 4960 7670 888CT cn g 6290 9810 8660 00 o I 24-7Q_J 6060 I 4300 1 6480 I 4930 3530 活性 (仟克/克 锆-小時） 嫌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 夢：
訂V --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 〃'申請專利範圍 • 一種纟希;^聚合用觸媒系統，其係由下列成分接觸而得 之產物： (A )式I之金屬茂錯合物： (Cp)(ZR m)n(A)rMLp ( I ) 式中（ZR\)n係連接Cp及a之兩價基，Z係碳、矽、鍺、 氮或磷，S者R1基相同或不同，係氫、直鏈或分枝、飽 和或未飽和〇·2。烷基，（]3·2。環烷基，C6.20芳基，C7-20 烷芳基或Cl2。芳烷基； CP係被取代或未被取代之環戊二烯基，其可任意 和一或多個被取代或未被取代、飽和或不飽和任意具 一或多個雜原子之C4.6芳環稠和； A係-0·，-S-，-N(R2)-，式中R2係氫，直鏈或分 枝、飽和或不飽和匕.2〇烷基，C3.2()環烷基，C6.2()芳基， C7·2。烷芳基或C7.2。芳烷基，或A和Cp具相同意義； Μ係元素週期表（IUPAC版）3、4、5、6族之過渡金 屬元素，或鑭系或銅系元素； 5者L相同或不同，係Σ -單陰離子配合體，選自 氫、鹵原子，-R3，-〇R3，-〇C〇R3, -SR3，·ΝΚ32&_ρκ32, 其中R3係直鏈或分枝、飽和或不飽和Ch2〇烷基，c3.2c 環院基，C6· 20芳基，C7· 2。烷芳基或Cm。芳烷基，其可 任意含一或多個矽或鍺原子；較佳爲諸L相同； m係1或2，右z係氮或憐，則m爲1 ;而若z係碳、 石夕或鍺，則m爲2 ; n係0至4之整數；r係〇或丨；若r爲〇，則^爲 本紙張尺度適^Tiii^.(CNS)A4規格7?1^7^| ^ (請先閱讀背面之注意事項再填¾本頁) % ，填«I太 訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487712 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 〇； p係金屬Μ之氧化價位減2之整數（若r = n;氧化價 位減1 (若r = 0 )，爲1至4之範圍； (B )式Π之有機金屬鋁化合物 A1 [CH2-C(Ar )R4R5]xHy ( π } 式中Αι·係被取代或未被取代之C6.2。芳_ . R4係直鏈或分枝，飽和或不飽和Cl i()院基C6 2◦芳 基，Cl2。芳烷基或C7.20烷芳基； R5係氫或直鏈或分枝，飽和或不飽和c I !。院其 C6·2。芳基，C7.2。芳烷基或C7·2。烷芳基；取代基r4及 R5可任意形成C3.8環； 化合物π式中之一個碳原子可任意被矽或鍺原子置 換； X爲2或3 ; y = 3 -X ;以及 (C)水 其中有機金屬錦化合物（B) /水（C)之莫耳比爲ι·ι至 100:1。 2 ·如申g靑專利範圍第1項之觸媒系統，其中該有機金屬 鋁化合物（B )對該水（C )之莫耳比値爲2。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該有機 金屬鋁化合物（B )對該金屬茂錯合物（A )之莫耳比値爲 50 至 50，000。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中在該金屬茂 錯合物式（I )中，Μ係鈦、銷或飴。 本成張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2]〇χ297公 _ 1_ϋ n n n k— n ϋ 一OJ n ϋ ϋ ϋ i·— ·ϋ I f (請先閱讀背面之注意事項再填貧本頁)
    487712 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中在該金屬茂 錯合物式（I )中，兩價橋（ΖΙΛΟη選自CR^，（cri2)2， (cWh，（SiR1:)，GeR^，NR1 及 PR1，式中 R1 如申請專 利範圍第1項中所述。 如申請專利範圍第5項之觸媒系統，其中該兩價橋 (ZR、）n 選自 Si(CH3)2, SiPh2, CH2,（CH2)2,（CH2)3 及 c(CH3)2。 如申請專利範圍第丨項之觸媒系統，其中在該金屬茂 錯合物式（I )中，Cp選自環戊二烯基，單、雙三_ 及四-甲基環戊二烯基；4·第三丁基環戊二烯基；4 •金 剛烷-環戊二烯基；茚基；單雙-，三-及四-甲基節 基；3 -第二丁基茚基；3-二甲5夕節基；4,5，6,7 ·四節基； 芴基；5,10-雙氫茚並[l，2-b]-吲哚-10-基；N-甲基_或 N-苯-5, 10-二氫茚並[l，2-b]-吲哚-10-基；5,6-二氫節 並[l，2-b]-吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯- 5,6-二氫節並 [l，2-b]-吲哚·6-基；吖戊搭烯基；噻戊格烯-扣基； 吖戊搭烯-6-基；噻戊搭烯-6-基；單-，雙-及三-甲基 吖戊搭烯-4-基。 