JPH0774188B2 - ３，３−ジアリ−ルオキシアクリロニトリル化合物とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料において有用
な６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ［1.5−ｂ−1,2,4
−トリアゾール系マゼンタカプラー、もしくは−アリー
ルオキシ−1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾ
ール系マゼンタカプラーの合成中間体として特に有用な
新規な3,3−ジアリールオキシアクリロニトリル化合物
とその製造方法に関するものである。

（従来の技術と問題点） 1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール類はハ
ロゲン化銀写真観光材料において優れた色相を与えるマ
ゼンタカプラーとして有用であることが特開昭59−1719
56号、米国特許第4,540,654号に示され、そしてその製
造方法としては例えば特開昭60−197688号、同60−1977
9号、同60−215687号に記載の方法がある。さらにこの
マゼンタカプラーに関連したものとしては中間体合成に
ついて例えば特開昭61−145163号がある。また1H−ピラ
ゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール類についても同
様の記載が米国特許第3,725,067号に示され、その製造
方法として例えば特開昭61−249987号がある。

ところで、６位に置換フェノキシ基のようなアリールオ
キシ基を導入した６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ
［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体及び６−アリ
ールオキシ−1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリア
ゾール誘導体（以下、単に６−アリールオキシピラゾロ
トリアゾール誘導体という）はマゼンタカプラーとして
とりわけ優れたカラー写真特性を示すので、この化合物
の効率的な製造方法の開発が要求されている。

一般に６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール、６−アリールオキシ−1H−ピ
ラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾールいずれも３−
アリールオキシ−５−アミノピラゾールを中間体とすれ
ば合成可能であり、そして３−フェノキシ−５−アミノ
ピラゾールは3,3−ジフェノキシアクリロニトリルとヒ
ドラジンとの反応により合成可能であるが前記の６−ア
リールオキシピラゾロトリアゾール誘導体に対応する、
中間体である３位が置換フェノキシ基であるような３−
フェノキシ−５−アミノピラゾールさらにはそれに用い
る3,3−ジフェノキシアクリロニトリルについては前記
の公報には何も開示がなかった。

一方、特公昭45−22328号ではジクロルアクリノリトリ
ルに一般式HX（Ｈは水素原子を、Ｘは酸素、イオウまた
は窒素に基づく求核反応性残基を表わす）で表わされる
求核試薬、またはそれらの塩類と反応させる3,3−二置
換アクリロニトリルの製造法が示されている。しかしア
リールオキシ基の具体例は無置換のフェノキシ基の例し
かない。またこの場合でも反応時間は15時間と長く、抽
出、濃縮操作を必要とする等、必ずしも実際の製造に適
した方法ではなかった。さらに水を溶媒に用いているが
金属塩が水に不溶となるフェノール類、ナフトール類の
場合について明記されていない。そこでは脂肪族アルコ
ール類の実施例に従ってフェノール類、ナフトール類自
身を溶媒として用いる方法も考えられるが原料のフェノ
ール類、ナフトール類が高価な場合、経済的な方法とは
いえない。

それ故、3,3−ジアリールオキシアクリロニトリル類の
高収率かつ簡便な製造方法の開発は６−アリールオキシ
ピラゾロトリアゾール誘導体を合成するうえで非常に重
要な課題となった。

