JPH03178960A - フルオロアルキルチオアニリン誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フルオロアルキルチオアニリン誘導体及びそ
の製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるフ
ルオロアルキルチオアニリン誘導体に関する。即ち 一般式 式中、Ａはハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アル
コキシ基よりなる群からえらばれた基を示し、複数ケの
Ａが存在する場合には、それらは同一でも異なっていて
もよい、Ｒはフルオル置換−低級アルキル基を示し、そ
して、ｍは０．１．２．３又は４を示ず、ただし、ｍが
１を示し、上記式中のベンセン環に於いてＡが３または
５の位置にあって、且つ一５ＣＨ２−Ｒが４の位置にあ
るときに、Ａは低級アルキル基を示し、またｍが２を示
し、−に記式中のヘンセン環に於いて、Ａが３及び５の
位置にあって且つ一３ＣＨ２−Ｒが４の位置にあるとき
に、少なくとも１ケのＡは低級アルコキン基を示す、 一ト記一般式（Ｉ）のフルオロアルキルチオアニリン誘
導体は、例えば下記の方法により製造することかでき、
本発明は該製法にも関する。

製法 一般式 Ｍは水素原子もしくはアルカリ金属原子を示す、 て表されれる化合物と、 一般式： ％式％（） 式中、Ｒは前記と同し、そして Ｚはアリール基又は低級アルキル基を示す、て表わされ
る化合物とを反応させることを特徴とする前記一般式（
Ｉ）のフルオロアルキルチオアニリン誘導体の製造方法
。

本発明の前記一般式（Ｉ）のフルオロアルキルチオアニ
リン誘導体は、公知刊行物に一切記戦されていない新規
な化合物である。そして、一般式（１）の該化合物は、
殺虫性ヘンシイルウレア誘導体の製造中間体として、有
用であるばかりでなく、その中間体であるフルオロアル
キルチオアリールイソシアネート誘導体の製造中間体と
して、産業上有用なものである。

従って、本発明の目的は、中間体として有用な新規なフ
ルオロアルキルチオアニリン誘導体及びその製法を提供
するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の製法
により、製造することができる。

製法 Ｎｌ２ （ＩＩ） （ｍ） （Ｉ） （式中、ＡＳＲ，ｍ、Ｍ及びＺは前記と同じ。）上記反
応式において、Ａは、ｍが２．３又は４を示して複数ケ
存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよ
い。Ａはハロゲン原子、例えばフルオル：クロル；ブロ
ム、ヨード、低級アルキル基、例えばメチル、エチル：
プロピル・イソプロピル；　ｎ−（ｉｓｏ−１ｓｅｃ−
又はｔｅｒｔ−）ブチル等、及び上記例示と同様な低級
アルキル基を有する低級アルコキシ基よりなる群から選
択できる。

Ｒの例としては、上記例示と同様な低級アルキル基のフ
ルオル置換体を例示することができる。

ｍは０．１．２．３又は４を示し、そしてＭは水素原子
及びナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子よりえ
らばれた員を示し、Ｚはフェニル基、ｐ−トリル基等の
アリール基、又は前記Ａて例示したと同様の低級アルキ
ル基を示す。

上記反応式で示される本発明の一般式（１）の化合物の
製法において、原料である一般式（Ｉｌ）の化合物の具
体例としては、例えば、 ２−メルカプトアニリン、 ４−メルカプトアニリン、 等を例示することができる。

同様に原料である一般式（Ｉｌｌ）の化合物の具体例と
しては、例えば、 ２．２．２４リフルオロエチル−ｐ−トルエンスルホネ
ート、 ２．２．３．３−テトラフルオロプロピル−ｐ−ｈルエ
ンスルホネ−１・、 ２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロピル−ｐ−＋
−ルエンスルホネート、 等を例示することができ、また上記例示のｐ−トルエン
スルホネート類の代わりに、それらに相当するメタンス
ルホネート類、ヘンゼンスルホネート類を例示すること
もてきる。

次に代表例を示し、上記製法を具体的に説明する。

アミド 上記方法を実施する際には、たとえば炭酸すトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
素化ナトリウム等の塩基を共存させ非プロトン性極性溶
媒を使用し、高純度、高収量で目的物を得ることができ
、斯る溶媒としては、例えば１．２−ジメトキシエタン
、ツメチルホルムアミド、ンメチルアセトアミト、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホロアミド等をあげることか
できる。またプロトン性極性溶媒のうち第３級アルコー
ル、例えばｔｅｒｔ−ブタノールも使用することができ
る。

上記方法は広い温度範囲内において実施することができ
る。例えば、約０°Ｃ〜約１２０℃の間で実施でき、望
ましくは約２０６Ｃ〜約８０℃の間で実施できる。また
反応は常圧の下で行なうのが望ましいが、加圧または減
圧下で操作することも可能である。

尚、上記製法における原料の一般式（ＩＩ）の化合物は
ハロニトロベンセン、例えば、４−クロル］０ 方法［、Ｉ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａ　
ｍｅｒｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａＩ　　　Ｓ　ｏｃｉ
ｅｔｙ、　　Ｖ　ｏｌ　　　７　　コ　、　１７４７、
　　（１９４９）。］に従って、得ることができる。

また、上記製法において、原料の一般式（ＩＩ）の化合
物中には、酸化反応に鋭敏なものかある。

そのような場合には、反応に際しては、例えば、窒素カ
スの様な不活性カス中で、前記の如き、反応溶媒に溶か
し、炭酸カリウム、又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキザイ
トを作用させるか、若しくは、該メルカプトアニリンの
合成操作中に、酸化反応によって生しる生成物（該メル
カプトアニリンに相当するノザルファイト、即ち 水素化ナトリウムを作用させるとにより、」１記製法の
反応を行なうのがよい。