如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中在該金屬茂 錯合物式（I )中，L 選自-Cl，-Br, -Me，-Et, -n-Bu-， -Sec-Bu5 -Ph5 -Bz? -CH2SiMe3? -〇Et? -OPr5 -〇Bu? -OB; 及一 N M e 2 0 如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中在該有機金 屬茂錯化物式（Π )中，A r乃如式（m )所示： 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 ..訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 (2]〇χ 297 公釐） 487712 A8 B8 C8 D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍
    請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 式中R6, R8及R1。選自氫，鹵原子，_r3, -C(〇)r3, ·〇Κ3 -SR，-NR 2及- Ν〇2，其中R3如申請專利範圍第丨項所 述； R7及R9選自氫、鹵原子，任意含一或多個矽或鍺原 子之直鏈或分枝、飽和或不飽和Ci 烷基，C3⑺環烷 基，C6·2。芳基，C7.2。烷芳基及C7·2。芳烷基； 而兩相鄰之R6-RM可任意形成C3.8環； R4係c!_5烷基；及 R5係氬或C! _ 5院基。 1 0 ·如申sra專利朝圍桌9項之觸媒系統，其中a 1·選自4 _ 氟苯基，4 -氯苯基，4 -甲氧苯基，4 -硝基苯基，3 -甲 苯基，3-異丙苯基，2,4-二氟苯基，2,4·二氯苯基， 2，6 - —•每本基，2,6 - 一氣本基，3, 5 -二氟苯基，3，5· 二氯苯基，2，4,6 -三氟苯基，2,4，6·三氯苯基，3，4, 5 -三氟苯基，3，4, 5 -三氯苯基，五氟苯基及五氯苯基。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中在該有機 金屬鋁化合物（Π )選自三（2 -苯丙基）鋁，三[2-(4 -氟 苯）丙基]鋁，三[2 - ( 4 -氯苯）丙基]鋁，三[2 - ( 3 -異丙 苯基）丙基]鋁，三（2 -苯丁基）鋁，三（3 -甲基-2-苯丁 基）鋁，三（2 -苯戊基）鋁，三[2-(五氟苯）丙基]鋁，三 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） 487712 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 [2, 2-二苯乙基]鋁，三[2-苯-2-甲丙基]鋁。 1 2. —種用於儲烴聚合之觸媒系統，係由下列成分接觸 而得： (A) 金屬茂錯合物（I ) (Cp)(ZR1m)n(A)rMLp ( I ) 式中M，Cp，（ZR、）,,，A，L，r及p如申請專利範圍第 項前述；及 (B) 水和有機金屬鋁化合物（Π )之反應產物： A1[CH2-C(Ar)R4R5]xHy ( Π ) 式中A r，R4，R5，x及y如申請專利範圍第丨項中所 述；該有機金屬鋁化合物和該水之莫耳比爲1 :丨至 100:1° 1 3 ·如申請專利範圍第1或1 2項之觸媒系統，其中該金 屬茂錯合物係以一種或多種有機金屬鋁化物（JV )進行 預烷基化： A1R,J3-zHz ( IV ) 式中R 11係直鏈或分枝、飽和或不飽和C, ·,院基，c6 · 2( 方基，C7.2。芳院基或（：7·20院芳基，而Z係〇或1。 1 4 ·—種鋁氧烷，係由有機金屬鋁化合物（n )和水接觸而得， A 1 [ C Η 2 - C ( A r ) R4 R5 ] X Η γ (Π ) 式中A r，R4，R5，χ及y如申請專利範圍第1項中所 述；而該有機金屬鋁化合物和水之莫耳比爲丨.丨至 1 00 : 1之間。 1 5 . —種使一或多種烯烴聚合之方法，係在申 請專利範 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M 訂·· 線- -34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）