したがって本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において有用な６−アリールオキシピラゾトリア
ゾール誘導体からなるマゼンタカプラーの合成中間体と
して重要な３−アリールオキシ−５−アミノピラゾール
を製造する原料である3,3−ジアリールオキシアクリロ
ニトリル化合物とその経済的な製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来の3,3−ジアリールオキシ
アクリロニトリル化合物の合成についての問題点を克服
し、特定のアゼンタカプラーに対する合成中間体として
有用な化合物を開発するため鋭意研究を重ねた結果、フ
ェノール類、ナフトール類のアニオンあるいはその等価
体をある種の溶媒の中で生成せしめた後、3,3−ジクロ
ルアクリロニトリルとの置換反応を行わせることをによ
り3,3−ジアリールオキシアクリロニトリル化合物を好
収率で得ることができることを見出し、この知見に基づ
き本発明をなすに至った。すなわち本発明は下記一般式
（Ｉ） （式中、R¹及びR²はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基もしくはジアルキルアミノ基で置換したフェニル
基又は無置換ナフチル基を示す。またR¹で示されるフェ
ニル基、ナフチル基がR²を兼ねていてもよい。） で表わされる3,3−ジアリ−ルオキシアクリロニトリル
化合物及び 3,3−ジハロゲノアクリロニトリルにハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基で
置換したフェノール又は無置換ナフトールを反応させる
ことを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の製造方法を提供するものである。

本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物中
R¹及びR²で示されるフェニル基、上の置換基は、好まし
くはアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基で
あり、置換基が２つ以上の場合、それらは同じでも異な
っていてもよい。さらに詳しくは前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物中、フェニル基上の置換基は、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（炭素数１〜32、好ましくは１〜20の直鎖、分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、これらは酸
素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連結す
る置換基、アミノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子で
置換していてもよく、例えばメチル基、プロピル基、ｔ
−ブチル基、トリデシル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル
基、２−メチル−２−ニトロプロピル基、２−エトキシ
トリデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル
基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
基等）、 アルコキシ基（炭素数１〜32、好ましくは１〜20のアル
コキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルエトキ
シ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、ジアルキ
ルアミノ等（例えばジメチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジドデシルアミノ基、メチルブチルアミノ基等）を
表わす。

これらの置換基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれにあっ
てもよいがｏ−又はｐ−位が好ましく、ｏ−位がより好
ましい。

なお一般式（Ｉ）においてR¹がR²を兼ねるとはR¹とR²が
例えば１個のフェニル基であり、両オキシ基と結合して
５もしくは６員環を形成していることをいう。

次に前記一般式（Ｉ）で表わされる3,3−ジアリールオ
キシアクリロニトリル化合物の代表的具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造に用い
られる3,3−ジハロゲノアクリロニトリルの合成法につ
いては例えば次のような方法がある。ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー35巻の828ページ（1970
年発行）に記載のように四塩化炭素とアセトニトリルの
混合気体を900℃に加熱することによって約50％の収率
で得ることができる。またケミッシュ・ベリヒテ10巻の
1058ページ（1877年発行）にしたがってクロラールをシ
アノヒドリンアセテートとした後、テトラヘドロン23巻
1145ページ（1967年発行）の通り亜鉛末にて還元を行っ
ても得ることができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法には置
換フェノール又は無置換ナフトールが用いられ、フェノ
ールの置換基としては前記R¹、R²上の置換基と同様のも
のがあげられる。

次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（R¹＝R²
の場合で示す）は次式に従って製造することができる。

上記式（１）に基づきある種の溶媒中フェノール類また
はナフトール類に塩基を作用させてまずフェノール類、
ナフトール類のアニオンあるいはその等価体を生成せし
め、つづけてここへジハロゲノアクリロニトリル（この
場合はジクロルアクリロニトリルを加えて置換反応を行
う。あるいは一度生成したフェノール類、ナフトール類
のアニオンあるいはその等価体を単離して改めて次の反
応に用いることもできる。このとき反応溶媒は同一でも
異なっていてもよい。また3,3−ジクロルアクリロニト
リル1molに対しフェノール類、ナフトール類及び塩基は
それぞれ2mol用いればよい。

反応溶媒は好ましくはスルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、あるいはN,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチ
ルアセトアミド等アミド系溶媒、N,N,N′,N′−テトラ
メチルウレア等尿素系溶媒、メタノール、イソプロピル
アルコール、tert−ブタノール等アルコール系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等エーテル系溶媒、トリ
エチルアミン、ピリジン等塩基性溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレン等、芳香族系炭化水素であり、より好ま
しくはN,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセ
トアミド等アミド系溶媒、tert−ブタノール等求核性の
低いアルコール系溶媒である。

