JPS63174977A - 複素環式化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、除草剤として有用な１−フェニル−５−フェ
ノキシ−ＩＨ−テトラゾールの製造方法に関するもので
ある。この化合物の除草活性は、欧州特許出願第１４９
２６９号公報（Ａ）〔略称ＢＰ−Ａ　−１４９２６９号
〕に記載されている。

〔発明の背景〕 前記の欧州特許出願第１４９２６９号公報に記載の前記
化合物の実験室内製造方法は、フェニルイソシアノジク
ロライドとナトリウムアジドとを反応させ、その後に乾
式条件下にフェノールと反応させることによって１−フ
ェニル−５−クロロ−ＩＨ−テトラゾール中間体を生成
させることを包含するものである。

カナダ国特許第８０４０３０号明細書には、ｐ−クロロ
フェニルイソシアノジクロライドとフェノールとを反応
させ、得られた生成物をその後にナトリウムアジドと反
応させることによって、１−（ｐ−クロロフェニル）−
５−フェノキシ−ＩＨ−ｆトラゾールを製造する方法が
開示されている。この方法の第１工程は無水条件下に行
われるので、前もってフェノールを注意深く乾燥してお
くことが必要である。

前記の欧州特許出願１４９２６９号公報に記載のテトラ
ゾール化合物を、前記の公知の製法よりも一層存利に工
業的規模で実施し得る改良製法を、今回本発明者が開発
した。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式 （ここに、各Ｈａｌはハロゲン原子を表す）の化合物と
、一般式 の化合物またはそのフェノキシト誘導体とを、水を含む
溶媒の存在下に反応させ、そしてその生成物を無機アジ
ドと反応させることを特徴とする、一般式 （ここに、Ｒ１およびＲ寞の各々はそれぞれ個別的に非
置換または置換フェニル基を表す） の化合物の製造方法に関するものである。

第１工程の溶媒は水のみであってもよく、あるいは、水
と１種またはそれ以上の有機成分からなるものであって
もよい、水の含量は非常に低くてもよい、たとえば、フ
ェノキシト（そのまま使用する場合）をスラリーの形で
供給することができるが、フェノキシトが充分に溶解で
きる程度の量の水を使用するのが好ましい、任意成分で
ある有機成分は、反応混合物の攪はん適性を改善し、か
つまた、生成物の溶解を促進し得るものである。

水対有機成分の容量比は、好ましくは１：１０〜ｌ：Ｏ
である。この溶媒は好ましくは水のみからなり、一層好
ましくは、水および１種の有機成分からなる２相溶媒で
あり、適当な有機成分はアルコール、ケトン、エーテル
、または好ましくは炭化水素または塩素化された炭化水
素である。大量生産の場合にはトルエン、および特にｌ
、２−ジクロロエタンが適当である。溶媒中に有機成分
が存在しない場合でさえ、反応混合物は一般に２相から
なる。このような反応混合物の場合には、相転移触媒Ｃ
ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙ３ｔ）が
使用できる、好ましい相転移触媒は第４級アンモニウム
塩、特に第４級アンモニウムハライドであって、その例
にはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、アド
ゲン−４６４〔市販品；成分はトリフアラティ（ｆａｔ
ｔｙ）モノメチル第４アンモニウムクロライド〕、およ
び特にテトラブチルアンモニウムブロマイドがあげられ
る。触媒の使用量は、好ましくは０１種−１Ｏモル％、
一層好ましくは０．５−２モル％である〔式（ＩＩ）の
化合物の使用量基準〕。

第１工程の説明の個所で述べた溶媒／触媒の使用条件は
、第２工程すなわちアジド反応工程においても適当な条
件である。もし所望ならば第１工程の生成物を第２工程
の前に単離することもできるが、この単離操作は一般に
不必要であり、第１工程の生成物を単離することなくこ
れにアジド反応を行うのが好ましい、第１工程の反応混
合物が２相からなる場合には、第２工程の前に有機相を
分離しておくのが一般に有利であり、これによって装置
の使用効率が最大限によくなるが、この分離を行わなく
ても第２工程は高効率で進行し、すなわち第１工程終了
後の全反応混合物にアジドの水溶液を単に添加するだけ
でよい。

前記のフェノール化合物はアルカリ金属塩の形で添加す
るのが好ましく、たとえばリチウム、カリウム、または
特にナトリウムのフェノキシトを水に添加して用いるの
が好ましい、一方、式（ｎ）の化合物は有機溶媒に添加
して用いるのが好ましい。