    、申請專利範圍 ®第1至1 3項任一項之觸媒系統存在下進行之。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該烯烴係α -烯烴CH2 = CHR,式中R係氫或Cu。烷基。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該α _烯烴選自 丙細，1-丁儲，4 -甲基-1-戊條，1-己儲及丨_辛稀。 18.如申請專利範圍第15項之方法，其中乙烯和α_烯烴 CH^CHR'(式中R'係直鏈，分枝或環形Ci 2。垸基）， 或和環烯，及任意多烯進行共聚合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 秦--------訂----(-----線 ------- ---------------
TW089119444A 1999-09-22 2000-09-21 Catalyst system and process for the polymerization of olefins TW487712B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99203110 1999-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW487712B true TW487712B (en) 2002-05-21

Family

ID=8240668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089119444A TW487712B (en) 1999-09-22 2000-09-21 Catalyst system and process for the polymerization of olefins

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7141527B1 (zh)
EP (1) EP1214364B1 (zh)
JP (1) JP2003510381A (zh)
KR (1) KR20020034193A (zh)
CN (1) CN1374973A (zh)
AR (1) AR025728A1 (zh)
AT (1) ATE245170T1 (zh)
AU (1) AU7288200A (zh)
BR (1) BR0014616A (zh)
DE (1) DE60003936T2 (zh)
ES (1) ES2202169T3 (zh)
MY (1) MY133678A (zh)
TW (1) TW487712B (zh)
WO (1) WO2001021674A1 (zh)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2197714T3 (es) 1998-11-18 2004-01-01 Basell Polyolefine Gmbh Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas.
ES2221466T3 (es) 1998-12-15 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Sistema catalitico para polimerizacion de olefinas.
JP2002539283A (ja) 1999-03-09 2002-11-19 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィンの（共）重合用の多段階方法
JP2003501436A (ja) 1999-06-04 2003-01-14 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． チタン錯体の製造法
WO2000075147A1 (en) 1999-06-07 2000-12-14 Basell Technology Company B.V. Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand
EP1157046B1 (en) 1999-12-28 2005-12-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene polymers
US6864333B2 (en) 1999-12-28 2005-03-08 Basel Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene polymers
ES2239665T3 (es) 2000-01-18 2005-10-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para producir polimeros aa base de propileno, substancialmente amorfos.