また、塩基は好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウム
−tert−ブトキシド等アルコール金属塩、水素化ナトリ
ウム等金属水素化物、ブチルリチウム、メチルマグネシ
ムウヨージド等有機金属化合物、リチウムジイソプロピ
ルアミド等、金属アミド化合物、ナトリウム、カリウム
等アルカリ金属、ピリジン、トリエチルアミン等有機塩
基類であり、より好ましくはカリウム−tert−ブトキシ
ド、水素化ナトリウム等である。一度生成したフェノー
ル類、ナフトール類のアニオンあるいはその等価体を単
離する場合は、好ましくはメタノール、tert−ブタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等減圧留去可能あるいは生成する金属塩が不溶であ
る溶媒、より好ましくはメタノール、ジオキサンを用
い、好ましくはナトリウムメトキシドメタノール溶液、
水素化ナトリウム、カリウム−tert−ブトキシド、金属
ナトリウム、より好ましくはナトリウムメトキシドメタ
ノール溶液、カリウム−tert−ブトキシドを用いて一度
生成したフェノール類、ナフトール類の金属塩として単
離して、改め次の反応に用いることもできる。

反応温度は好ましくは−20℃から150℃の範囲であり、
より好ましくは室温から100℃の範囲である。反応時間
は好しくは塩基との反応が５分から３時間、3,3−ジハ
ロゲノアクリロニトリルとの反応が30分から10時間が適
当であり、より好ましくは塩基との反応が10分から１時
間、3,3−ジハロゲノアクリロニトリルとの反応が３時
間から８時間であるがこれらの条件に限定されるもので
はない。反応終了後はそのまま次の反応に用いてもよ
い。あるいは反応系に水を加えることによって目的物が
結晶として得られてくる場合もある。また、結晶として
得られない場合は抽出した粗生成物を再結晶、蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー等の方法を単独または組み合わ
せて精製してもよい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば一般式（Ｉ）で表わされる種々の
3,3−ジアリールオキシアクリロニトリル化合物を収率
良く合成することができる。この結果、後記の参考例１
に示すようにこの化合物からアミノピラゾール化合物を
経て最終目的化合物である６−アリールオキシ−1H−ピ
ラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール誘導体、ある
いは６−アリールオキシ−1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−
1,2,4−トリアゾール誘導体の製造が容易となった。一
般式（Ｉ）の化合物は1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾールもしくは1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,
2,4−トリアゾールのマゼンタカプラーの合成原料とし
て極めて有用である。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
なお化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。

実施例１ 例示化合物（１）の合成 tert−ブタノール2.5にカリウム−tert−ブトキシド3
58gを加え、室温にて撹拌した。次いでこの溶液にグア
ヤコール396gを滴下し、加熱還流条件にて５分間撹拌し
た。

この溶液中へ3,3−ジクロアクリロニトリル195gを30分
かけて滴下し、その後加熱還流条件にて５時間撹拌し
た。水冷下にて20℃まで冷却ののち水1.3を加え、得
られた結晶をろ別し、乾燥した。これをアセトニトリル
で再結晶したところ目的の例示化合物（１）313gを得た
（収率66％）。融点115.7℃ NMR（CDCl₃）：δ＝6.8−7.4（m,8H）,3.93（s,3H）,3.
83（s,3H）,3.60（s,1H） 実施例２ 例示化合物（２）の合成 tert−ブタノール500mlにカリウム−tert−ブトキシド7
4gを加えて室温で撹拌しながらこの中へハイドロキノン
モノメチルエーテル82gを加えた。その後昇温し、加熱
還流条件で10分間撹拌した。この中に3,3−ジクロルア
クリロニトリル40.2gを30分かけて滴下し、その後さら
に加熱還流下で５時間撹拌した。室温まで放冷後水を加
え、酢酸エチルで抽出した。

酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水芒硝で乾燥後
減圧下濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し目的の例示化合物（２）44.1gを油状物
として得た（収率45％）。

NMR（CDCl₃）：δ＝6.6〜7.3（m,8H）,3.70（s,6H）,3,
67（s,1H） 実施例３ 例示化合物（３）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド60mlに４−メチルフェノー
ル11.4gを溶かし、内温５℃以下で水素化ナトリウム（6
0％含率）を4.0g加えた。そのまま10分間撹拌ののちこ
の中へ3,3−ジクロルアクリロニトリル6.1gを滴下し、
内温90℃まで昇温せしめ５時間撹拌した。室温まで放冷
後水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽
和食塩水で洗浄後、無水芒硝にて乾燥し、減圧下濃縮し
て得られた残留物をクロマトグラフィーにて精製し、目
的の例示化合物（３）9.4gを油状物として得た（収率71
％）。

NMR（CDCl₃）：δ＝6.9〜7.3（m,8H）,3.80（s,1H）,2.
35（s,6H） 実施例４ 例示化合物（４）の合成 tert−ブタノール600mlにカリウム−tert−ブトキシド9
0gを加え、室温で撹拌しながら２−クロロフェノール10
3gを滴下した。このあと昇温し、加熱還流条件で10分間
撹拌した後3,3−ジクロロアクリロニトリル49gを滴下し
た。さらに加熱還流下にて５時間撹拌ののち室温まで放
冷し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸
エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水芒硝で乾燥し、減
圧下濃縮して得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、油状の目的の例示化合物（４）77g（収
率63％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ＝6.7〜7.3（m,8H）,3,67（s,1H） 実施例５ 例示化合物（５）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド600mlに２−エチルフェノー
ル98gを溶かし、これに内温10℃以下を保ちながら32gの
水素化ナトリウム（含有60％）を添加した。室温で10分
間撹拌した後3,3−ジクロロアクリロニトリル49gを滴下
し、内温90℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後こ
こへ水を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチ
ル層を飽和食塩水で洗浄後、無水芒硝で乾燥し、減圧下
濃縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー
にかけ油状の目的の例示化合物（５）82gを得た（収率7
0％）。

NMR（CDCl₃）：δ＝6.9〜7.5（m,8H）,3.60（s,1H）,2.
67（q,J＝7.5Hz,4H）,1.22（t,J＝7.5Hz,6H） 実施例６ 例示化合物（６）の合成 tert−ブタノール280mlにカリウム−tert−ブトキシド4
0gを加え、室温で撹拌しながら、2,4−ジメトキシフェ
ノール54gを滴下した。次いで加熱還流条件で10分撹拌
した後3,3−ジクロルアクリロニトリル22gを滴下し、さ
らに５時間加熱還流条件下にて撹拌し、室温まで冷却し
た。ここへ水を加え酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸
エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水芒硝で乾燥後減圧
下濃縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、油状の目的の例示化合物（６）を38g得
た（収率59％）。

NMR δ＝7.15（d,J＝〜9Hz,1H）,6.92（d,J＝〜9Hz,1
H）,6.3〜6.6（m,4H）,3.87（s,3H）,3.77（s,3H）,3.7
5（s,6H）,3.52（s,1H）， 実施例７ 例示化合物（７）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド200mlに２−ジメチルアミノ
フェノール61gを加え、氷冷下撹拌した。内温を10℃以
下に保ちながらこの液に水素化ナトリウム（含率60％）
18gを添加した。室温で20分撹拌した後ここへジクロル
アクリロニトリル27gを滴下した。その後内温90℃で５
時間撹拌した後室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチル
で抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄
後、無水芒硝で乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残留
物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、油状の目的
の例示化合物（７）50gを得た（収率70％）。