上記製法における同じく原ＩＩである一般式（ＩＩＩ）
の化合物は、スルホニルクロリド類とフルオルアルカノ
ール類とから、公知の方法［Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
１］ ｔｈｅ　　Ａ　ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓ
　ｏｃｉｅｔｙ、　　ＸＩ　ｏ１８６．４６４５、（１
９６４）、同しくＶｏｌ、、７５．５９７８、　（１９
５３）　　、Ｔｈｅ　　Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖ　ｏｌ、　３
５．３１９５、（１９７０）。］を用いて、得ることが
できるが、これらの方法は収量、目的化合物の単離の繁
雑さ、及び経費の面等から、満足すべきものではない。

本発明においては、これらの問題点を解消するために、
相間移動触媒、例えば、ｌ・リエチルヘンシルアンモニ
ウムクロリト、テトラメチルアンモニウムフロミド等を
用いることによって、スルホニルクロリド、フルオルア
ルカノール、及び水酸化ナトリウムとから、容易に、且
つ高純度、高収量て得ることかてきる。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるへきものではない。

［実施例コ 実施例１ ４−メルカプトアニリン（１２，５ｇ）をＮ、Ｎ’２ ンメチルホルムアミド（８０＋ｎ４）に溶かし、窒素雰
囲気下に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１２ｇ）を
添加する。２０〜３０℃で２．２．２４リフルオロエチ
ルベンセンスルボネーｔ−（２３ｇ）を滴下し、滴下終
了後３０〜４００Ｃに１時間、８０〜９０°Ｃに５時間
撹拌を続け、反応を完結する。減圧下に低沸点物及び溶
媒を留去した後、水（２００ｍｊ）を加えて撹拌する。

生じた油状物質をトルエン（２００＋ｎｐ、）て抽出し
、５％水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水
硫酸ナリトウムで乾燥する。トルエンを留去して得られ
る残渣を減圧下に蒸留すると、下記式て表わされる目的
の４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アニリ
ン（１６，９ｇ）が得られる。

ｂｐ、　　１００〜１０５°Ｃ／　０　、８　＋ｎｍＨ
ｇ（化合物Ｎｏ、ｌ−１） 実施例１と同様の方法により合成された化合物を第１表
に示す。

第１表 上記実施例１て原料として用いる２、２．２−トリフル
オロエチル−ｐ−トルエンスルホネ−１・は、下記参考
例１により合成することができる。

参考例］ ２．２．２−１−リフルオルエタノール（１０５ｇ）、
トルエン（２００ｍｊ）　、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリド（１９０，５ｇ）及びトルエチルヘンシルアンモ
ニウムクロリド（２，５ｇ）とから成る溶液に、２０〜
３５°Ｃて水酸化ナリトウム（４２ｇ）と水（１００ｇ
）とから成る水溶液を滴下する。５０〜６０℃に４時間
撹拌を続けた後、トルエン（８〕４ ００ｍ４）を加え、静置する。分取した有機層を、水洗
後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、低沸点物を減圧下
に留去する。残渣にｎ−ヘキサノ（６００ｍＲ）を加え
、激しく撹拌しながら、水冷すると、才、吉晶として、
目ｒ白の２．２．２１−リフルオロエチル−ｐ−１−ル
エンスルホネーｈ（２５０ｇ）が得られる。ｍｐ、４．
Ｑ〜４１°Ｃ上記参考例１とほぼ同様な方法により、合
成された前記一般式（ｍ）の化合物を下記に例示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａはハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アル
   コキシ基よりなる群からえらばれた基を示し、複数ケの
   Ａが存在する場合には、それらは同一でも異なっていて
   もよい、 Ｒはフルオル置換−低級アルキル基を示し、そして、ｍ
   は０、１、２、３又は４を示す、ただし、ｍが１を示し
   、上記式中のベンゼン環に於いてＡが３または５の位置
   にあって、且つ−ＳＣＨ＿２−Ｒが４の位置にあるとき
   に、Ａは低級アルキル基を示し、またｍが２を示し、上
   記式中のベンゼン環に於いて、Ａが３及び５の位置にあ
   って且つ−ＳＣＨ＿２−Ｒが４の位置にあるときに、少
   なくとも１ケのＡは低級アルコキシ基を示す、 で表わされるフルオロアルキルチオアニリン誘導体。 ２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４−（２，２，２−トリフルオロエチルチ
   オ）アニリンである特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ３）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アル
   コキシ基よりなる群からえらばれた基を示し、複数ケの
   Ａが存在する場合には、それらは同一でも異なっていて
   もよい、 ｍは０、１、２、３又は４を示す、ただし、ｍが１を示
   し、上記式中のベンゼン環に於いてＡが３または５の位
   置にあって、且つ−ＳＣＨ＿２−Ｒが４の位置にあると
   きに、Ａは低級アルキル基を示し、またｍが２を示し、
   上記式中のベンゼン環に於いて、Ａが３及び５の位置に
   あって且つ−ＳＣＨ＿２−Ｒが４の位置にあるときに、
   少なくとも１ケのＡは低級アルコキシ基を示す、そして
   、Ｍは水素原子もしくはアルカリ金属原子を示す、で表
   さわれる化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒはフルオル置換−低級アルキル基を示し、そし
   て、Ｚはアリール基又は低級アルキル基を示す、で表わ
   される化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａ、Ｒ及びｍは前記と同じ、 で表わされるフルオロアルキルチオアニリン誘導体の製
   法。