適当な温度範囲は０−１００℃、好ましくは１０−６０
℃である。各工程は加熱せずに具合よく進行する。実施
される各反応は発熱反応である。

温度を所望範囲内に保つために、必要に応じて冷却が実
施できる。

前記の無機アジドはアジ化水素酸の塩であってよく、そ
の例にはアンモニウムアジド、アルカリ土類金属アジド
、および特にアルカリ金属アジドがあげられる。ナトリ
ウムアジドが好ましい。

式（１）の生成物において、次の置換基を含む生成物が
高い除草活性を有する。すなわち、好ましくはＲ′はフ
ェニル基であり、この基は任意的にハロゲン原子、アミ
ノ基、Ｃｌ−６アルキル基、アルコキシ基またはハロア
ルキル基（特にメチル基、イソプロピル基、メトキシ基
またはトリフルオロメチル基）で置換されていてもよ（
，１７翼は好ましくはフェニル基であって、この基は任
意的にハロゲン原子、−トロ基、Ｃｌ−６アルキル基、
ハロアルキル基またはハロアルキルスルホニル基（特に
メチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメ
チルスルホニル基）で置換されていてもよい、一層好ま
しくは、フェニル環Ｒ１はモノ置換または特に非置換の
ものであり、フェニル環Ｒ３は非置換であるかまたは少
なくとも１つの置換基を有し、一層好ましくは３−位置
にトリフルオロメチル基を有するものである。特に好ま
しい化合物の例には、Ｒ１がフェニル基であり、Ｒ８が
３−トリフルオロメチルフェニル基である化合物があげ
られる。

弐（＋）の化合物において、フェニル環の直接１換基で
あるハロゲン原子は好ましくは塩素または弗素原子であ
り、また、フェニル環の置換基であるハロアルキル基ま
たはハロアルキルスルホニル基中に存在するハロゲン原
子も、好ましくは塩素または弗素原子である０式（■）
の化合物の定義のときに使用された記号Ｈａｔはハロゲ
ン原子を表すが、このハロゲン原子は好ましくは塩素原
子である。

次に、本発明の実施例を示す０分析は、ガスクロマトグ
ラフィー（Ｇ　Ｃ）によって行った。

例　　１ ｌ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）−５＝フェ
ノキシ−ＩＨ−テトラゾールの製造５０リツトル容量の
ガラス反応器に水浴、攪はん機、温度計（温度計ウェル
中に設置）、底部排出手段、滴下漏斗および冷却器を取
り付けた。

この反応器に１．２−ジクロロエタン（１７，５リツト
ル）、３−トリフルオロメチルフェニル−イソシアノジ
クロライド（１２，３６ｋｒ；純度９８％；５０モル）
およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（１
６１，２ｇｇ１モル％（イソシアノジクロライド化合物
の量を基準とする）〕をいれた。

水酸化ナトリウムの水溶Ｗｉ、（２，０ｋｇ；　５０モ
ル；蒸留水４．５リットル中に溶解）中にフェノール（
４，７３ｋｇ；５０モル）を含有してなる溶液を反応器
に、冷却浴を使用して２０℃において７５分間を要して
添加した。この添加の間に、内部温度は２３℃から４２
℃に上昇した。さらに３０分間攪はんした後に、試料を
取り出し、ＧＣ−分析を行った。４．３％のイソシアノ
ジクロライドが未変換のまま残っていたことが判った。

したがって、追加量のフェノキシト（蒸留水２５０■ｌ
中にフェノール２０３ｇおよび水酸化ナトリウム８６ｇ
を含存する溶液を使用）を、１時間を要して滴下した。

これによって未変換イソシアノジクロライド化合物の量
は０．５％に減少し、所望の中間イソシアノクロライド
生成物が９３．６％の収率で得られた。

ナトリウムアジド（３，２１ｇ；４７．５モル）を０、
ＯＩＭ−水酸化ナトリウム溶液（１０，４ワツトル）中
に含んでなる溶液を、４時間を要して連続攪はん下に滴
下した。この反応は穏やかな発熱反応であって、温度は
最高３３℃に上昇した。一方、浴の温度は１５−２０℃
に保った。それから約１時間後には発熱は認められなく
なったが、ＧＣ−分析の結果、未変換中間体がなお約５
％存在することが判った。したがって、追加量のナトリ
ウムアジド（２３０ｇ）の溶液（０，０１Ｍ−水酸化ナ
トリウム溶液７７０＋１中に溶解したもの）を添加し、
反応混合物をさらに９０分間攪はんした。