NMR（CDCl₃）：δ＝6.8〜7.2（m,8H）,2.66（s,1H）,26
6（s,12H） 実施例８ 例示化合物（８）の合成 tert−ブタノール40mlにカリウム−tert−ブトキシド1
1.2gを加えて室温で撹拌しながらこれに２−ナフトール
14.4gを加えた。その後昇温し、加熱還流条件で10分間
撹拌した。この液に3,3−ジクロルアクリロニトリル6.1
を滴下し、その後さらに加熱還流下で５時間撹拌した。
室温まで冷却後水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水芒硝で乾燥後減圧
下濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー
にて精製し油状の目的の例示化合物（８）6.9g（収率41
％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ＝7.0〜8.0（m,14H）,3.87（s,1H） 実施例９ 例示化合物（９）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド20mlにカテコール3.3gを溶
かし、内温を10℃以下に保ちながらこれに水素化ナトリ
ウム（含率60％）2.4gをヘキサンで洗浄したものを加え
た。室温で10分撹拌した後この液に3,3−ジクロルアク
リロニトリル3.7gを滴下し、内温90℃にて３時間撹拌し
た。室温まで冷却した後水を加え、得られた油状物をデ
カンテーションで分離し、このものにアセトニトリルを
加えて撹拌し、得られた結晶をろ取して目的の例示化合
物（９）を3.4g得た（収率71％）。融点82.0〜83.5℃ NMR（CDCl₃）：δ＝7.27（s,4H）,4.33（s,1H） さて本発明によって得られる3,3−ジアリールオキシア
クリロニトリル化合物を合成中間体として、種種の６−
アリールオキシ−1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−ト
リアゾール類、あるいは６−アリールオキシ−1H−ピラ
ゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール類を得ることが
できた。１例として以下に例示化合物（１）を用いた６
−アリールオキシ−1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−
トリアゾール化合物の合成例を示す。