DE60108062T2 (de) 2000-05-24 2005-06-02 Basell Polyolefine Gmbh Propylenpolymere und verfahren zur ihrer herstellung
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
WO2002024769A2 (en) 2000-09-25 2002-03-28 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound
EP1265933B1 (en) 2000-12-22 2008-08-13 Basell Polyolefine GmbH Catalyst components for the polymerization of olefins
JP2004516365A (ja) 2000-12-22 2004-06-03 バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー
EP1446429B1 (en) 2001-06-12 2009-10-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of 1-butene
ATE519789T1 (de) 2001-06-12 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
JP4418228B2 (ja) 2001-06-22 2010-02-17 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン、オレフィンポリマー製造用の触媒系における使用
JP2004535505A (ja) * 2001-07-17 2004-11-25 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン（共）重合のための多工程方法
JP4291693B2 (ja) 2001-11-12 2009-07-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンを重合する方法および１−ブテンポリマー
JP2005510590A (ja) 2001-11-27 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ポリマー組成物の処理の方法
EP1448578B1 (en) 2001-11-30 2006-07-26 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers
WO2003070778A1 (en) 2002-02-25 2003-08-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
AU2003216477A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
KR100921365B1 (ko) * 2002-06-26 2009-10-15 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 폴리올레핀 조성물
WO2004003073A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A Impact-resistant polyolefin compositions
DE60329691D1 (de) 2002-09-06 2009-11-26 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur copolymerisation von ethylen
JP2006502260A (ja) 2002-10-10 2006-01-19 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ エチレンの共重合方法
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
DE60329523D1 (de) 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
JP4528526B2 (ja) * 2003-03-03 2010-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多環状縮合複素環化合物、金属錯体及び重合方法
WO2004099269A2 (en) * 2003-05-12 2004-11-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-butene
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
WO2005063828A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
ATE482983T1 (de) 2004-03-12 2010-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-hexen oder höheren alpha-olefinen
CN101001892A (zh) 2004-03-12 2007-07-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
US8178636B2 (en) 2004-05-04 2012-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
WO2006005648A1 (en) 2004-07-13 2006-01-19 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds, ligands used in their preparation, preparation of 1-butene polymers and 1-butene polymers therefrom
RU2007106716A (ru) 2004-07-22 2008-08-27 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Способ получения фракционируемых полимеров 1-бутена
CA2573984A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers
EP1805231B1 (en) 2004-10-18 2010-03-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Butene-1 (co)polymers having low isotacticity
EP1802669B1 (en) * 2004-10-21 2011-03-09 Basell Polyolefine GmbH 1-butene polymer and process for the preparation thereof
EP1655314A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
WO2006053911A1 (en) 2004-11-22 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
CN101076621A (zh) * 2004-12-13 2007-11-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物
CN101087905B (zh) * 2004-12-23 2010-12-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有弹性的纤维
US7855263B2 (en) 2005-02-03 2010-12-21 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing thermoformed articles
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
US7842764B2 (en) * 2005-03-18 2010-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Metallocene compounds
WO2006100258A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of olefins
JP5294842B2 (ja) * 2005-03-23 2013-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合プロセス
EP1877453A1 (en) * 2005-05-03 2008-01-16 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of alpha olefins
ATE515533T1 (de) 2005-05-11 2011-07-15 Basell Poliolefine Srl Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends
US8051611B2 (en) * 2005-06-24 2011-11-08 Dryvit Systems, Inc. Exterior insulation and finish system and method and tool for installing same
WO2007003528A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
WO2007045600A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene random copolymers having high melt flow rates for injection molding and melt brown applications
US8030426B2 (en) 2005-10-21 2011-10-04 Basell Polyolefine Gmbh Propylene polymers
US8394907B2 (en) 2005-10-21 2013-03-12 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene for injection molding
WO2007088204A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same
EP1987098B2 (en) 2006-02-23 2013-02-13 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymers for injection molding applications
JP2009530341A (ja) 2006-03-17 2009-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物類
US7834205B2 (en) * 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds
EP2010579A1 (en) * 2006-04-21 2009-01-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene propylene copolymers
US8742042B2 (en) 2006-04-21 2014-06-03 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymers
KR101423946B1 (ko) * 2006-08-30 2014-08-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물
US8097681B2 (en) 2006-08-30 2012-01-17 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene propylene copolymer compositions
CN101245084B (zh) * 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
EP2146578A2 (en) * 2007-05-23 2010-01-27 Basell Polyolefine GmbH Insecticidal composition and articles obtained thereof