攬はんを止め、重質有機相を分離し、分留塔の付いた蒸
留装置に入れた。若干量の１．２−ジクロロエタンを留
去させ、イソプロピルアルコールを添加して、残存１，
２−ジクロロエタンとの共沸混合物を生成させた。この
１．２−ジクロロエタンが全部除去された後に、さらに
追加量のイソプロピルアルコールを添加した。アルコー
ルの全添加量は２２リツトルであった。水（１０リツト
ル）を添加し、反応混合物を冷却して生成物を晶出させ
、これをろ別し、ｌ：ｌイソプロピルアルコール／水混
合物で洗浄し、最後にヘキサンで洗浄し、その後に乾燥
した。

収ｔ：１４．１２ｋｇ；白色結晶；ｍｐ−’ｒ３−７４
℃。

純度：９７±２％。

イソシアノジクロライドからの全敗１種１９．４％。

例　　２ ｌ−（３’−）リフルオロメチルフェニル）−５−フェ
ノキシ−ＩＨ−テトラゾールの製造温度計、滴下漏斗お
よび冷却器を備えた１０〇−１容量の三ロフラスコに、
蒸留水（２０ｓ＋１）　、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド（０，１６ｇ）および３−トリフルオロメチル
フェニルイソシアノジクロライド（１２，２８ｇ１純度
９８．５％）を入れた。フェノールを水酸化ナトリウム
液に溶解し、この溶液を反応混合物に、２５−３０℃に
おいて２０分間を要して滴下した０反応器合物をさらに
６０分間攪はんした。ＧＣ：分析の後にナトリウムフェ
ノキシド（５モル％）を添加し、反応混合物をさらに１
５分間攪はんした。さらにＧＣ−分析を行った結果、イ
ソシアノジクロライド中間体の変換率は９８％であるこ
とが判った。

ナトリウムアジド（１２，３５ｍ１；２５％ｗ／ｖ）を
、５分間を要して滴下し、攪はんをさらに７０分間行っ
た。ＧＣ−分析の後に、さらにテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド（０，６４ｇ；水１０−１中溶液）を添加
し、反応混合物をさらに３０分間にわたって激しく攬は
んした。ＧＣ−分析の結果、変換率が９７％であること
が判った。白色固体が生じたが、反応混合物を７０℃に
加熱して油状物を生成させ、これを冷却し、ろ過し、イ
ソプロピルアルコール／水混合物から再結晶させた。

収量−７，２ｇ；ｍｐ＝７１−７２℃。

別の実験 別の実験を行ったが、その結果を次表に示す。

収率はＧＣ−分析値に基づいて求めた。すべての実験は
ワン−ボット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応であり、この反応
は、３−トリフルオロメチルフェニル−イソシアノジク
ロライド（ＩＣＤ）およびフェノールを使用して塩基の
存在下に行った。

１トｅ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここに、各Ｈａｌはハロゲン原子を表す）の化合物と
   、一般式 Ｒ＾１ＯＨ の化合物またはそのフェノキシド誘導体とを、水を含む
   溶媒の存在下に反応させ、そしてその生成物を無機アジ
   ドと反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここに、Ｒ＾１およびＲ＾２の各々はそれぞれ個別的
   に非置換または置換フェニル基を表す） の化合物の製造方法。
2. （２）溶媒が水のみからなるものであるかまたは水と１
   種またはそれ以上の有機成分からなるものであり、水対
   有機成分の容量比が１：１０〜１：０であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）溶媒が水及び１種の有機成分からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）溶媒が水／１，２−ジクロロエタン混合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法
   。
5. （５）各工程を１０−６０℃の温度において実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項−第４項のいずれ
   か一項に記載の製造方法。
6. （６）使用されるアジドがアルカリ金属アジドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のいずれ
   か一項に記載の製造方法。
7. （７）第１工程の生成物を単離することなく、その後に
   アジド反応を実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項−第６項のいずれか一項に記載の製造方法。
8. （８）Ｒ＾１が非置換フェニル基であるか、またはハロ
   ゲン原子、アミノ基、Ｃ＿１＿−＿６アルキル基または
   アルコキシ基もしくはハロアルキル基で置換されたフェ
   ニル基であり、Ｒ＾２が非置換フェニル基であるか、ま
   たはハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ＿１＿−＿６アルキル
   基、ハロアルキル基またはハロアルキルスルホニル基で
   置換されたフェニルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項−第７項のいずれか一項に記載の製造方法。
9. （９）Ｒ＾１がフェニル基であり、Ｒ＾２が３−トリフ
   ルオロメチルフェニル基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の製造方法。