化合物（21）の合成 例示化合物（１）90gに抱水ヒドラジン80％水溶液90ml
を加え、内温100℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷
却後食塩を加え、酢酸エチル540mlで抽出し、得られた
酢酸エチル層を飽和食塩水180mlで、３回洗浄した。無
水芒硝で乾燥後、氷冷下内温を15℃以下に保ちながらこ
こへ塩酸ガス22gを吹き込み、得られた結晶を吸引ろ過
し、化合物（21）の結晶を50g（収率69％）得た。融点:
185.0〜187.0℃ NMR（DMSO−d₆）：δ＝9.5（brs,4H）,6.8〜7.9（m,4
H）,4.80（s,1H）,3.83（s,3H） 化合物（23）の合成 メタノール100mlに化合物（21）32.4gを加え、内温５℃
如何で撹拌しながらトリエチルアミン18.6mlを滴下し
た。ひき続いて化合物（22）54gを加え、室温にて３時
間30分撹拌した。一方、塩酸ヒドロキシルアミン14gを
メタノール140mlに溶かし、この液にナトリウムメトキ
シド28％メタノール溶液40mlを加え、生成した食塩をろ
別し、この溶液を先の反応溶液に加えた。その後、室温
にて４時間30分撹拌ののち300mlの水を加え、得られた
結晶をろ取し、水洗い、乾燥したところ、化合物（23）
を48.2g得た（収率85％）。融点169.5〜171.0℃ NMR（DMSO−d₆）；δ＝11.60（brs,1H）,9.87（brs,1
H）,8.03（brs,1H）,7.87（s,4H）,6.7−7.3（m,4H）,
5.47（brs,1H）,3.80（s,3H）,3.21（t,J＝6.0Hz,2H）,
2.69（t,J＝6.0Hz,2H） 化合物（24）の合成 N,N−ジメチルアセトアミド60mlに化合物（23）21.1gを
加えて溶かした。内温10℃以下とし、ここへｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド9.5gを加え、続けてピリジン4.0m
lを滴下した。室温で１時間撹拌した後水を加えて油状
物を得た。デカンテーションにて水を除いた後に、N,N
−ジメチルアセトアミド10mlを加え、つづけてメタノー
ル200ml、ピリジン4.0mlを加え、加熱還流条件にて１時
間撹拌した。メタノールを減圧下にて留去した後水を加
えて油状物を得た。デカンテーションにて水を除き、メ
タノールを加えて撹拌し、得られた結晶をろ取し、乾燥
して化合物（24）を11.3g得た（収率56％）。融点192.0
〜193.0℃ NMR（DMSO−d₆）：δ＝12.68（brs,1H）,7.87（s,4H）,
6.8−7.2（m,4H）,5.24（s,1H）,3.96（t,J＝〜6Hz,2
H）,3.77（s,3H）,3.07（t,J＝〜6Hz,2H） 化合物（26）の合成 1,2−ジクロルエタン40mlに化合物（25）8.0gを加え、
ここへスルフリルクロリド1.0mlを滴下した。10分間撹
拌の後、減圧下にて1,2−ジクロルエタンを留去した。
一方、化合物（24）11.3gを30mlのDmFに溶かしておき、
この中に前述の化合物（25）とスルフリルクロリドから
調製したものを10mlのDmFに溶かし、室温で10分かけて
滴下した。そのまま30分間撹拌の後反応混合物に水を加
え、酢酸エチルにて抽出を行った。得られた酢酸エチル
層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下濃縮し、油状物を得
た。これにアセトニトリル30mlを加え、得られた結晶を
ろ取し、化合物（26）9.8gを得た（収率91％）。融点16
9.0〜169.5℃ NMR（CDCl₃）：δ＝10.93（brs,1H）,6.5−7.8（m,11
H）,3.8−4.1（m,4H）,3.70（s,3H）,3.03（t,J＝〜6.0
Hz,2H）,0.7−1.9（m,15H）,0.60（s,9H） 化合物（28）の合成 イソプロピルアルコール20mlに化合物（26）を7.0g加
え、これに80％抱水ヒドラジン0.75mlを滴下後、加熱還
流条件にて３時間撹拌した。溶媒を減圧下にて留去した
後、N,N−ジメチルアセトアミド30mlを加え、室温にて
化合物（27）5.0g、続けてトリエチルアミン1.66mlを滴
下した。そのまま１時間撹拌の後水及び酢酸エチルを加
え、副生したフタルヒドラジドをろ別し、ろ液の抽出を
行い、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後無水
芒硝で乾燥し、濃縮した。

残留物に酢酸エチル3mlを加えて溶解し、続けてｎ−ヘ
キサン300mlを加えて撹拌し、得られた結晶をろ取し
た。得られた結晶に酢酸エチル3mlを加えて溶解し、続
けてｎ−ヘキサン200mlを加えて再結晶を行い、最終的
に化合物（28）6.6gを得た（収率69％）。融点100.0〜1
01.0℃ NMR（CDCl₃）：δ＝10.30（brs,1H）,6.5−7.9（m,10
H）,5.50（t,J＝6.0Hz,1H）,3.8−4.2（m,4H）,3.73
（s,3H）,2.9−3.4（m,2H）,2.6−2.9（m,2H）,0.7−1.
9（m,38H）,0.70（s,9H）,0.60（s,9H）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 （式中、R¹及びR²はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基もしくはジアルキルアミノ基で置換したフェニル
   基又は無置換のナフチル基を示す。またR¹で示されるフ
   ェニル基、ナフチル基がR²を兼ねていてもよい。） で表わされる3,3−ジアリールオキシアクリロニトリル
   化合物。
2. 【請求項２】3,3−ジハロゲノアクリロニトリルにハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはジアルキ
   ルアミノ基で置換したフェノール又は無置換のナフトー
   ルを反応させ一般式 （式中、R¹及びR²は前記のハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、もしくはジアルキルアミノ基で置換した
   フェニル基又は無置換のナフチル基を示す。 またR¹のフェニル基、ナフチル基がR²を兼ねていてもよ
   い。） で表わされる化合物を得ることを特徴とする3,3−ジア
   リール−オキシアクリロニトリル化合物の製造方法。