US7981993B2 (en) * 2007-06-25 2011-07-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene ethylene copolymers
WO2009050037A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands
US8207269B2 (en) 2007-12-20 2012-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for obtaining polymers of ethylene and cycloolefins
EP2247424B1 (en) * 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
EP2254918A1 (en) * 2008-03-20 2010-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene terpolymers
WO2009115395A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Basell Polyolefine Italia S.R.L. 1-butene copolymers
KR20100137472A (ko) * 2008-03-20 2010-12-30 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-부텐 기재 중합체의 조성물
KR20100127226A (ko) * 2008-03-20 2010-12-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-부텐 공중합체
WO2009130092A1 (en) * 2008-04-22 2009-10-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene terpolymers
EP2379609B1 (en) 2009-01-13 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene copolymers
JP2012515239A (ja) 2009-01-13 2012-07-05 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリマー組成物
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers
EP2606970A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl binuclear complexes, ligands used in their preparaion, catalyst systems comprising them and olefin polymerisation process
US8664461B2 (en) 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
EP2676972A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the obtainment of a polyolefin composition
EP2743000A1 (en) 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
EP2767542A1 (en) 2013-02-18 2014-08-20 Basell Polyolefine GmbH Oligomerization catalyst
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
US9644047B2 (en) 2013-07-17 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
JP2016531978A (ja) 2013-07-17 2016-10-13 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒
EP3022233B1 (en) 2013-07-17 2019-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105358588B (zh) 2013-07-17 2018-05-18 埃克森美孚化学专利公司 使用取代茂金属催化剂的方法和由其得到的产品
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101623485B1 (ko) 2013-08-01 2016-05-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
WO2015065784A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Novel aluminum alkyl with c5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
WO2023117512A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polyolefin composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
ATE173746T1 (de) 1991-02-27 1998-12-15 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von cycloolefin(co)polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung
CA2084017C (en) 1991-11-30 2006-11-21 Jurgen Rohrmann Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
PT575875E (pt) 1992-06-18 2001-01-31 Montell Technology Company Bv Catalisadores para a polimerizacao de olefinas
IT1273661B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
EP1327636B1 (en) 1996-11-15 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocenes and polymerisation catalysts
PL330222A1 (en) 1997-03-29 1999-05-10 Montell Technology Company Bv Metalocenes and catalysts for use in polymerisation of olefins
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
EP0948547B1 (en) 1997-10-29 2004-09-29 Basell Polyolefine GmbH Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
US6451724B1 (en) 1997-11-12 2002-09-17 Basell Technology Company Bv Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation
ES2188047T3 (es) * 1998-03-09 2003-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de circonoceno puenteados, procedimiento para su preparacion y su empleo como componentes catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
EP1214364B1 (en) 2003-07-16
US7141527B1 (en) 2006-11-28
CN1374973A (zh) 2002-10-16
KR20020034193A (ko) 2002-05-08
WO2001021674A1 (en) 2001-03-29
JP2003510381A (ja) 2003-03-18
ES2202169T3 (es) 2004-04-01
BR0014616A (pt) 2002-06-18
MY133678A (en) 2007-11-30
ATE245170T1 (de) 2003-08-15
EP1214364A1 (en) 2002-06-19
AU7288200A (en) 2001-04-24
DE60003936D1 (de) 2003-08-21
DE60003936T2 (de) 2004-05-13
AR025728A1 (es) 2002-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW487712B (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US6943225B2 (en) Multinuclear metallocene catalyst
EP0421659B1 (en) Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
ES2749498T3 (es) Composiciones catalíticas de fluorenilo y procedimiento de polimerización de olefinas
KR20040076965A (ko) 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
JP4234327B2 (ja) 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法
JP6093858B2 (ja) 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
CA2329956A1 (en) Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
JP2006509071A (ja) 二つの金属含有インデノインドリル触媒
US20020010084A1 (en) Method for producting fulvene metal complexes
JP5560274B2 (ja) オレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
US6660679B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP6453483B2 (ja) メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
US6258744B1 (en) Catalyst system based on fulvene cyclopentadienyl metal complexes
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
JPH09504816A (ja) 還元された金属触媒を使用するシンジオタクチックビニル芳香族重合体の製法
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR100447799B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR100211854B1 (ko) 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법
JPH11335407A (ja) 不均一触媒成分及びα―オレフィンの重合方法
JPH1135615A (ja) モノアザジエン金属錯体をベースにした触媒系
KR100205737B1 (ko) 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한 두금속메탈로센화합물
JP2001172315A (ja) スチレン系モノマー重合用多重金属メタロセン触媒およびその合成方法ならびにこれを用いたスチレン系重合体の合成方法